JP2000026587A - ポリエステル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンチモン触媒を用いて製造されたポリエス
テルであって、予備成形体の延伸ブロー成形により加熱
殺菌充填する飲料用の容器として好適なものを与えるポ
リエステルを提供する。 【解決手段】 （１）エチレンテレフタレート単位を主
構成成分とし、（２）固有粘度が０．６〜０．９ｄｌ／
ｇであり、（３）アンチモン元素の含有量が０．８〜
２．０ミリモル／ｋｇであり、（４）昇温結晶化ピーク
温度が１６０℃以上、降温結晶化ピーク温度が１７０℃
以下か又は存在せず（５）常温から１２０℃までに昇温
したものの球晶数が１×１０^-2個／μｍ² 以下、３００
℃から２００℃に降温したものの球晶数が１×１０^-3個
／μｍ² 以下であるポリエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性を要求される
延伸ブロー成形品などの製造に適した、エチレンテレフ
タレート単位を主要構成成分とするポリエステルに関す
るものである。また本発明はこのようなポリエステルの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレンテレフタレート単位を主要構成
成分とするポリエステル（以下、これをＰＥＴと称する
ことがある）は、食品や飲料などの容器として広く用い
られている。特にミネラルウオーターなどの加熱殺菌充
填を必要とするものの容器としては、射出成形により有
底管状の予備成形体を製造し、これを赤外線ヒーターな
どにより加熱して軟化させたのち金型に挿入して延伸ブ
ロー成形して所定形状の容器とし、更にこれに熱処理を
施して耐熱性を向上させたものが用いられている。従
来、この用途には、ゲルマニウム触媒を用いて製造した
ＰＥＴが主に用いられている。特に高い耐熱性を要求さ
れる用途には、アンチモン触媒を用いて製造したＰＥＴ
は耐熱性が不十分であるとして用いられていない。その
理由は、アンチモン触媒を用いて製造したＰＥＴは、結
晶化速度が大きいので、予備成形体の加熱中に結晶化が
起きてしまい、均一な延伸ブロー成形ができないことに
よる。加熱中での結晶化を回避する方法としては、予備
成形体の加熱時間を短縮することが考えられるが、この
方法では予備成形体が十分加熱されないため分子運動が
抑制され、延伸及びこれに続く熱処理に際し十分な結晶
配向化及び配向歪みの緩和が起きないので、十分な耐熱
性が発現しない。

【０００３】また別法として、ＰＥＴの製造に際し共重
合成分を多量に用いて、得られるＰＥＴの結晶化速度を
小さくすることも考えられる。しかしこの方法では、延
伸ブロー成形により得られた成形品を熱処理しても、共
重合成分に阻害されて配向結晶化及び配向歪みの緩和が
十分に進行せず、やはり耐熱性の向上が不十分である。
アンチモン触媒はゲルマニウム触媒に比較して安価なの
で、アンチモン触媒を用いて耐熱性に富む容器を与える
ＰＥＴを製造することは、工業的に価値ある検討課題で
あり、従来から種々の提案がなされている。例えば特開
平７−１４５２３３号公報には、トリメチル燐酸、酢酸
マグネシウム及び三酸化アンチモンを用いて製造したＰ
ＥＴは、透明性と耐熱性に優れており、かつアセトアル
デヒドの含有量も少ないと記載されている。しかし本発
明者らの検討によれば、このＰＥＴは、透明性は改良さ
れているが、耐熱性は高温での加熱殺菌充填を必要とす
る用途向の容器に要求される高い水準には達していな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、アンチモ
ン触媒を用いて製造されたＰＥＴであって、延伸ブロー
成形により高い水準の耐熱性に富む容器を与えるものは
未だ開発されていない。従って本発明はこのようなＰＥ
Ｔを提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリエステ
ルは、（１）エチレンテレフタレート単位を主構成成分
とし、（２）固有粘度が０．６〜０．９ｄｌ／ｇであ
り、（３）アンチモン元素の含有量が０．８〜２．０ミ
リモル／ｋｇであり、（４）昇温結晶化ピーク温度（Ｔ
ｃ₁ ）が１６０℃以上であり、降温結晶化ピーク温度
（Ｔｃ₂ ）が１７０℃以下であるか又は存在せず、かつ
（５）常温から１２０℃に昇温して１０分間保持したと
きの球晶数（Ｎ₁ ）が１×１０^-2個／μｍ² 以下、３０
０℃から２００℃に降温して２分間保持したときの球晶
数（Ｎ₂ ）が１×１０^-3個／μｍ² 以下であることを特
徴とするものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に係るポリエステルは、本
質的にテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とか
らなるポリエステルであるが、テレフタル酸成分とエチ
レングリコール成分以外の成分も、少量ならば共重合し
ていても差支えない。このような共重合成分としては通
常は二官能のものが用いられる。例えば、ジカルボン酸
成分としては、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル
酸、オルトフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジ
ブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、
ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ビフェニルスルフォンジカルボン酸、ビフェニル
ケトンジカルボン酸、ビフェノキシエタンジカルボン
酸、フェニレンジオキシジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸、またアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グル
タル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウン
デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族
ジカルボン酸などが挙げられる。

【０００７】また、ジオール成分としては、例えば、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペ
ンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式
グリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２
−エチル−１，３−プロパンジオール等の分岐型脂肪族
グリコール、キシリレングリコール等の芳香族グリコー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイ
ド付加物等が挙げられる。

【０００８】更には３官能以上の多官能成分も共重合さ
せることができる。このような多官能成分としては、ト
リメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカ
ルバリル酸、トリメチロールプロパン、トリエチロール
エタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、テトラキ
ス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンな
ど３官能以上の多官能成分が挙げられる。また、所望な
らば、上述の成分からなるポリエステル鎖の末端を、ス
テアリン酸や安息香酸などの単官能成分で封鎖すること
もできる。

【０００９】本発明に係るＰＥＴは、上述の如くテレフ
タル酸成分とエチレングリコール成分以外に種々の共重
合成分を含み得るが、通常はポリエステル鎖の構成単位
の８０モル％以上はエチレンテレフタレート単位であ
る。一般にエチレンテレフタレート単位の比率が小さく
なるにつれて、延伸ブロー成形品を熱処理しても配向結
晶化が十分に進行せず、所望の耐熱性が発現し難くな
る。ＰＥＴに占めるエチレンテレフタレート単位の比率
は９０モル％以上、特に９５モル％以上であるのが好ま
しい。なお、共重合成分としては上述の如く種々のもの
が挙げられるが、最も一般的なものはジエチレングリコ
ールである。これは反応系内でエチレングリコールから
副生するが、系外から添加することもできる。ジエチレ
ングリコールを含むテレフタレート単位は全体の５モル
％以下、特に３．５モル％以下であるのが好ましい。

【００１０】本発明に係るＰＥＴの固有粘度は０．６〜
０．９ｄｌ／ｇである。固有粘度がこれよりも大きいと
分子鎖のからみ合いが強過ぎて延伸し難く、逆に固有粘
度がこれよりも小さいと結晶化速度が大き過ぎ、いずれ
にしても耐熱性のよい延伸ブロー成形品を、生産性よく
製造するには適していない。固有粘度は０．６５〜０．
８５ｄｌ／ｇの範囲にあるのが好ましい。

【００１１】本発明に係るＰＥＴは、重縮合の触媒とし
てアンチモンを用いて製造されたものであり、触媒に由
来するアンチモンを含んでいる。またアンチモンはＰＥ
Ｔの結晶核剤としても作用する。このようにアンチモン
はＰＥＴの重縮合触媒としての作用と、結晶化核剤とし
ての作用との２つの作用を有しているので、その含有量
はアンチモン元素として０．８〜２．０ミリモル／ｋｇ
とすべきである。含有量がこの範囲よりも少ないと重縮
合反応が遅延し、逆に含有量がこの範囲よりも多くなる
と予備成形体としたときの結晶化速度が大きくなり過ぎ
る恐れがある。ＰＥＴ中のアンチモン元素の好ましい含
有量は１．１〜１．８ミリモル／ｋｇ、特に１．２〜
１．６ミリモル／ｋｇである。

【００１２】なお、ＰＥＴ中にはアンチモンに加えて、
燐化合物とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類
金属化合物を含有させるのが好ましい。燐化合物はＰＥ
Ｔの分解を抑制する安定剤として作用するが、他方にお
いてＰＥＴの結晶化速度に影響を及ぼすようである。燐
化合物は一般的に燐元素として通常０．１〜７．０ミリ
モル／ｋｇとなるように存在させればよいが、０．３〜
６．０ミリモル／ｋｇ、特に０．６〜５．０ミリモル／
ｋｇ、更に２．０〜４．０ミリモル／ｋｇとなるように
存在させるのが好ましい。アルカリ金属化合物及びアル
カリ土類金属化合物は、合計で元素として０．４〜８．
０ミリモル／ｋｇとなるように含有させる。好ましい含
有量は０．６〜６．０ミリモル／ｋｇ、特に０．８〜
４．０ミリモル／ｋｇである。アルカリ（土類）金属化
合物もＰＥＴの結晶化速度に影響を及ぼすと考えられ
る。

【００１３】本発明に係るＰＥＴの結晶化ピーク温度
は、昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ₁ ）が１６０℃以上で
あることが必要である。好ましくは昇温結晶化ピーク温
度（Ｔｃ₁ ）は１６５℃以上、特に１７０℃以上である
べきである。また降温結晶化ピーク温度（Ｔｃ₂ ）は存
在しないか、又は存在する場合には１７０℃以下である
ことが必要であり、好ましくは１６５℃以下、特に１６
０℃以下であるべきである。結晶化ピーク温度は予備成
形体の結晶化速度の指標であり、Ｔｃ₁ が高くＴｃ₂ が
低いほど結晶化速度は遅い。そしてＴｃ₁ とＴｃ₂ が上
記の範囲であると予備成形体を結晶化させずに十分に加
熱することができるので、延伸及びこれに続く熱処理に
際して分子の配向結晶化及び配向歪みの緩和が十分に進
行し、従って得られる延伸ブロー成形品の耐熱性は高く
なる。

【００１４】本発明に係るＰＥＴの球晶数は、後記する
測定法により常温から１２０℃に昇温して１０分間保持
したときの球晶数（Ｎ₁ ）が１×１０^-2個／μｍ² 以
下、好ましくは５×１０^-3個／μｍ² 以下であり、３０
０℃から２００℃に降温して２分間保持したときの球晶
数（Ｎ₂ ）が１×１０^-3個／μｍ² 以下、好ましくは５
×１０^-4個／μｍ² 以下、特に３×１０^-4個／μｍ² 以
下である。球晶数は予備成形体の結晶化速度の指標であ
り、少ないほど結晶化速度は遅く、これから得られる延
伸ブロー成形品の耐熱性は高くなる。なお、結晶化ピー
ク温度と球晶数とは当然のことながらある程度相関して
いるが、結晶化ピーク温度は球晶数以外に分子鎖の運動
性にも依存している。従ってＰＥＴの物性の指標として
両者はそれぞれ独立した意義を有している。

【００１５】本発明に係るＰＥＴは、更に結晶化発熱
量、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量などが
特定の範囲にあるのが好ましい。結晶化発熱量は、Ｔｃ
₁ における結晶化発熱量（ΔＨ₁ ）が２５Ｊ／ｇ以上、
特に３０Ｊ／ｇ以上であり、Ｔｃ₂ が存在する場合には
その結晶化発熱量（ΔＨ₂ ）が１５Ｊ／ｇ以下、特に１
０Ｊ／ｇ以下であるのが好ましい。ΔＨ₁ が小さいと、
ＰＥＴの製造過程の結晶化及び固相重縮合工程におい
て、ＰＥＴ粒子（チップ）が相互に融着を起こし易い。
またΔＨ₂ が大きいと、予備成形体の透明性が悪化する
傾向がある。環状三量体とはシクロトリエチレンテレフ
タレートであり、その含有量は４０００ｐｐｍ以下であ
るのが好ましい。環状三量体の含有量が大きいと、延伸
ブロー成形に際し環状三量体が析出して金型に付着する
ので金型の清掃が必要となる。若し環状三量体が付着し
た金型で成形を行うと、金型上の環状三量体の凹凸が成
形品表面に転写されて、成形品の外観に曇りを生じ易
い。環状三量体の含有量は少ないほど好ましく、３５０
０ｐｐｍ以下、特に３０００ｐｐｍ以下であるのが好ま
しい。アセトアルデヒドの含有量は１０ｐｐｍ以下、特
に５ｐｐｍ以下であるのが好ましい。アセトアルデヒド
含有量の大きいＰＥＴで成形したボトルに飲料を充填す
ると、アセトアルデヒドが飲料中に溶出して味覚及び香
りに悪影響を与える。

【００１６】また、本発明のポリエステルは成形などの
ために再溶融されたときに副成する環状三量体が少ない
ことが好ましく、具体的には、窒素気流下２８０℃で３
０分間溶融加熱したときの、環状三量体増加量が５００
０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、本発明のポ
リエステルよりなる成形体の環状三量体含有量は、４５
００ｐｐｍ以下であることが好ましい。環状三量体増加
量や成形体の環状三量体含有量が前記の範囲より大きい
と、環状三量体の金型への付着や、その転写による成形
品の外観の曇りを生じやすい。

【００１７】本発明に係るＰＥＴは、常用のＰＥＴと同
じく、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエ
チレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主
体とし、所望により他の共重合成分を含む原料を反応さ
せてヒドロキシエチルテレフタレートのオリゴマーを主
体とするエステルを生成させるエステル化工程、このエ
ステルを溶融重縮合させる溶融重縮合工程、及び得られ
た重縮合物を固体状態で重縮合させる固相重縮合工程の
各工程を経て製造される。それぞれの工程は連続方式で
も回分方式でも実施することができるが、品質の安定し
たＰＥＴを製造するには連続方式で行うのが好ましい。
特に得られるＰＥＴの物性に大きく影響する溶融重縮合
工程は、連続方式で行うのが好ましい。

【００１８】本発明の好ましい態様では、テレフタル酸
又はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール
又はそのエステル形成性誘導体とを主体とする原料は、
予め混合してスラリーとしてエステル化工程に供給され
る。スラリーの組成は、通常、テレフタル酸成分に対す
るエチレングリコール成分のモル比で１．０２〜２．
０、好ましくは１．０３〜１．７である。好ましくは原
料としてテレフタル酸とエチレングリコールを用いる。
何故ならばテレフタル酸エステルを原料とする場合に
は、通常はエステル交換触媒が必要であるが、このエス
テル交換触媒は最終的に得られるＰＥＴの結晶化特性に
悪影響を及ぼすからである。エステル化は一般に複数個
の攪拌槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチ
レングリコールの還流下、かつ反応で生成する水と余剰
のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル
化反応率が通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達
するまで行われる。得られるエステル化物の数平均分子
量は通常５００〜５０００である。反応条件は、第１段
目の反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜
２６５℃であり、圧力は０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、
好ましくは０．１〜２ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。また最終
段の反応温度は２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜
２７５℃であり、圧力は０〜１．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好
ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。各反応段に
おけるエステル化反応率の上昇は、ほぼ等しくなるよう
にするのが好ましい。なお、エステル化反応を１個の攪
拌槽を用いて行う場合には、最終段の反応条件で行えば
よい。

【００１９】エステル化反応は、テレフタル酸成分とエ
チレングリコール成分だけで行うこともできるが、種々
の添加物の存在下に行うこともできる。例えば重縮合の
触媒であるアンチモン化合物や、ＰＥＴ中に含有させる
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、燐化合
物などを、エステル化反応工程に添加することもでき
る。また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化
テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルア
ンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等
の水酸化第四級アンモニウム、又は炭酸リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性
化合物を少量添加して実施すると、エチレングリコール
からのジエチレングリコールの副生が抑制されるので、
ポリエステル鎖中に含まれるジエチレングリコール成分
の比率を小さくすることができる。

【００２０】エステル化反応工程の生成物は、溶融重縮
合工程に供給される。溶融重縮合は通常、複数の反応器
を直列に接続した装置を用いて、アンチモン触媒の存在
下、減圧下に副生するエチレングリコールを系外に留出
させながら行われる。反応装置としては、例えば、第１
段目が完全混合型の攪拌槽であり、第２段及び第３段目
が内部に攪拌翼を備えた横型プラグフロー型式の反応器
からなるものが用いられる。第１段目の反応条件は、反
応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０
℃であり、反応圧力は５００〜１０Ｔｏｒｒ、好ましく
は２００〜１５Ｔｏｒｒである。また最終段の反応条件
は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜
２９５℃であり、反応圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好
ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。中間段の反応条件
は両者の中間となるように選択される。例えば上記した
３段反応装置であれば、第２段の反応温度は２６０〜２
９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり、反応圧力
は５０〜１Ｔｏｒｒ、好ましくは３０〜２Ｔｏｒｒとす
ればよい。

【００２１】溶融重縮合反応は、得られる生成物の固有
粘度が０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４
５〜０．７０ｄｌ／ｇとなるように行われる。固有粘度
が０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇとなるように行うのが最
も好ましい。なお、各反応段での固有粘度の上昇は、ほ
ぼ等しくなるようにするのが好ましい。本発明では溶融
重縮合反応をアンチモン触媒の存在下で行う。アンチモ
ン触媒としては、アンチモンの酸化物、脂肪族又は芳香
族カルボン酸の塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、アルコラート等が挙げられる。好ましくは三酸化ア
ンチモン、酢酸アンチモン、アンチモントリスエチレン
グリコキシドなどのエチレングリコール可溶性アンチモ
ン化合物を用いる。特に重縮合物中への析出が少ないと
いう点でアンチモントリスエチレングリコキシドを用い
るのが好ましい。

【００２２】アンチモン触媒は前述の如く、エステル化
工程に添加してもよいが、好ましくは溶融重縮合反応工
程へ供給されるエステル化反応生成物中に供給する。こ
の際、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属
化合物も同じ個所に供給するのが好ましい。アルカリ金
属化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなど
の脂肪族又は芳香族カルボン酸の塩、ハロゲン化物、ア
ルコラートなどが用いられ、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウムなどのようなエチレングリコール可溶性又は水溶性
化合物を用いるのが好ましい。また、アルカリ土類金属
化合物としてはマグネシウム、カルシウムなどの酸化
物、脂肪族又は芳香族カルボン酸の塩、ハロゲン化物な
どが用いられ、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなど
のようなエチレングリコール可溶性又は水溶性化合物を
用いるのが好ましい。

【００２３】特に好ましいのは、アンチモン化合物とア
ルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と
を混合し、これをエチレングリコール溶液として、エス
テル化反応器から溶融重縮合反応器への移送途中のエス
テル化反応生成物に供給することである。この方法が、
本発明に係るＰＥＴの製造に好ましい理由は不明である
が、アンチモン化合物とアルカリ（土類）金属化合物と
の間で何らかの相互作用が生ずるのではないかと考えら
れる。なお、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化
合物と同じく生成するＰＥＴ中に含有させるのが好まし
い燐化合物も溶融重縮合反応工程までのどの段階で供給
してもよいが、上述のようにアンチモン化合物とアルカ
リ（土類）金属化合物とをエチレングリコール溶液とし
てエステル化反応生成物中に供給する場合には、燐化合
物はスラリー調製工程に供給するのが好ましい。

【００２４】リン化合物としては、トリメチルホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホス
フェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エ
ステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッ
ドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、
ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、
モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなど
の酸性リン酸エステル、及び正燐酸、ポリ燐酸などが用
いられる。

【００２５】なお、本発明に係るＰＥＴには、所望によ
り、更に他の金属化合物、例えばチタン、コバルト、マ
ンガン、スズ、亜鉛、ジルコニウムなどの化合物を含有
させることができるが、これらは溶融重縮合反応工程よ
り前の段階で添加しておくのが好ましい。これらの金属
化合物は得られるＰＥＴの結晶化を抑制する作用がある
と考えられる。また場合によっては溶融重縮合を促進す
る作用も期待できる。

【００２６】溶融重縮合工程の生成物は、溶融状態でダ
イからストランド状に押出し、冷却固化させたのちカッ
ターで切断して粒状体（チップ）として固相重合工程に
供給される。粒状体の１個の重量は通常１０〜４０ｍｇ
であるが、１２〜３０ｍｇ、特に１５〜２５ｍｇである
のが好ましい。また、アセトアルデヒドの含有量は１５
０ｐｐｍ以下、特に８０ｐｐｍ以下であるのが好まし
い。アセトアルデヒドの含有量は少ないほど好ましく、
６０ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下であるのが最も好
ましい。

【００２７】固相重縮合工程では、１９０〜２３０℃、
好ましくは１９５〜２２５℃の温度条件下で固相重縮合
が行われる。雰囲気の圧力は、窒素、アルゴン、二酸化
炭素などの不活性ガス雰囲気中で反応を行う場合には、
１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以下、好ましくは０．２ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ以下であり、減圧雰囲気で反応を行う場合には、０．
１Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．５Ｔｏｒｒ
〜１０Ｔｏｒｒである。固相重縮合反応の温度、圧力、
反応時間、不活性ガス流量などは、所望の物性を有する
ＰＥＴが生成するように適宜選択する。

【００２８】なお、粒状体（チップ）は固相重縮合に供
する前に、固相重縮合よりも低温で予備結晶化を行って
もよい。例えば粒状体を乾燥状態で１２０〜２００℃、
好ましくは１３０〜１８０℃で１分間〜４時間程度加熱
したり、粒状体を水蒸気を含む雰囲気中で１２０〜２０
０℃に１分間以上加熱してから、固相重縮合に供するよ
うにしてもよい。また、固相重縮合を経た粒状体を、そ
の中に含まれている重縮合触媒を失活させるため、６０
℃以上の水蒸気を含む雰囲気中に３０分間以上保持する
水蒸気処理や、４０℃以上の水に１０分間以上浸漬する
水処理を施してもよい。

【００２９】本発明に係るＰＥＴは常法により種々の成
形体に成形することができる。例えばシートに成形し、
次いでこのシートを用いて絞り成形により容器を製造す
ることができる。好ましくは、本発明に係るＰＥＴは射
出成形により有底管状の予備成形体とし、次いでこれを
延伸ブロー成形して、加熱殺菌充填を行う飲料用ボトル
の製造に用いる。射出成形の温度条件は、金型温度は０
〜３０℃であり、樹脂温度は融点〜３５０℃、好ましく
は融点＋１０℃〜３２０℃である。延伸ブロー成形に際
しての予備成形体の再加熱温度は７０〜１３０℃、好ま
しくは８０〜１２５℃であり、金型温度は常温〜２００
℃、好ましくは常温〜１８０℃である。また成形体に耐
熱性を向上させるために熱処理を施す場合には、７０〜
２００℃、好ましくは９０〜１８０℃で行えばよい。最
も好ましい温度は１２０〜１６０℃である。なお、成形
品の製造に際しては、必要に応じて、核剤、滑剤、安定
剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤その他の常用の添加剤
を適宜配合することができる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例における物性の測定は、下記によ
り行った。 金属元素の含有量 ＰＥＴ２．０ｇを、硫酸の存在下に常法により灰化した
のち、灰分を蒸留水１００ｍｌに溶解した。この溶液中
の金属元素をＩＣＰ発光分光分析法により定量した。

【００３１】共重合成分の含有量 ＰＥＴを重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶解して、
３重量％溶液とした。日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０
型核磁気共鳴装置を用いて、この溶液の ¹Ｈ−ＮＭＲを
測定し、共重合成分の量を算出した。

【００３２】固有粘度 ＰＥＴ５ｇを凍結粉砕し、得られた粉砕品から０．２５
ｇを採取し、これをフェノール／テトラクロロエタン
（重量比１／１）の混合溶媒に溶解した。溶解は、溶融
重縮合品の場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合品の
場合は１２０℃で３０分間保持することにより行った。
この溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）を、ウベローデ型毛細
粘度管を用いて３０℃で測定した。この測定を１ｇ／ｄ
ｌ、０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、及び０．１ｇ／
ｄｌの各濃度の溶液について行ない、濃度Ｃ（ｇ／ｄ
ｌ）に対する（ηｒｅｌ−１）／Ｃの値をグラフ用紙上
にプロットし、Ｃ＝０における（ηｒｅｌ−１）／Ｃの
値を外挿により求め、固有粘度η（ｄｌ／ｇ）とした。

【００３３】結晶化ピーク温度及び結晶化発熱量 ＰＥＴチップの表面をカッターナイフで切除して、中心
部の約７ｍｇを取出した。この試料をパーキンエルマー
社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）用アルミニウム製標準
サンプルパン（品番０２１９−００４１）に封入した。
これを田葉井社製ラボスターバキュームオーブンＬＨＶ
−１１２型真空乾燥機に入れ、１２０℃、５ｍｍＨｇ以
下で１６時間乾燥した。この処理を経た試料をパーキン
エルマー社製ＤＳＣ−７型示差走査熱量計を用いて、窒
素気流下、２０℃／分の昇温速度で２０℃から３００℃
まで昇温させた。３００℃で１０分間保持したのち、５
００℃／分の降温速度で２０℃まで急冷した。２０℃で
１０分間保持したのち、１０℃／分の昇温速度で再び３
００℃まで昇温し、３００℃で１０分間保持したのち２
０℃／分の降温速度で２０℃まで冷却した。

【００３４】急冷品を１０℃／分で３００℃まで昇温す
る過程の発熱量を温度に対してプロットし、得られた発
熱曲線のピークをＴｃ₁ （℃）とした。また同じく発熱
量を時間に対してプロットし、得られた発熱曲線とベー
スラインが囲む面積、すなわち発熱量の時間積分値をΔ
Ｈ₁ （Ｊ／ｇ）とした。また、同じく２０℃／分の降温
速度で３００℃から２０℃まで降温する過程の発熱量を
温度に対してプロットし、得られた発熱曲線のピークを
Ｔｃ₂ （℃）とし、また同じく発熱量を時間に対してプ
ロットし、得られた発熱曲線とベースラインが囲む面積
をΔＨ₂ （Ｊ／ｇ）とした。

【００３５】球晶数 ＰＥＴ粒子を、田葉井社製ラボスターバキュームオーブ
ンＬＨＶ−１１２型真空乾燥機に入れ、１２０℃、５ｍ
ｍＨｇ以下で１６時間乾燥した。次いでこのＰＥＴ粒子
から中心部約１ｍｇをカッターナイフで切出し、日本光
学社製ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ−ＰＯＬ型偏光顕微鏡に取付
けたリンカム社製ＴＨ６００型ホットステージ上で３０
０℃に加熱しておいたカバーガラス上に載せ、窒素気流
下３００℃に４分間保持した。次いで３００℃に加熱し
た別のカバーガラスで覆い、３００℃に１分間保持し
た。カバーガラスとしてはマツナミガラス社製のトロフ
ィー１８×１８を用いた。更に上のカバーガラス上に、
３００℃に加熱した重さ１３ｇのおもりを載置し、３０
０℃で３０秒間保持した。おもりを外し、窒素気流下、
３００℃で４分間保持したのち、ドライアイス／エタノ
ール浴中に投入して急冷し、カバーガラスに挟まれた厚
さ約１０μｍの薄片を得た。なお、上記において、２枚
のカバーガラスとしては、よく洗浄したのちエイコー社
製１Ｂ−１３型コーターを用いて、コート電流８ｍＡ、
コート時間６０秒間のプラチナコートを施し、引続き真
空中で５分間以上放置して安定させたものを用いた。

【００３６】上記で得た薄片を偏光顕微鏡のホットステ
ージ上で９０℃／分の昇温速度で２０℃から１２０℃ま
で昇温し、１２０℃に１０分間保持した時点で写真撮影
した。倍率が４７０倍となるように引伸ばし、１１５×
１５５ｍｍの範囲の球晶数を測定し、１２０℃に１０分
間加熱保持した場合の球晶数とした。また、上記と全く
同様にして得たドライアイス／エタノール浴に投入する
前の３００℃溶融物を、偏光顕微鏡のホットステージ上
で９０℃／分の降温速度で２００℃まで降温し、２００
℃で２分間保持した時点で写真撮影した。倍率が４７０
倍となるように引伸ばし、１１５×１５５ｍｍの範囲の
球晶数を測定し、徐冷して２００℃に２分間保持した場
合の球晶数とした。なお、いずれの写真撮影も、薄片の
端から５０〜１０００μｍの部分で、球晶以外の結晶、
例えば微結晶やトランスクリスタルなどが生成していな
い部分について行った。また１２０℃に１０分間保持し
たものでは球晶同志がぶつかり合っていることがある
が、それぞれ別個の球晶として計算した。

【００３７】環状三量体の含有量 ＰＥＴチップ又はブローボトル成形体２００ｍｇを、ク
ロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比
３／２）の混合液２ｍｌに溶解し、更にクロロホルム２
０ｍｌを加えて希釈した。この溶液にメタノール１０ｍ
ｌを加えた。濾過して析出物を除き、濾液を得た。この
濾液を蒸発乾固させたのち、残渣にジメチルホルムアミ
ド２５ｍｌを加えて溶解した。この溶液中の環状三量体
を、島津製作所製ＬＣ−１０Ａ型液体クロマトグラフで
定量した。

【００３８】再溶融された時に副成する環状三量体の含
有量 ＰＥＴチップ２０ｇを底部に突起の付いた試験管にと
り、窒素気流下１６０℃のオイルバスに浸漬して２時間
真空乾燥した。この試験管をオイルバスより取り出して
真空のまま放冷するとともに、オイルバスを昇温し、２
８０℃となった時点で試験管を再びオイルバスに浸漬
し、ＰＥＴチップを溶融させた。３０分後、試験管をオ
イルバスより取り出して、底部の突起を割り、水中にス
トランド状に抜き出した後、ペレット化した。得られた
ペレットの粒重は１５〜２５ｍｇであった。このように
して得られたペレットの環状三量体の含有量を、上記の
測定法により測定し、この値から再溶融前のＰＥＴチッ
プの環状三量体含有量を差し引いて再溶融された時に副
成する環状三量体量とした。

【００３９】アセトアルデヒドの含有量 ＰＥＴチップ５．０ｇを純水１０．０ｍｌとともに、窒
素雰囲気下で内容積５０ｍｌのミクロボンベに装入して
密封した。これを１６０℃で２時間加熱したのち、水中
のアセトアルデヒドを、イソブチルアルコールを内部標
準として、島津製作所製ＧＣ−１４Ａガスクロマトグラ
フを用いて定量し、ＰＥＴ重量当たりの比（ｐｐｍ）で
表わした。

【００４０】色相 ＰＥＴチップを、日本電色工業（株）製３００Ａ型測色
色差計を用いて反射法で測定した。測定の際は、予め装
置を電源投入後４時間以上放置して十分安定させた後、
チップを内径３６ｍｍ×深さ１５ｍｍの測定セル（受光
部は石英ガラス製）にお摺り切りで充填し、各サンプル
ごとに測定セルの向きを９０度づつ４方向に変えて計４
回、Ｌ／ａ／ｂを測定し、その平均値とした。Ｌ値が高
いほど黒味が少なく、色相として良好である。

【００４１】ボトルの成形評価 固相重合を経たＰＥＴチップを、十分乾燥した。日精樹
脂工業社製射出成形機「ＦＥ−８０Ｓ」を用い、樹脂温
度２８０℃、背圧５ｋｇ／ｃｍ² 前後、射出率４５ｃｃ
／ｓｅｃ程度、保圧力３０ｋｇ／ｃｍ² 程度、金型温度
２０℃で、４０秒前後の成形サイクルで、高さ１６５ｍ
ｍ、管外径２９．０ｍｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、目付６
０ｇの試験管状の予備成形体を射出成形した。

【００４２】この予備成形体を石英ヒーターを備えた近
赤外線照射炉に装入し、一定出力の下で、６２、６４、
６６、６８、７０、７２、７４又は７６秒間加熱したの
ち、２５秒間室温で放置し、予備成形体内部の温度分布
を均一化した。その後直ちに１６０℃に調節した金型内
に挟み込み、延伸ロッドでボトルの高さ方向に延伸しな
がら、ブロー圧力７ｋｇ／ｃｍ² 程度で１秒間、続いて
３０ｋｇ／ｃｍ² 程度で５秒間ブローしたのち、ブロー
圧をかけたまま５秒間保持した。空冷して成形品を取り
出し、胴部平均肉厚３５０μｍ、容量約１．５Ｌのボト
ルを得た。

【００４３】得られたボトルの形状を目視で評価し、偏
肉がなく均一で形状良好なボトルを与える予備成形体の
最長加熱時間をＴｍａｘ（秒）とした。それぞれのサン
プルにつき、加熱時間Ｔｍａｘ（秒）で成形したボトル
を、４０℃、湿度７５％の環境下で１週間保存した。次
いでこのボトルに、室温下で９０℃の湯を満注したのち
密栓し、１分間横倒ししたのち５分間正立させ、その後
１０℃の水中にて２０分間冷却した。ボトルの形状を目
視観察し、形状変化がなく耐熱性良好なものを「◎」、
胴部に若干の変形が認められるが実質的に問題ないもの
を「○」、胴部の変形がみられ耐熱性が不十分であるも
のを「△」、胴部の変形が激しく耐熱性が著しく不十分
であるものを「×」とした。

【００４４】実施例１〜４、及び比較例１〜３ 図１に示す１個の攪拌槽からなるスラリー調製槽、直列
に接続した２個の攪拌槽からなるエステル化反応槽、及
び攪拌槽とこれに続く２個の横型プラグフロー形式の反
応器とからなる溶融重縮合反応器とから構成されている
連続重合装置を用いて、ポリエチレンテレフタレートを
連続的に製造した。

【００４５】スラリー調製槽１に、正リン酸のエチレン
グリコール溶液（濃度３．０重量％）、テレフタル酸、
及びエチレングリコールを、テレフタル酸：エチレング
リコール＝１９４１：６７６（重量比）となるように供
給してスラリーを調製した。このスラリーをエステル化
反応槽に連続的に供給した。エステル化反応槽の反応条
件は、第１段目２は窒素雰囲気下、２６０℃、０．５ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇ、平均滞留時間４時間であり、第２段目３
は同じく窒素雰囲気下、２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ、平均滞留時間１．５時間であった。

【００４６】エステル化反応生成物は、導管５を経て溶
融重縮合反応器に連続的に供給した。導管５の途中で、
エステル化反応生成物に、アルカリ（土類）金属化合物
と三酸化アンチモンとを混合してエチレングリコールに
溶解した溶液（三酸化アンチモン濃度０．８４重量％）
を導管４を経て連続的に添加した。溶融重縮合反応器の
反応条件は、第１段目６が２７０℃、２０Ｔｏｒｒ、平
均滞留時間１．２時間であり、第２段目７は２７８℃、
４Ｔｏｒｒ、平均滞留時間１．２時間、第３段目８は２
８０℃、２Ｔｏｒｒ、平均滞留時間１．２時間であっ
た。溶融重縮合反応生成物はダイからストランド状に押
出して冷却固化し、カッターで切断して１個の重さが約
２４ｍｇのチップとした。

【００４７】このチップを、窒素雰囲気で且つ約１６０
℃に維持されている結晶化器に連続的に供給し、攪拌下
に約５分間保持したのち塔型の固相重縮合装置に連続的
に供給し、窒素雰囲気下、２０５℃で固相重縮合反応さ
せた。結果を表−１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】注１）実施例１で溶融重縮合物をチップ化
したものの、固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇ、アセトアル
デヒド含有量は４４ｐｐｍであった。 注２）比較例１で溶融重縮合物をチップ化したものの、
固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒド含有量
は４８ｐｐｍであった。 注３）比較例２で溶融重縮合物をチップ化したものの、
固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒド含有量
は４７ｐｐｍであった。 注４）比較例３では、テレフタル酸を１９４１重量部／
時で供給する代りに、テレフタル酸を１９０６重量部／
時で、イソフタル酸を３５重量部／時で供給した。また
溶融重縮合物をチップ化したものの、固有粘度は０．６
２ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒド含有量は４６ｐｐｍであ
った。 注５）比較例１と３とでは、三酸化アンチモンはエチレ
ングリコール溶液（濃度１．８重量％）としてエステル
化反応槽の第２段目に供給した。

【００５１】

【発明の効果】本発明のポリエステル及び本発明の製造
方法により得られたポリエステルは、アンチモン触媒を
用いて製造されたＰＥＴであり、これより成形した予備
成形体を延伸ブロー成形して得られた容器は、加熱殺菌
充填用として高い耐熱性を有することができる。また、
環状三量体の含有量が少ないため成形の際、金型に付着
することがなく、成形品の外観を汚すことがなく、更
に、アセトアルデヒドの含有量も少ないため内容物に溶
出して味覚や香りに影響を及ぼすこともなく加熱殺菌充
填の飲料の容器用として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法によりポリエステルを製造する装置
の１例である。

【符号の説明】

１ スラリー調製槽 ２ エステル化反応器（１段目） ３ エステル化反応器（２段目） ４ 触媒供給管 ５ エステル化反応生成物移送管 ６ 溶融重縮合反応器（１段目） ７ 溶融重縮合反応器（２段目） ８ 溶融重縮合反応器（３段目）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿武 秀二 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 美野 一吉 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 吉田 道子 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 濱野 俊之 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）エチレンテレフタレート単位を主
   構成成分とし、（２）固有粘度が０．６〜０．９ｄｌ／
   ｇであり、（３）アンチモン元素の含有量が０．８〜
   ２．０ミリモル／ｋｇであり、（４）昇温結晶化ピーク
   温度（Ｔｃ₁ ）が１６０℃以上であり、降温結晶化ピー
   ク温度（Ｔｃ₂ ）が１７０℃以下であるか又は存在せ
   ず、かつ（５）常温から１２０℃に昇温して１０分間保
   持したときの球晶数（Ｎ₁ ）が１×１０^-2個／μｍ² 以
   下、３００℃から２００℃に降温して２分間保持したと
   きの球晶数（Ｎ₂ ）が１×１０^-3個／μｍ² 以下であ
   る、ことを特徴とするポリエステル。
2. 【請求項２】 アルカリ金属及びアルカリ土類金属より
   なる群から選ばれた金属元素を０．４〜８．０ミリモル
   ／ｋｇ含有することを特徴とする請求項１記載のポリエ
   ステル。
3. 【請求項３】 燐元素を０．１〜７．０ミリモル／ｋｇ
   含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ
   エステル。
4. 【請求項４】 アンチモン元素の含有量が１．１〜１．
   ８ミリモル／ｋｇであり、アルカリ金属及びアルカリ土
   類金属よりなる群から選ばれた金属元素の含有量が０．
   ６〜６．０ミリモル／ｋｇであり、燐元素の含有量が
   ０．３〜６．０ミリモル／ｋｇであることを特徴とする
   請求項１ないし３のいずれかに記載のポリエステル。
5. 【請求項５】 昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ₁ ）が１６
   ５℃以上であり、かつ降温結晶化ピーク温度（Ｔｃ₂ ）
   が１６５℃以下であるか又は存在しないことを特徴とす
   る請求項１ないし４のいずれかに記載のポリエステル。
6. 【請求項６】 常温から１２０℃に昇温して１０分間保
   持したときの球晶数（Ｎ₁ ）が５×１０^-3個／μｍ² 以
   下であり、３００℃から２００℃に降温して２分間保持
   したときの球晶数（Ｎ₂ ）が５×１０^-4個／μｍ² 以下
   であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに
   記載のポリエステル。
7. 【請求項７】 昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ₁ ）におけ
   る結晶化発熱量（ΔＨ₁ ）が２５Ｊ／ｇ以上であり、降
   温結晶化ピーク温度（Ｔｃ₂ ）が存在する場合にはその
   結晶化発熱量（ΔＨ₂ ）が１５Ｊ／ｇ以下であることを
   特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のポリエ
   ステル。
8. 【請求項８】 環状三量体の含有量が４０００ｐｐｍ以
   下であり、かつアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以
   下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか
   に記載のポリエステル。
9. 【請求項９】 アンチモン元素の含有量が１．２〜１．
   ６ミリモル／ｋｇであり、アルカリ土類金属からなる群
   から選ばれた金属元素の含有量が０．８〜４．０ミリモ
   ル／ｋｇであり、燐元素の含有量が２．０〜４．０ミリ
   モル／ｋｇであって、窒素気流下で、２８０℃、３０分
   間溶融加熱したときの、環状三量体の増加量が、５００
   ０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし８
   のいずれかに記載のポリエステル。
10. 【請求項１０】 テレフタル酸又はそのエステル形成性
    誘導体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘
    導体とを主体とする原料を反応させてヒドロキシエチル
    テレフタレートのオリゴマーを主体とするエステルを生
    成させるエステル化工程、エステル化工程で生成したエ
    ステル化反応生成物をアンチモン化合物の存在下に連続
    的に溶融重縮合させる溶融重縮合工程、及び得られた重
    縮合物を固体状態で重縮合させる固相重縮合工程よりな
    る、エチレンテレフタレート単位を主要構成成分とする
    ポリエステルの製造方法において、アンチモン化合物並
    びにアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物よ
    りなる群から選ばれた金属化合物を、両者が共存するエ
    チレングリコール溶液として、エステル化反応生成物が
    溶融重縮合工程に供給される以前の段階で、反応系に供
    給することを特徴とする、固有粘度が０．６〜０．９ｄ
    ｌ／ｇ、アンチモン元素の含有量が０．８〜２．０ミリ
    モル／ｋｇ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属元素よ
    りなる群から選ばれた金属元素の含有量が０．４〜８．
    ０ミリモル／ｋｇ、昇温結晶化ピーク温度が１６０℃以
    上、降温結晶化ピーク温度は１７０℃以下であるか又は
    存在せず、常温から１２０℃に昇温して１０分間保持し
    たときの球晶数が１×１０^-2個／μｍ² 以下、かつ３０
    ０℃から２００℃に降温して２分間保持したときの球晶
    数が１×１０^-3個／μｍ² 以下であることを特徴とする
    ポリエステルの製造方法。
11. 【請求項１１】 テレフタル酸を主体とするカルボン酸
    及びエチレングリコールを主体とするポリオールからス
    ラリーを調製するスラリー化工程、このスラリーからヒ
    ドロキシエチルテレフタレートのオリゴマーを主体とす
    るエステルを生成させるエステル化工程、エステル化工
    程で得られたエステル化反応生成物をアンチモン化合物
    の存在下に連続的に溶融重縮合させる溶融重縮合工程、
    及び得られた重縮合物を固体状態で重縮合させる固相重
    縮合工程よりなるエチレンテレフタレート単位を主要構
    成成分とするポリエステルの製造方法において、燐化合
    物をスラリー化工程に供給し、かつアンチモン化合物並
    びにアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物よ
    りなる群から選ばれた金属化合物を、両者が共存するエ
    チレングリコール溶液として、溶融重縮合工程に供給さ
    れるエステル化反応生成物中に供給することを特徴とす
    る、固有粘度が０．６〜０．９ｄｌ／ｇ、アンチモン元
    素の含有量が０．８〜２．０ミリモル／ｋｇ、アルカリ
    金属及びアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれた
    金属元素の含有量が０．４〜８．０ミリモル／ｋｇ、燐
    元素の含有量が０．１〜７．０ミリモル／ｋｇ、昇温結
    晶化ピーク温度が１６０℃以上、降温結晶化ピーク温度
    は１７０℃以下であるか又は存在せず、常温から１２０
    ℃に昇温して１０分間保持したときの球晶数が１×１０
    ^-2個／μｍ² 以下、かつ３００℃から２００℃に降温し
    て２分間保持したときの球晶数が１×１０^-3個／μｍ²
    以下であることを特徴とするポリエステルの製造方法。