JPH11222519A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 予備成形体を再加熱する際の近赤外線吸収効
率が非常に高く、かつ包装材料とした場合の透明性や色
調が損なわれないポリエステルの製造方法を提供する。 【解決手段】 酸成分として芳香族ジカルボン酸を主成
分とし、ジオール成分としてエチレングリコールを主成
分とするポリエステルを製造するに際し、触媒としてヘ
ーズが１０％以下であるアンチモン化合物、３価のリン
化合物及び溶媒からなる予備混合触媒溶液を用い、かつ
該予備混合触媒溶液を溶融重合開始以前の酸価が１００
０ｅｑ／ｔｏｎ以下の段階で添加するポリエステルの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アンチモン化合物
と３価のリン化合物を触媒として用いるポリエステルの
製造方法に関する。更に詳しくは、アンチモン化合物と
３価のリン化合物が反応して析出する金属微粒子の発生
効率、微小粒子率が高いため、得られるポリエステルの
予備成形体を再加熱する際の近赤外線吸収効率が非常に
高く、かつ包装材料等とした場合の透明性や色調に優れ
たポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートをはじめと
するポリエステルは、機械的強度、化学的安定性、ガス
バリア性、衛生性などに優れ、また比較的安価で軽量で
あるため各種食品、飲料包装容器等として幅広く用いら
れている。これらの包装容器の製造にあたっては、先ず
予備成形体を成形し、これを再加熱して軟化させたのち
所望の形状に再成形する方法がある。例えば、延伸ブロ
ー中空容器を製造するにあたっては、先ず有底管状の予
備成形体を射出成形によって製造し、この予備成形体を
通常近赤外線ヒーターにより再加熱して軟化させたのち
ブロー成形して所定形状の金型に密着させ製造するが、
再加熱するのに時間がかかるため生産性が悪いという問
題点があった。

【０００３】このような問題に対して、特開平３−２３
０９３３号公報では、「ポリマーの再加熱時間がその量
の粒子を含まないポリマーの再加熱時間より短いような
量の、５００〜２０００ｎｍの波長領域の電磁線を本質
的に吸収する、金属粒子を含むポリマーを含む熱可塑性
ポリマー組成物を含む包装材料」が開示されている。こ
こで５００〜２０００ｎｍの波長領域の電磁線とは一般
的な近赤外線ヒーターが発生する電磁線の波長範囲であ
る。該公報の実施例では、還元剤として３価のリン化合
物をポリエチレンテレフタレートプレポリマーに添加
し、その１０分後に還元可能な金属化合物として三酸化
アンチモンを添加したのち重合を行い、金属化合物と還
元剤を反応させ金属の微粒子を発生させる方法が開示さ
れている。

【０００４】しかしながら本発明者らが詳細に検討した
結果、該公報記載の方法では、発生する金属粒子の大き
さのばらつきが大きく粗大粒子がかなり多い。粗大粒子
は同体積の微小粒子に比べ表面積が小さく、電磁線の吸
収効率が不十分であるため、発生粒子数を増やしてこの
点をカバーしようとすると、透明性が極端に悪くなった
り、容器が黒みがかって見えたり、包装材料中にこの金
属粒子が黒色異物として見えたりするなど色調、外観上
の問題が生ずる。このため発生させうる金属粒子の量に
は限界があり、よって再加熱の時間を短縮する効果も不
十分なものであった。更に、恐らく３価のリン化合物が
重合中に５価のリン化合物に変質する割合が多いため、
当初の目的である電磁線を本質的に吸収する金属粒子の
発生効率も悪く、比較的高価な３価のリン化合物を過剰
に添加しなければならないという問題がある。

【０００５】また特公昭４９−２０６３８号公報では、
「還元剤として亜リン酸または次亜リン酸あるいはその
エステルまたは塩を用いてアンチモン化合物を金属アン
チモンにまで還元した反応液をポリエステルの重縮合触
媒として用いることにより、金属アンチモンがポリマー
に不溶であるにもかかわらず重合速度は大となり、短時
間のうちに高重合度のポリエステルが得られる。」こと
が開示されている。

【０００６】しかしながら、該公報の方法では該公報中
に記載されているように「黒色のアンチモン金属が析出
した」状態の触媒溶液であり、該公報の方法で得られる
ポリエステルは、析出粒子の大きさのばらつきも大きく
粗大粒子が多いため、透明性や色調が劣り、再加熱時間
を短縮するという効果も不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な問題点を解決するためのものであって、アンチモン化
合物と３価のリン化合物との予備混合溶液を触媒として
用い、アンチモン化合物と３価のリン化合物が反応して
析出する金属微粒子の発生効率、微小粒子率が高いた
め、得られるポリエステルの予備成形体を再加熱する際
の近赤外線吸収効率が非常に高く、かつ包装材料とした
場合の透明性や色調が損なわれないようなポリエステル
の製造方法に関する。

【０００８】また本発明の製造方法によれば、おそらく
３価のリン化合物が重合中に５価のリン化合物に変質す
る割合が少ないため、電磁線を吸収する微小粒子の発生
効率が高く、３価のリン化合物の使用量を低減でき、ポ
リエステルの重合に際し比較的大きな重合速度が得ら
れ、かつ黄色系の着色やアセトアルデヒドの生成が少な
いポリエステルを提供できる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸成分として
芳香族ジカルボン酸を主成分とし、ジオール成分として
エチレングリコールを主成分とするポリエステルを製造
するに際し、触媒としてヘーズが１０％以下であるアン
チモン化合物、３価のリン化合物及び溶媒からなる予備
混合触媒溶液を用い、かつ該予備混合触媒溶液を、溶融
重合開始以前の酸価が１０００ｅｑ／ｔｏｎ以下の段階
で添加するポリエステルの製造方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルの製造方法においては、酸成分と
して芳香族ジカルボン酸、ジオール成分としてエチレン
グリコールを主成分とする。芳香族ジカルボン酸成分と
しては、テレフタル酸が好ましく、好ましくは全酸成分
の９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さ
らに好ましくは９７モル％以上である。

【００１１】エチレングリコール成分は、好ましくは全
ジオール成分の９０モル％以上、より好ましくは９５モ
ル％以上である。

【００１２】テレフタル酸以外のジカルボン酸成分とし
ては、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフ
タル酸、オルトフタル酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリ
ウム、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルジ
カルボン酸、ビフェニルスルフォンジカルボン酸、ビフ
ェニルケトンジカルボン酸、ビフェノキシエタンジカル
ボン酸、フェニレンオキシジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデ
カンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸が挙げられるが、特にイソフタル酸がテレフ
タル酸の共重合成分として好ましく、その使用量は全酸
成分に対して３モル％以下であることが好ましい。

【００１３】またエチレングリコール以外のジオール成
分としては、例えばトリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカ
メチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコール等の脂肪族グリコール；１，４
−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール等の脂環式グリコール；ネオペンチルグリコ
ール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール等の分岐型脂肪族グリコール；キシレングリコール
等の芳香族グリコール；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物および
プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。このうち
ジエチレングリコールは、本発明の製造法の原料として
最初から添加してよいことはもちろんであるが、ポリエ
チレンテレフタレートの製造の際には一般に副生成分と
して生成する。

【００１４】さらに本発明のポリエステルの製造方法で
は、本発明の効果を逸脱しない範囲でその他のモノマー
を添加することができる。その他のモノマーとしては、
ステアリン酸、安息香酸等の単官能成分；トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル
酸、没食子酸、トリメチロールプロパン、トリエチロー
ルエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、テトラ
キス［メチレンー３ー（３^, ，５^, ージーｔーブチルー
４^, ーヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンな
どの３官能以上の多官能成分が挙げられる。

【００１５】本発明のポリエステルの製造方法において
は、触媒としてヘーズが１０％以下、好ましくは５％以
下、より好ましくは３％以下であるアンチモン化合物、
３価のリン化合物及び溶媒からなる予備混合触媒溶液を
用いる。ヘーズが１０％を超えると透明性、色調の優れ
たポリエステルが得られにくい。予備混合触媒溶液は、
アンチモン化合物と３価のリン化合物と溶媒を、特定の
添加順序や条件下で混合攪拌することで得られる。例え
ば、アンチモン化合物と溶媒を混合してヘーズ１０％以
下のアンチモン溶液とし、この溶液に６０〜１４０℃の
温度範囲下で３価のリン化合物を添加して溶解して得る
ことができる。なお、ヘーズの測定は、２３℃、５０％
Ｒｈの条件で、日本電色株式会社製ＮＤＨ−３００Ａ型
ヘーズメーターにて、対照セルにエチレングリコールを
入れて測定する。

【００１６】本発明において用いるアンチモン化合物
は、アンチモンの酸化物、脂肪族または芳香族のカルボ
ン酸の塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコ
ラート等が挙げられ、三酸化アンチモン、酢酸アンチモ
ン、アンチモントリスエチレングリコキシドなどのグリ
コールに可溶性のアンチモン化合物が好ましく、酢酸ア
ンチモンおよびアンチモントリスエチレングリコキシド
が、触媒溶液のヘーズや本発明の効果の点で特に好まし
い。

【００１７】また、３価のリン化合物とは、亜リン酸や
次亜リン酸、またはそれらのエステル類（例えば、ジエ
チルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス
ドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイ
トなど）、またはそれらのリチウム、ナトリウム、カリ
ウム等の金属塩等が挙げられ、亜リン酸、ジエチルホス
ファイトが好ましく、特にジエチルホスファイトが好ま
しい。

【００１８】さらに、これらを混合する際の溶媒として
は、エチレングリコール、メタノール、エタノール、プ
ロパノール等のアルコール類、水等が挙げられ、エチレ
ングリコールおよび水が好ましい。

【００１９】さらに本発明では、アンチモン化合物中に
含まれるアンチモン元素と３価のリン化合物中に含まれ
る３価のリン元素との重量比率が１〜２００、かつ該ア
ンチモン元素と溶媒との重量比率が０．００１〜０．０
５の範囲で予備混合した触媒溶液を用いることが好まし
い。前者のより好ましい比率は２〜５０であり、後者の
より好ましい比率は０．１〜０．６、さらに好ましい比
率は０．１５〜０．４である。また予備混合触媒溶液に
は、アンチモン化合物、３価のリン化合物以外の触媒、
助剤、安定剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加
することができる。

【００２０】本発明の製造方法は、ポリエステルをエス
テル化、溶融重合および必要ならそれに続く固相重合に
よる方法で製造するものである。エステル化について
は、例えばテレフタル酸、エチレングリコールその他の
共重合モノマーおよび必要であれば触媒等を用いて常圧
〜加圧下で直接エステル化反応を行い、ポリエステルの
低量体を得る。この場合エステル化反応の温度は、通常
２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃、圧力
は０〜３ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは０〜２ｋｇ／ｃｍ
² Ｇで１〜１０時間攪拌して通常酸価が３００〜１２０
０ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルの低量体が得られる。

【００２１】また溶融重合については、エステル化によ
り得られたポリエステルの低量体を触媒の存在下、さら
に昇温するとともに次第に減圧として重縮合反応させ
る。溶融重合の温度は、通常２６０〜２９０℃、好まし
くは２６５〜２８５℃であり、圧力は常圧から漸次減圧
され、最終的には通常０．１〜１０Ｔｏｒｒ、好ましく
は０．５〜５Ｔｏｒｒである。このようにして得られる
溶融重合ポリエステルの固有粘度は、例えばテレフタル
酸とエチレングリコールを主原料として製造された場合
には０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇであることが好まし
く、より好ましくは０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇ、さら
に好ましくは０．５７〜０．６３ｄｌ／ｇである。固有
粘度が０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲外では、恐ら
くアンチモン化合物と３価のリン化合物との反応が最適
に進行しないため、溶融重合段階で析出する粒子の大き
さがばらつき、粗大粒子が増加して、結果として予備成
形体を再加熱する際の近赤外線吸収効率や、透明性、色
調が悪化する傾向にある。

【００２２】本発明の製造方法では、前記予備混合触媒
溶液を溶融重合開始以前の、酸価が１０００ｅｑ／ｔｏ
ｎの段階で添加することが必要である。酸価の測定は、
溶融重合開始以前のポリエステル０．１ｇをベンジルア
ルコール３ｍｌに溶解後、クロロホルム５ｍｌを加え、
この溶液をフェノールレッドを指示薬として０．１Ｎの
ＮａＯＨベンジルアルコール溶液で滴定して求める。

【００２３】さらにこの予備混合触媒溶液は、溶融重合
後に得られるポリマー中でのアンチモン元素および３価
のリン元素の濃度として、それぞれ５０〜３５０ｐｐ
ｍ、２〜１００ｐｐｍの範囲となるように添加するのが
好ましい。前者のより好ましい範囲は１００〜３００ｐ
ｐｍ、さらに好ましい範囲は１５０〜２５０ｐｐｍであ
り、後者のより好ましい範囲は５〜５０ｐｐｍ、さらに
好ましい範囲は１０〜２５ｐｐｍである。予備混合触媒
溶液を溶融重合開始以前の酸化が１０００ｅｑ／ｔｏｎ
以下の段階以外に添加したり、上記ポリマー中でのアン
チモン元素および３価のリン元素の量が上記範囲外にな
ると予備成形体を再加熱する際の近赤外線吸収効率や、
透明性、色調が悪化する傾向にある。

【００２４】なお本発明では、予備混合触媒以外の触媒
として、エステル化触媒、重縮合触媒を用いることがで
き、さらにポリエステルの劣化を防止する助剤、安定剤
を用いることができる。エステル化触媒は、テレフタル
酸が自己触媒となるので無添加でも良いが、少量の無機
酸などを使用してもよいし、重縮合触媒を使用しても良
い。またナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩やマ
グネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜
鉛、マンガン等の金属化合物を使用しても良い。

【００２５】重縮合触媒としては、前記のアンチモン化
合物の他に、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合
物、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタン化合物、コ
バルト化合物、錫化合物等が挙げられ、これらは単独、
または併用して用いることができる。

【００２６】助剤、安定剤としては、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸
エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシ
ッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェー
ト、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート
などの酸性リン酸エステル類；およびリン酸、ポリリン
酸などのリン化合物が挙げられる。

【００２７】上記触媒、助剤および安定剤は、原料スラ
リー調整時やエステル化工程の任意の段階および溶融工
程の初期に供給することができ、また予備混合触媒溶液
に添加することもできる。触媒の使用割合は、触媒中の
金属の重量として、全重合原料に対して通常１〜２００
０ｐｐｍの範囲で用いられ、助剤、安定剤の場合は、助
剤、安定剤のリン原子の重量として、全重合原料に対し
て通常１〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられる。以上の
各製造工程は、回分式で行っても良いし、連続式で行っ
ても良いが、微小粒子発生効率や微小粒子率、再加熱の
際の近赤外線吸収効率、また透明性や色調などの総合的
な物性の点で連続式が好ましい。

【００２８】溶融重合で得られたポリエステルは、通常
ストランド状に溶融押出したのち、カッターにより粒状
体（チップ）にカットされる。さらにこのポリエステル
粒状体に加熱処理を施して、結晶化および固相重合によ
る高重合度化を行うのが好ましい。固相重合は溶融重合
に比べて重合温度が低いため、恐らくアンチモン化合物
と３価のリン化合物との反応を比較的マイルドなものと
しながら重合度を上昇させることができ、本発明の効果
が一層有効に発揮される。また、固相重合することによ
り、アセトアルデヒドやポリエステル低量体の量が低下
する。

【００２９】結晶化および固相重合は、通常乾燥状態の
窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス下、または
水蒸気下、または水蒸気含有不活性ガス下で、通常６０
〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃の温度でポリ
エステル粒状体表面を結晶化させたのち、減圧下または
不活性ガス下で該ポリエステルの粘着温度直下〜８０℃
低い温度、好ましくは該ポリエステルの粘着温度より１
０〜６０℃低い温度で、ポリエステル重合体同士が膠着
しないように転動法、気体流動床法などの方法でポリエ
ステル粒状体を流動させながら、数十時間以下の範囲内
で実施される。

【００３０】このようにして得られた固相重合ポリエス
テルの固有粘度は、例えばテレフタル酸とエチレングリ
コールを主原料として製造されたポリエステルでは０．
７０〜１．５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好
ましくは０．７０〜１．０ｄｌ／ｇである。固有粘度の
値は、固相重合時間や固相重合温度により調節される。
固有粘度がこの範囲外であると、予備成形体を再加熱す
る際の近赤外線吸収効率や、透明性、色調が悪化する傾
向にあるほか、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ未満の場合
は得られる成形品の強度が不足する傾向にあり、また
１．５０ｄｌ／ｇを越えると成形性が悪くなる傾向があ
る。なお、固有粘度は、ポリエステルを凍結粉砕したの
ち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）
の混合溶媒に溶解して、濃度０．１、０．２、０．５、
１ｇ／ｄｌの溶液とし、各溶液の粘度をウベローデ型毛
細粘度管にて温度３０℃で測定し、定法により求める。

【００３１】このようにして得られる本発明のポリエス
テルを用いて、従来から一般的に行われている様々な方
法により成形品とすることができる。例えば延伸ブロー
中空容器を製造する場合は、先ず、有底管状の予備成形
体を射出成形によって成形し、この予備成形体を再加熱
して軟化させたのちブローして所定形状の金型に密着さ
せ成形品とする。この場合、射出成形時の樹脂温度は通
常２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３２０℃で、
金型温度は通常０〜３０℃である。また予備成形体の再
加熱温度は通常７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２
５℃、ブロー金型温度は、通常常温〜２００℃、好まし
くは４０〜１８０℃である。

【００３２】この場合、耐熱性向上などの目的で公知の
方法によりヒートセットを施しても良く、ヒートセット
を施す場合のブロー金型温度は、通常７０〜２００℃、
好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１
６０℃の範囲である。また上記成形品には、必要に応じ
て核剤、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、安定剤、アン
チブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料等の添加
剤を用いることができる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。また、ここで行った評価方法を以下に示す。なお、
各実施例中に示されるリン元素量、コバルト元素量、ア
ンチモン元素量は、全て溶融重合後（実施例３において
は第３溶融重合後）に得られるポリマーに対する量（重
量基準）を表す。 ＜触媒溶液の調製およびヘーズの測定＞ （１）予備混合触媒溶液Ａの調製 ２０℃の触媒調製槽にアンチモン元素が０．５６重量％
となるように三酸化アンチモンおよびエチレングリコー
ルを仕込んだ。このスラリーを１時間攪拌したのち、５
時間かけて１６５℃に昇温し、さらに１時間攪拌して三
酸化アンチモンを溶解させ、次いで３時間かけて１００
℃に降温した。また３価のリン化合物として亜リン酸の
１重量％エチレングリコール溶液を調製し、これを先程
調製した三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液中
に、アンチモン元素量／リン元素量が重量比で１２．７
となるように１００℃で、攪拌下徐々に滴下しながら添
加し、添加終了後さらにこの溶液を３時間攪拌して触媒
溶液を得、６０℃にて保持した。これを予備混合触媒溶
液Ａとした。

【００３４】（２）予備混合触媒溶液Ｂの調製 ３価のリン化合物としてジエチルホスファイトの１重量
％エチレングリコール溶液を用いる以外は、予備混合触
媒溶液Ａと同様に操作し、これを予備混合触媒溶液Ｂと
した。 （３）予備混合触媒溶液Ｃの調製 三塩化アンチモン０．０５重量部と水１重量部および亜
リン酸０．０１重量部を混合し、１００℃で２０時間加
熱し、黒色の粒子が析出したスラリーをボールミルで分
散させて触媒懸濁液とし、これを予備混合触媒溶液Ｃと
した。

【００３５】（４）触媒溶液Ｄの調製 ２０℃の触媒調製槽にアンチモン元素が０．７５重量％
となるように三酸化アンチモンおよびエチレングリコー
ルを仕込んだ。このスラリーを１時間攪拌したのち、５
時間かけて１６５℃に昇温し、さらに１時間攪拌して三
酸化アンチモンを溶解させ、次いで３時間かけて１００
℃に降温してそのままの温度で３時間攪拌保持して触媒
溶液を得、６０℃にて保持した。これを触媒溶液Ｄとし
た。 （５）触媒溶液のヘーズの測定 ６０℃の温度で貯蔵されている上記の予備混合触媒溶液
または触媒溶液をサンプリングして２３℃、５０％Ｒｈ
に維持された室内に３時間放置した。この触媒溶液を沈
殿が認められる場合は十分攪拌したのち、日本電色株式
会社製ＮＤＨ−３００Ａ型ヘーズメーターにて２３℃、
５０％Ｒｈの条件で測定した。対照セルにはエチレング
リコールを入れた。

【００３６】＜ポリエステルの組成分析＞ポリエステル
を、重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶解して３重量
％溶液とした。この溶液を日本電子株式会社製ＪＮＭ−
ＥＸ２７０型核磁気共鳴装置にて ¹Ｈ−ＮＭＲを測定し
て各ピークを帰属し、その積分比からテレフタル酸以外
のジカルボン酸成分、エチレングリコール以外のジオー
ル成分を算出した。

【００３７】＜酸価＞ポリエステルを粉砕したのち、熱
風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥し、デシケーター
内で室温まで冷却した。この粉砕試料０．１ｇを精秤後
試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加え、乾
燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解し
た。その後クロロホルム５ｍｌを徐々に加え室温まで冷
却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴
加え、乾燥窒素ガスを吹き込み攪拌しながら、力価既知
の０．１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール溶液で滴定
し、黄色から赤色に変じた時点を終点とした。またブラ
ンクとしてポリエステル抜きで上記の操作を行い、以下
の計算式によって酸価を算出した。

【００３８】 酸価（ｅｑ／ｔｏｎ）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ ここで略号は、以下の通りである。 Ａ：滴定に要した０．１ＮのＮａＯＨの量（μｌ） Ｂ：ブランクの滴定量（μｌ） Ｗ：ポリエステル試料の量（ｇ） ｆ：０．１ＮのＮａＯＨベンジルアルコールの力価

【００３９】＜固有粘度＞ポリエステルを凍結粉砕した
のち、粉砕品をフェノール／テトラクロロエタン（重量
比１／１）の混合溶媒に１００〜１１０℃、２０分間の
条件で溶解して濃度０．１、０．２、０．５、１ｇ／ｄ
ｌの溶液とした。この溶液の粘度をウベローデ型毛細粘
度管にて温度３０℃で測定して、定法により固有粘度を
求めた。 ＜アセトアルデヒド量の測定＞ポリエステルを凍結粉砕
したもの５．０ｇを精秤し、純水１０．０ｍｌとともに
ミクロボンベ中に密封し、１６０℃で２時間加熱して、
アセトアルデヒドの水中への抽出を行った。この抽出液
中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内
部標準として、島津製作所株式会社製ＧＣ−１４Ａ型ガ
スクロマトグラフィを用いて定量した。

【００４０】＜ポリエステル溶液ヘーズの測定＞ポリエ
ステルを凍結粉砕したもの２．７ｇを精秤し、フェノー
ル／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒２
０ｍｌに１１０℃、３０分間の条件で溶解した。この溶
液を３０℃に冷却し、日本電色株式会社製ＮＤＨ−３０
０Ａ型ヘーズメーターにて測定した。

【００４１】＜微小粒子率、微小粒子発生効率の測定＞
溶融重合で得られたポリエステルを凍結粉砕したもの
２．０ｇを精秤し、これをフェノール／テトラクロロエ
タン（重量比２／３）の混合溶媒２００ｍｌに１２０
℃、６０分間の条件で溶解した。この溶液中の粒径０．
５μｍ以上の粒子の数と粒子径をパシフィック・サイエ
ンティフィック社製ＨＩＡＣ ＰＣ−３２０型微粒子測
定装置にて測定した。得られた粒子のうち、粒子径０．
５μｍ以上０．６μｍ未満の微小粒子の割合を微小粒子
率（％）として求めた。またポリエステル１ｇ当たりの
微小粒子（０．５μｍ以上０．６μｍ未満の粒子）の数
を、添加した３価のリン化合物中のリン元素量（ｐｐ
ｍ）で除して、添加した３価のリン化合物単位重量当た
りの微小粒子数を、微小粒子発生効率として求めた。

【００４２】＜色相の測定＞固相重合ポリエステルチッ
プの色相ｂ値を日本電色工業株式会社製３００Ａ型測色
色差計を用いて、反射法で測定した。測定の際は、予め
装置を電源投入後４時間以上放置して十分安定させたの
ち、ペレットを内径３６ｍｍ×深さ１５ｍｍの測定セル
（受光部は石英ガラス製）に摺り切りで充填し、各サン
プルごとに測定セルの向きを９０度ずつ４方向に変えて
計４回ｂ値を測定し、その平均値をもって本発明のｂ値
とした。 ＜固相重合速度＞固相重合により得られたポリエステル
の固有粘度と溶融重合で得られたポリエステルの固有粘
度の差を求め、この差を固相重合の重合時間（Ｈｒ）で
除して、固相重合速度とした。

【００４３】＜ボトル成形性評価＞固相重合で得られた
ポリエステルを十分乾燥し、東芝機械株式会社製射出成
形機ＩＳ−６０Ｂを用い、樹脂温２８０℃、背圧、射出
圧力、保圧力をそれぞれ５、１００、５０ｋｇ／ｃｍ²
程度、金型温度２０℃で、４０秒前後の成形サイクル
で、高さ１６５ｍｍ、管外径２９．０ｍｍ、平均肉厚
３．７ｍｍ、目付６０ｇの試験管状の予備成形体を射出
成形した。この予備成形体を石英ヒーターよりなる近赤
外線照射炉にて５５秒間加熱したのち、２５秒間室温で
放置し、予備成形体内部の温度分布を緩和した。その後
直ちに２０℃に調節した所定形状の金型内に挟み、ブロ
ー圧２０ｋｇ／ｃｍ² でブローして、胴部平均肉厚３５
０μｍ、容量１．５リットルのボトルを得た。

【００４４】得られたボトルの胴部の一定個所のヘーズ
を日本電色株式会社製ＮＤＨ−３００Ａ型ヘーズメータ
ーにて測定した。また目視観察にて透明性、黒色異物の
評価を行った。

【００４５】＜実施例１＞スラリー槽１段、エステル化
槽１段、溶融重合槽１段の回分式重合設備を用いて、以
下の通りにしてポリエステルを製造した。スラリー槽に
予めテレフタル酸２５４ｋｇ（１５３３モル）、イソフ
タル酸４．７ｋｇ（２８モル）、エチレングリコール１
１４ｋｇ（１８３６モル）のスラリーを調製し、これに
３．８ｋｇ（１５モル）のビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートを添加して原料スラリーを調製し
た。

【００４６】この原料スラリーを２６０℃に保持したエ
ステル化槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後さら
に１時間エステル化反応を進行させ、所定のエステル化
率としたのち、このエステル化物を溶融重合槽に移し
た。このエステル化物の酸価は４５０ｅｑ／ｔｏｎであ
った。続いて、溶融重合槽に接続された配管を通じて、
先ず正リン酸をリン元素量が１６．５ｐｐｍとなるよう
に添加し、その１０分後に助剤として酢酸コバルトの１
重量％エチレングリコール溶液をコバルト元素量が１０
ｐｐｍとなるように添加し、直後に前記予備混合触媒溶
液Ａをアンチモン元素量が２１０ｐｐｍとなるように添
加した。

【００４７】続いて、系内を２６０℃から２８０℃まで
１時間２０分で昇温するとともに、常圧から６０分で減
圧し、１ｍｍＨｇに保持した。所定時間の反応を行った
のち、生成したポリマーを溶融重合槽の底部に設けた抜
き出し口よりストランド状に抜き出し、水冷後チップ状
にカットし、約２７０ｋｇの固有粘度０．６１８ｄｌ／
ｇの溶融重合ポリマーチップを得た。

【００４８】続いて、該溶融重合ポリマーチップ表面を
攪拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社式）にて１６０℃で結晶化
させたのち、静置固相重合塔に移し、２０リットル／ｋ
ｇ・ｈｒの窒素流量下、約１６０℃で３時間乾燥後２０
５℃で所定時間固相重合し、固有粘度０．７９２ｄｌ／
ｇのポリエステルを得た。溶融重合および固相重合で得
たポリエステルの分析評価結果を表１に示す。さらに固
相重合で得たポリエステルのボトル成形評価結果も表１
に示す。

【００４９】＜実施例２＞予備混合触媒溶液Ｂを用いた
以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。 ＜比較例１＞エステル化反応までは実施例１と同様に行
い、このエステル化物を溶融重合槽に移した。続いて、
触媒溶液投入口より、先ず正リン酸をリン元素量が１
６．５ｐｐｍとなるように添加し、直後に亜リン酸をリ
ン元素量が１６．５ｐｐｍになるように添加し、さらに
その１０分後に酢酸コバルトの１重量％エチレングリコ
ール溶液をコバルト元素量が１０ｐｐｍとなるように添
加し、直後に触媒溶液Ｄをアンチモン元素量が２１０ｐ
ｐｍとなるように添加した。以後の操作は実施例１と同
様に行いポリエステルを製造した。結果を表１に示す。

【００５０】＜比較例２＞原料スラリーの調製は実施例
１と同様に行った。この原料スラリーに正リン酸を、正
リン酸由来のリン元素量が１６．５ｐｐｍとなるように
添加し、さらに予備混合触媒溶液Ａをアンチモン元素が
２１０ｐｐｍになるように添加した。このときの原料ス
ラリーの酸価は８３００ｅｑ／ｔｏｎであった。このス
ラリーを２６０℃に保持したエステル化槽に４時間かけ
て供給し、供給終了後さらに１時間かけてエステル化反
応を進行させ、このエステル化物を溶融重合槽に移し
た。続いて、溶融重合槽に接続された配管より助剤とし
て酢酸コバルトの１重量％エチレングリコール溶液をコ
バルト元素が１０ｐｐｍとなるように添加した。以後の
操作は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。 ＜比較例３＞予備混合触媒溶液Ａのかわりに触媒溶液Ｃ
を用いた以外は実施例１と同様に溶融重合まで行った
（固相重合は実施せず。）。結果を表２に示す。

【００５１】＜実施例３＞スラリー槽１段、エステル化
槽２段、溶融重合槽３段の多段式連続設備を用いて、以
下の通り操作してポリエステルの製造を行った。高純度
テレフタル酸２１１８重量部、イソフタル酸３９重量
部、エチレングリコール７５１重量部の組成の原料スラ
リーが反応した反応液が、予め４０３０重量部滞留され
た第１エステル化槽に、高純度テレフタル酸２１１８重
量部／ｈｒ、イソフタル酸３９重量部／ｈｒおよびエチ
レングリコールを７５１重量部／ｈｒを混合して連続的
に供給し、別途正リン酸の１重量％エチレングリコール
溶液をリン元素量が１６．５ｐｐｍとなるように連続的
に供給し、第１段目のエステル化反応を行った。第１段
目のエステル化反応は、攪拌下２６０℃で窒素雰囲気下
に０．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件下に維持され、平均滞留
時間は４時間になるように制御され、反応物は連続的に
第２エステル化槽に導かれた。

【００５２】第２エステル化反応は、攪拌下２６０℃で
窒素雰囲気下０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下に維持さ
れ、平均滞留時間が１．５時間となるように制御され、
また第２エステル化槽の底部に接続された配管を通じ
て、酢酸コバルトの１重量％エチレングリコール溶液を
コバルト元素量が１０ｐｐｍとなるように、および予備
混合触媒溶液Ａをアンチモン元素量が２１０ｐｐｍとな
るように連続的に供給した。第２エステル化槽での平均
的な酸価は４５０ｅｑ／ｔｏｎであり、このエステル化
反応物は連続的に第１溶融重合槽に導かれた。

【００５３】第１〜３溶融重合槽の温度および圧力条件
は、それぞれ２７２℃，２５ｍｍＨｇ、２７５℃，６ｍ
ｍＨｇ、２７７℃，２ｍｍＨｇであり、平均滞留時間
は、全て１．２時間で、攪拌下連続的に第１〜３溶融重
合槽の順に導かれた。また各溶融重合槽では、水とエチ
レングリコールの混合液を連続的に溜去した。第３溶融
重合槽の反応物は、連続的にポリエステル抜き出し装置
によってストランド状で抜き出され、水中で冷却したの
ちストランドカッターでチップ状にカットされた。この
チップは、窒素雰囲気下約１６０℃に維持された攪拌結
晶化機内に、滞留時間が約５分となるように連続的に供
給化され結晶化された。さらにこれを塔型の固相重合装
置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２０５℃で１５時間
固相重合を行った。結果を表２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】表１および表２中の略号は、以下の通りで
ある。 ＩＰＡ：イソフタル酸成分 ＤＥＧ：ジエチレングリコール成分 ＡＡ：アセトアルデヒド

【００５７】

【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法によれ
ば、アンチモン化合物と３価のリン化合物が反応して析
出する金属微粒子の発生効率、微小粒子率が高いため、
得られるポリエステルの予備成形体を再加熱する際の近
赤外線吸収効率が非常に高く、かつ包装材料とした場合
の透明性や色調が損なわれないようなポリエステルが得
られる。更に予想外にも、ポリエステルが比較的大きな
重合速度を有し、かつ黄色系の着色やアセトアルデヒド
の生成が少ないという効果も持つ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 美濃 一吉 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸成分として芳香族ジカルボン酸を主成
   分とし、ジオール成分としてエチレングリコールを主成
   分とするポリエステルを製造するに際し、触媒としてヘ
   ーズが１０％以下であるアンチモン化合物、３価のリン
   化合物及び溶媒からなる予備混合触媒溶液を用い、かつ
   該予備混合触媒溶液を、溶融重合開始以前の酸価が１０
   ００ｅｑ／ｔｏｎ以下の段階で添加することを特徴とす
   るポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 予備混合触媒溶液を、溶融重合後に得ら
   れるポリマー中でのアンチモン元素および３価のリン元
   素の濃度として、それぞれ５０〜３５０ｐｐｍ、２〜１
   ００ｐｐｍ（重量基準）となるように添加することを特
   徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 原料としてテレフタル酸を用い連続式重
   合設備において、エステル化工程最終段から溶融重合工
   程開始までの間の段階で、予備混合触媒溶液を添加した
   後溶融重合して、固有粘度０．５０〜０．７０（ｄｌ／
   ｇ）のポリエステルとし、これを固相重合して固有粘度
   ０．７０〜１．５（ｄｌ／ｇ）のポリエステルとする請
   求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。