WO2022131219A1 - ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

本発明は、ゲル化抑制、成形性、表面平滑性、透明性、機械的特性、耐熱性に優れたポリエステル樹脂等を提供することを目的とする。　本発明は、ポリエステルの構成成分としてジカルボン酸成分とアルコール成分を含み、式（ＩＩ）で表される化合物の含有率がアルコール成分１００重量％中０．０００２～５．９重量％であることを特徴とするポリエステル樹脂に関する。 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ、１～１０００、ｌは０～１０００を示し、Ｒ1は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）

Description

ポリエステル樹脂

　本発明は、成形性、透明性、機械的特性、耐熱性に優れた成形品をもたらすポリエステル樹脂に関する。詳しくは、本発明は、高い溶融張力を必要とされる押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成形、インフレーション成形、インジェクションブロー成形、カレンダー加工成形における成形性の改良に加え、透明性、耐熱性、機械的特性、耐熱性の改良を実現するポリエステル樹脂に関する。

　近年、例えば環境影響の問題により塩化ビニル系樹脂を他の素材に置き換える傾向があり、数ある代替素材の内、ポリエステル樹脂は、物理的特性、環境適性、接着特性、価格等の面から有力な素材として検討されている。

　なかでも、ポリエステル樹脂のうち、例えば、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の結晶性ポリエステル樹脂は、射出成形による耐熱部品、押出し成形によるフィルム、シート、ブロー成形による飲料用ボトル、溶融紡糸による繊維等の様々な溶融成形製品に使用されている。

　しかしながら、これら結晶性ポリエステル樹脂を用いた成形品の透明性や柔軟性を向上させる為には、加工時の冷却条件の制御や延伸加工処理等の様々な技術が必要となる。
　また、高い溶融張力が必要とされる異形押出し成形、ダイレクトブロー成形、インフレーション成形に対してはドローダウン現象が顕著となり、予備成形品乃至成形品が垂れ下がり、成形品の厚みのムラやバリが大きくなる為、良品率、連続生産安定性が低下する問題があった。

　一方、かかるドローダウン現象という問題点を解決すべく樹脂骨格内に分岐構造（分岐剤）を導入することで、高い溶融張力が必要とされるダイレクトブロー成形の成形性を改善させる発明が開示されている（例えば、特許文献１～３）。

特許第５９３１０６１号公報 特許第５９４１８４３号公報 特開２０１６－５６３８４号公報

　しかしながら、特許文献１～３の技術では、分岐構造（分岐剤）同士の反応性が高くカルボン酸化合物と混合してポリエステル樹脂の構成成分と反応させたとしてもゲル化物が発生し、ポリエステル樹脂の構成成分との溶解性が低下し、得られるポリエステル樹脂成形品は、良好な表面平滑性をもたらすことができないという問題があった。
　加えて、特許文献１～３において、ドローダウン現象は改良されるものの、高すぎる溶融張力のため、成形時にダイスから樹脂が吐出される際にメルトフラクチャーの発生により成形品の表面平滑性が低減し、成形品の透明性が低下する問題もあった。この他、ポリエステル樹脂の成形品は、耐熱性等も求められる。
　更には、ポリエステル樹脂の製造過程では、環状オリゴマー（４量体を含む）が発生し、この環状オリゴマーが加工時に金型を汚染することにより、連続成形性が低下することも問題となっていた。

　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものであり、本発明の目的は、ゲル化抑制、成形性、表面平滑性、透明性、機械的特性、耐熱性に優れた成形品をもたらすポリエステル樹脂を提供することである。また、本発明の必須ではない解決課題には、環状オリゴマー含有量が少なく、連続成形性に優れた成形品をもたらすポリエステル樹脂を提供することが含まれる。

　より詳細には、本発明の課題は、ゲル化抑制、表面平滑性、透明性、機械的特性、耐熱性に優れ、高い溶融張力を必要とされる押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成形、インフレーション成形、インジェクションブロー成形、カレンダー加工成形における成形性に優れた成形品をもたらすポリエステル樹脂を提供することにある。

　本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成を有する。

［１］ポリエステルの構成成分としてジカルボン酸成分とアルコール成分を含み、式（ＩＩ）で表される化合物の含有率がアルコール成分１００重量％中０．０００２～５．９重量％であることを特徴とするポリエステル樹脂。

（式中、ｍ及びｎはそれぞれ、１～１０００、ｌは０～１０００を示し、Ｒ¹は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
［２］式（ＩＩ）で表される化合物の重量平均分子量が２５０以上５０万以下である［１］に記載のポリエステル樹脂。
［３］テレフタル酸をジカルボン酸成分１００モル％中８５～１００モル％含み、エチレングリコールをアルコール成分として含む［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂。
［４］　ポリエステル樹脂中の環状オリゴマー４量体の含有量が２６８０ｐｐｍ未満である［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
［５］溶融張力が、温度２７０℃、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ、剪断速度２４３ｓ^-1で、１５ｍＮ以上である［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
［６］溶融粘度が、温度２７０℃、剪断速度３０ｓ^-1で、２６０００ｄＰａ・ｓ以上、温度２７０℃、剪断速度２０００ｓ^-1で、６５００ｄＰａ・ｓ以下である［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

　本発明によれば、ゲル化抑制、成形性、表面平滑性、透明性、機械的特性、耐熱性に優れたポリエステル樹脂の成形品が得られる。
　特に、成形性は、従来に比べて、高い溶融張力を必要とされる押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成形、インフレーション成形、インジェクションブロー成形、カレンダー加工成形で優れる。
　また、本発明の必須ではない効果には、環状オリゴマー含有量が少なく、連続成形性に優れたポリエステル樹脂の成形品を得ることができることが含まれる。

１．ポリエステル樹脂
　本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステルの構成成分としてジカルボン酸成分とアルコール成分（好ましくはポリオール成分）を含み、式（ＩＩ）で表される化合物の含有率がアルコール成分１００重量％中０．０００２～５．９重量％であることを特徴とする。

（式中、ｍ及びｎはそれぞれ、１～１０００、ｌは０～１０００を示し、Ｒ¹は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）

　本発明のポリエステル樹脂は、所定のジカルボン酸成分とアルコール成分との重合体を含み、アルコール成分として式（ＩＩ）で表される化合物の含有率が所定量であるところに特徴がある。
　本発明において、式（ＩＩ）で表される化合物は、ポリエステル樹脂に対する分岐剤であり、通常使用されるジオール成分（以下、単にジオール成分と称する）と共にアルコール成分として用いられる。適当な段階でポリエステル樹脂鎖中に結合する限り、式（ＩＩ）で表される化合物は樹脂組成物中に化合物として存在していてもよいが、式（ＩＩ）の化合物がポリエステル樹脂のカルボン酸成分と結合した状態で存在している事が好ましい。
　式（ＩＩ）で表される化合物は、ジカルボン酸成分が有するカルボキシル基と反応し得る官能基（水酸基）を分子内１分子あたり平均で２個以上（好ましくは３個以上）有し、ポリエステル樹脂全体に分岐構造を部分的に導入することができる。

　一方、特許文献１～３に開示される分岐剤は、エポキシ基を有しており、ジカルボン酸成分との反応性が高いことから、ポリエステル樹脂に通常使用されるジオール成分よりも優先的にジカルボン酸成分と反応し、その反応物は次いでジオール成分と反応して側鎖に水酸基を有するポリエステル樹脂が形成され得るが、ポリエステル樹脂形成中に分岐剤に含まれるエポキシ基同士、さらには該エポキシ基とポリエステル樹脂のカルボキシル基や水酸基とが反応してゲル化物が形成され得る。
　本発明のポリエステル樹脂は、エポキシ基を有さない分岐剤である式（ＩＩ）で表される化合物とジカルボン酸成分とが反応して形成される。

　この様に、本発明のポリエステル樹脂は、樹脂構造の点で特許文献１～３のポリエステル樹脂とは相異なっており、分岐剤のエポキシ基同士、さらには該エポキシ基とポリエステル樹脂のカルボキシル基や水酸基とが反応することがない為、ゲル化を抑制できる。
　また、本発明のポリエステル樹脂は、式（ＩＩ）で表される化合物を使用していることから、溶融押出時において、溶融張力が高温になる程低下することから、また、溶融粘度が高剪断下で低下することから、成形時にメルトフラクチャーが発生せず、成形性、表面平滑性、透明性、機械的特性、耐熱性にも優れることになる。
　さらに、ポリエステル樹脂では環状オリゴマー含有量が少ないことから、加工時に金型が汚染されにくくなって、連続成形性が改善できる。

　式（ＩＩ）で表される化合物は、以下の通りである。

（式中、ｍ及びｎはそれぞれ、１～１０００、ｌは０～１０００を示し、Ｒ¹は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）

　Ｒ¹は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示す。

　Ｒ¹で表される炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、ｏ－イソプロピルフェニル基、ｍ－イソプロピルフェニル基、ｐ－イソプロピルフェニル基、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル基、３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、４－ペンチルフェニル基、２，６－ビス（１－メチルエチル）フェニル基、２，４，６－トリス（１－メチルエチル）フェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、４－オクチルフェニル基、４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、５，６，７，８－テトラヒドロ－１－ナフチル基、５，６，７，８－テトラヒドロ－２－ナフチル基、フルオレニル基等が挙げられる。

　芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～１８、より好ましくは６～１５、さらに好ましくは６～１２である。

　なかでも、芳香族炭化水素基はフェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基であることが特に好ましく、最も好ましくはフェニル基である。

　Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。

　Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状アルキル基；
　イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、３－メチルブチル基、ネオペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、２－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，３－ジメチルブチル基、２－プロピルペンチル基、１－エチル－１，２－ジメチルプロピル基、１－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、１－プロピルブチル基、３－エチルヘプチル基、２，２－ジメチルヘプチル基、１－メチルヘプチル基、１－エチルヘキシル基、１－プロピルペンチル基、１－メチルオクチル基、１－エチルヘプチル基、１－プロピルヘキシル基、１－ブチルペンチル基、１－メチルノニル基、１－エチルオクチル基、１－プロピルヘプチル基及び１－ブチルヘキシル基等の分枝鎖状アルキル基；
　シクロプロピル基、１－メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１－メチルシクロヘキシル基、２－メチルシクロヘキシル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、１，２－ジメチルシクロヘキシル基、１，３－ジメチルシクロヘキシル基、１，４－ジメチルシクロヘキシル基、２，３－ジメチルシクロヘキシル基、２，４－ジメチルシクロヘキシル基、２，５－ジメチルシクロヘキシル基、２，６－ジメチルシクロヘキシル基、３，４－ジメチルシクロヘキシル基、３，５－ジメチルシクロヘキシル基、２，２－ジメチルシクロヘキシル基、３，３－ジメチルシクロヘキシル基、４，４－ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、２，４，６－トリメチルシクロヘキシル基、２，２，６，６－テトラメチルシクロヘキシル基、３，３，５，５－テトラメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。

　アルキル基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４である。

　なかでも、アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましく、最も好ましくはメチル基である。

　Ｒ²及びＲ³は、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ⁴は水素原子であることが好ましい。

　前記ｌ、ｍ、ｎは、１分子中に含まれる下記共重合体成分（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）の比であり、かつ１分子中に含まれる各成分の平均個数を、小数点以下一桁を四捨五入して整数で表した値（比）である。１分子中に含まれる各成分の比、及び平均個数は、¹Ｈ－ＮＭＲ分析及び¹³Ｃ－ＮＭＲ分析から求めたものである。

　整数で比を表すのに使用するｍ及びｎの値はそれぞれ、同一でもよく異なっていてもよく、１～１０００、好ましくは２～８００、より好ましくは５～６００、さらに好ましくは１０～４００を示す。
　ｌは、０～１０００、好ましくは１～７００、より好ましくは２～４００、さらに好ましくは５～１００である。

　式（ＩＩ）で表される化合物は、共重合体成分（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）がランダムに共重合したランダム共重合体であっても、共重合体成分（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）のうち少なくとも一つの成分がブロックとなるブロック共重合体であっても良いが、ランダム共重合体であることが好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂は、上記ｍ、ｎ、ｌを満たす限り、１種又は２種以上のポリエステル樹脂であってもよい。

　式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、特許文献１～３、米国特許出願第０９／３５４３５０号及び米国特許出願第０９／６１４４０２号等の記載を参照して、２ガロンのフリーラジカル連続式重合反応器系内で調製することが可能であるが、さらにエポキシ基が変性されたものを使用する。

　式（ＩＩ）で表される化合物の含有率は、ポリエステル樹脂の構成成分であるアルコール成分１００重量％中、０．０００２～５．９重量％であり、好ましくは０．０００５～５．０重量％、さらに好ましくは、０．００１～４．５重量％、さらにより好ましくは４．０重量％以下、特に好ましくは３．５重量％以下である。
　式（ＩＩ）で表される化合物の含有率が０．０００２重量％未満では、成形時にドローダウンを起こし、成形が安定しないか、成形できたとしても偏肉を起こした成形品となる傾向にある。他方、式（ＩＩ）で表される化合物の含有率が５．９重量％を超えると、ゲル化が発生し、成形時にメルトフラクチャーが発生し、表面平滑性が不良となり、失透した成形品となる。また、ゲルを含んだ品質が低い成形品となる傾向がある。

　式（ＩＩ）で表される化合物は、所定の重量平均分子量を有していてもよく、式（ＩＩ）で表される化合物の重量平均分子量は、好ましくは２５０以上５０万以下、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上、さらにより好ましくは１０００以上、より好ましくは３０万以下、さらに好ましくは１０万以下、さらにより好ましくは５万以下である。
　式（ＩＩ）で表される化合物の重量平均分子量が２５０未満であると未反応の化合物が成形品の表面にブリードアウトし、成形品の表面が汚染される虞がある。一方、式（ＩＩ）で表される化合物の重量平均分子量が５０万を超えると、ポリエステル樹脂からなる成形品の折り曲げ時に、当該化合物とポリエステル間の相溶性が悪くなりボイドが発生し、白化する虞がある。
　当該重量平均分子量は、例えば標準ポリスチレン換算のＧＰＣにより求めることができる。
　具体的に、当該重量平均分子量は、式（ＩＩ）で表される化合物の試料４ｍｇを秤量し、４ｍｌのクロロホルムとイソフルオロイソプロパノールの混合溶媒（６０／４０体積％）に溶解後、０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、得られた試料溶液をＧＰＣに供し、標準ポリスチレンに換算することにより求めることができる。

　本発明で使用されるジカルボン酸成分とジオール成分は以下の通りである。

　ジカルボン酸成分としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸等に例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体（例えば、これらの炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル）、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等に例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体（例えば、これらの炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル）、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５－（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、４，４'－ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ'－ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体（例えば、これらの炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル、好ましくはテレフタル酸ジメチル）が挙げられる。

　これらのジカルボン酸成分のうち、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸が、得られるポリエステル樹脂の物性等の点で特に好ましい。

　上記ジカルボン酸に加えて３～４価のカルボン酸を少量で使用してもよい。
　当該カルボン酸としては、エタン酸、トリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、これらのエステル形成性誘導体（例えば、これらの炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル）等が挙げられる。

　アルコール成分として、式（ＩＩ）で表される化合物とともに、ジオール成分が用いられる。アルコール成分１００重量％中、ジオール成分（式（ＩＩ）で表される化合物を含まない）は、９９．９９９８～９４．１重量％であることが好ましく、より好ましくは９９．９９９５～９５重量％、さらに好ましくは９９．９９９～９５．５重量％、特に好ましくは９６重量％以上、最も好ましくは９６．５重量％以上である。
　ジオール成分は、エチレングリコールであることが好ましい。エチレングリコールは、ジオール成分１００モル％中８５モル％以上含むことが好ましく、８５～９９モル％含むことがより好ましい。
　エチレングリコール以外で使用してもよいジオールとしては、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオー ル、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジエタノール、１，１０－デカメチレングリコール、１，１２－ドデカンジオール、イソソルビド、ポリエチレングリコール（エチレン構成単位４以上のもの）、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、フルオレンジオール等に例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４'－ジヒドロキシビスフェノール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、２，５－ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコールやビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ、Ｃに水添加した物等に例示される芳香族グリコールが挙げられる。

　上記ジオール成分に加え、３～４価のアルコール、ヒドロキシカルボン酸、環状エステル等をジオール成分として使用してもよい。

　当該アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオール等が挙げられる。

　当該ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３－ヒドロキシ酪酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４－ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体（例えば、これらの炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル）等が挙げられる。

　環状エステルとしては、ε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、β－メチル－β－プロピオラクトン、δ－バレロラクトン、グリコリド、ラクチド等が挙げられる。

　本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸をジカルボン酸成分１００モル％中８５～１００モル％含み、エチレングリコールをアルコール成分（より正確にはジオール成分）として含むことが好ましい。エチレングリコールは、ジオール成分１００モル％中８５～９９モル％含むことが好ましい。
　テレフタル酸は、ジカルボン酸成分１００モル％中、より好ましくは９０～１００モル％、さらに好ましくは９５～１００モル％含み、エチレングリコールは、ジオール成分１００モル％中、より好ましくは９０～９９モル％、さらに好ましくは９５～９９モル％含む。
　本発明のポリエステル樹脂は、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。

　本発明のポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であり、かつ分岐構造を有し、分子量増加の「溶融強度増強効果」により成形性等の加工性を改善できると共に、溶融粘度及び溶融張力を調節でき、成形品の耐折り曲げ白化性及び未反応物の成形品の表層へのブリードアウトを抑制できる。

　更に、本発明のポリエステル樹脂では、環状オリゴマー含有量が低減されていることが好ましい。この環状オリゴマーは、４量体であることが好ましく、テレフタル酸とエチレングリコールが反応してなる４量体（以降ＣＴ４ともいう）、即ち、テレフタル酸、エチレングリコール、テレフタル酸、エチレングリコール、テレフタル酸、エチレングリコール、テレフタル酸、エチレングリコールの順に環状に結合した環状４量体であることがより好ましい。
　ポリエステル樹脂中の環状オリゴマー４量体の含有量は、好ましくは２６８０ｐｐｍ未満、より好ましくは２６５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２６００ｐｐｍ以下であり、好ましくは０ｐｐｍ超、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
　遊離のＣＴ４が２６８０ｐｐｍ未満であることで成形品の表層へのブリードアウトを抑制でき成形品やフィルムの透明性を向上させ、成形品やフィルムの高品質に保つことができ、更には、肉厚な成形品やフィルムにしても十分な透明性を維持できる。また、ＣＴ４が２６８０ｐｐｍ以上になると、連続フィルム成膜、繊維押し出し時に押出成形機のダイスの樹脂出口近辺や射出成形機の金型などの汚れが非常に酷くなる傾向にある。更に成形品の表層へのブリードアウトした遊離のＣＴ４がフィルムや成形品や繊維の表面に付着して商品価値が低下する傾向にある。
　これらのメカニズムは不明であるが、ポリエステルの構成成分としてジカルボン酸成分とアルコール成分を含み、式（ＩＩ）で表される化合物の含有率がアルコール成分１００重量％中０．０００２～５．９重量％であることで、式（ＩＩ）の構造がＣＴ４の環形成時の立体障害になり、遊離のＣＴ４が２６８０ｐｐｍ未満になると考えられる。

　本発明のポリエステル樹脂は、所定の固有粘度ＩＶを有していてもよい。
　当該固有粘度ＩＶは、好ましくは０．４０～２．１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５０～１．９０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０～１．７０ｄｌ／ｇである。
　当該固有粘度は、パラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶媒にポリエステル樹脂を溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定することが可能である。

　本発明に用いられるポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ）は、好ましくは１００ｅｑ／１０⁶ｇ（ｔｏｎ）以下、より好ましくは６０ｅｑ／１０⁶ｇ以下、さらに好ましくは５０ｅｑ／１０⁶ｇ以下である。一方下限は低ければ低いほど好ましく、０ｅｑ／１０⁶ｇに近いものほど好ましい。酸価が１００ｅｑ／１０⁶ｇを超えると、ゲルが発生し、表面性やヘイズが低下する傾向にある。
　当該酸価は、ポリエステル樹脂の試料をアルコール及び又はエーテル溶液に溶解し、フェノールフタレイン試薬を指示薬として用いアルコール性水酸化ナトリウム溶液又はアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより、求めることができる。具体的な酸価の測定方法は、実施例に示す通りである。

　本発明のポリエステル樹脂は、所定の融点を有していてもよく、ポリエステル樹脂の融点は、好ましくは２００～３００℃、より好ましくは２２０～２８０℃、さらに好ましくは２４０～２６０℃、さらにより好ましくは２５０℃以上である。
　当該融点は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用い、３００℃まで昇温速度２０℃／分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めることができる。

　本発明のポリエステル樹脂は、アルミニウム化合物及びリン化合物を少なくとも含む重合触媒を介して製造されることが好ましく、係る重合触媒に由来して、アルミニウム量３～１０００ｐｐｍ、リン量５～１００００ｐｐｍを有することが好ましい。
　他の重合触媒として、チタン化合物及びゲルマニウム化合物から選ばれる１種以上を使用してもよく、リン化合物及びゲルマニウム化合物の組み合わせを使用してもよい。

　アルミニウム化合物は、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び水酸化塩化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、酢酸アルミニウム及び塩基性酢酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、酢酸アルミニウムであることがさらに好ましい。
　アルミニウム量は、ポリエステル樹脂の全質量に対し、アルミニウム原子として、好ましくは３～１０００ｐｐｍ、より好ましくは５～８００ｐｐｍ、さらに好ましくは８～５００ｐｐｍである。アルミニウム量が少ないと重合活性が低下する虞があり、アルミニウム量が多いとアルミニウム由来の異物が多く発生する虞がある。

　アルミニウム化合物と共に重合触媒として用いるリン化合物について説明する。リン化合物は、ホスホン酸系化合物及びホスフィン酸系化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ホスホン酸系化合物であることがより好ましい。

　リン化合物は、同一分子内にフェノール構造を有することが好ましく、同一分子内にフェノール構造を有するホスホン酸系化合物及びホスフィン酸系化合物から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、同一分子内にフェノール構造を有するホスホン酸系化合物であることがさらに好ましい。

　同一分子内にフェノール構造を有するリン化合物としては、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ－ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ－ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル等が挙げられる。

　中でも、リン化合物は、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルであることが特に好ましい。かかるリン化合物は、例えばＩｒｇａｍｏｄ（登録商標）２９５（ＢＡＳＦ製）等を使用することができる。

　リン量は、ポリエステル樹脂の全質量に対し、リン原子として、好ましくは５～１００００ｐｐｍ、より好ましくは８～８０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～６０００ｐｐｍである。リン量が少ないと、重合活性が低下し、アルミニウムに由来する異物が多く発生する虞があり、リン量が多いと、触媒コストが増大する虞がある。

　チタン化合物は、テトラブチルチタン、テトラベンジルチタン、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２－ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうち、テトラブチルチタン、チタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。
　チタン量は、ポリエステル樹脂の全質量に対し、チタン原子として、好ましくは１～３００ｐｐｍ、より好ましくは２～２００ｐｐｍ、さらに好ましくは３～１００ｐｐｍである。
　ゲルマニウム化合物は、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられる。中でも、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
　ゲルマニウム量は、ポリエステル樹脂の全質量に対し、ゲルマニウム原子として、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは２～４００ｐｐｍ、さらに好ましくは３～３００ｐｐｍである。
　上記原子の量は、例えば蛍光Ｘ線分析により算出してもよい。

　また、ゲルマニウム化合物と共に用いるリン化合物として、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステル等を使用してもよい。

　本発明のポリエステル樹脂は、溶融時に所定の溶融張力及び溶融粘度を有することが好ましい。

　本発明のポリエステル樹脂は、温度が２５０℃以上で高くなる程、溶融張力が低下する性質を有する。
　本発明において、高密度ポリエチレン等と同等以上の性能を呈する観点から、溶融張力は、温度２７０℃、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ、剪断速度２４３ｓ^-1で、１５ｍＮ以上であることが好ましく、より好ましくは１７ｍＮ以上、さらに好ましくは１９ｍＮ以上であり、溶融張力の上限は、例えば１７０ｍＮ以下又は１２０ｍＮ以下である。
　当該溶融張力は、例えばキャピラリーレオメーターを所定条件下（キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリー径１ｍｍ、温度２７０℃、剪断速度２４３ｓ^-1、引取最大速度２００ｍ／ｍｉｎ、引取開始速度１０ｍ／ｍｉｎ、又は引取速度１００ｍ／ｍｉｎ（一定）、引取時間９０秒）で使用することにより、求めることができる。

　本発明のポリエステル樹脂は、溶融時の剪断速度２０００ｓ^－1で、温度が２５０℃以上で高くなる程、溶融粘度が低下する性質を有する。
　本発明において、溶融押出時のメルトフラクチャーの発生を抑制する等の観点から、溶融粘度は、温度２７０℃、剪断速度３０ｓ^-1で、２６０００ｄＰａ・ｓ以上、温度２７０℃、剪断速度２０００ｓ^-1で、６５００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましい。本発明のポリエステル樹脂は、溶融時の高温下でチキソトロピー性を示すものであり、メルトフラクチャーの発生を抑えることができ、良好な成形性をもたらす。

　溶融粘度は、温度２７０℃、剪断速度３０ｓ^-1で、２６０００ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２８０００ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは３００００ｄＰａ・ｓ以上、溶融粘度の上限は、例えば５００００ｄＰａ・ｓ以下又は４５０００ｄＰａ・ｓ以下である。

　溶融粘度は、温度２７０℃、剪断速度２０００ｓ^-1で、６５００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは６３００ｄＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは６２００ｄＰａ・ｓ以下であり、溶融粘度の下限は、例えば５５００ｄＰａ・ｓ以上である。

　溶融粘度は、例えばＪＩＳ　Ｋ７１９９に基づいて測定することができる。
　溶融粘度は、例えばキャピラリーレオメーターを所定条件（キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリー径１ｍｍ、温度２７０℃、剪断速度３０ｓ^-1又は２０００ｓ^-1）で使用して求めることができる。

　本発明のポリエステル樹脂は、耐熱性の観点から、所定の耐熱酸化分解パラメーター（ＴＯＤ）を有していてもよく、ポリエステル樹脂の耐熱酸化分解パラメーター（ＴＯＤ）は、０．３９０以下であることが好ましい。ＴＯＤは、下記実施例の項目に記載の方法により算出できる。ＴＯＤは、０．３８５以下がより好ましく、０．３８０以下がさらに好ましく、０．３７５以下が特に好ましく、０．３７０以下が最も好ましい。当該ＴＯＤの下限は、例えば０．０１０以上、０．０１５以上又は０．０２０以上である。当該ＴＯＤが０．３９０超であると、ドローダウン時の成形性が低下する虞がある。

　本発明のポリエステル樹脂には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤等の添加剤を含んでいてもよい。これら添加剤を一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステル樹脂の黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。

　また、ポリエステル樹脂は、前記のようにして溶融重縮合工程を終了したあと溶融状態のままで、あるいは、さらに固相重合などの処理を終了したあと、チップ状態で、直接成形工程に導入して成形体とすることもできる。また、溶融重縮合ポリマ一の製造工程の任意の反応器や輸送配管に所定量の添加物、例えば、結晶化特性改良剤、アルデヒド低減剤、着色改良剤、安定剤等を添加し、目的とする特性を持つように溶融重縮合したあと、そのままか、あるいは、さらに固相重合などの処理を終了したあと、直接成形工程に導入して成形体とすることもできる。

　本発明のポリエステル樹脂から作製されるポリエステル樹脂成形品は、所定の三次元粗さの中心面平均（ＳＲａ）を有していてもよい。ポリエステル樹脂成形品のＳＲａは、好ましくは０．１５μｍ未満であり、より好ましくは０．１４μｍ以下、さらに好ましくは０．１３μｍ以下、さらにより好ましくは０．１２μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上又は０．０２μｍ以上である。
　係る三次元粗さの中心面平均（ＳＲａ）は、例えば表面粗さ測定器（微細形状測定器、小坂研究所製　サーフコーダＥＴ４０００Ａ）を使用して求めることができる。

２．ポリエステル樹脂の製造方法
　本発明のポリエステル樹脂は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコ－ル及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ－ル及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ－ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固相重合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
　式（ＩＩ）で表される化合物の添加方法に関しては重合時に添加することが好ましい。
　式（ＩＩ）で表される化合物は添加時に分散して添加してもよい。

　前記重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
　以下、ポリエステル樹脂としてＰＥＴを例にして連続式の好ましい製造方法の一例について説明する。

　エステル化反応は、１～３個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコ－ルが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコ－ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は好ましくは２４０～２７０℃、より好ましくは２４５～２６５℃、圧力は好ましくは０．２～３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、より好ましくは０．５～２ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０～２９０℃、好ましくは２５５～２７５℃であり、圧力は通常０～１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０～１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００～５０００程度の低次縮合物が得られる。

　上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが、重縮合触媒の共存下に実施してもよい。

　また、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第４級アンモニウム及び炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を少量添加して重縮合すると、ポリエチレンテレフタレ－トの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレ－ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ－ル成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。

　次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して好ましくは１．１～３．０モル、より好ましくは１．２～２．５モルのエチレングリコ－ルが含まれた溶液を調製し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。

　エステル交換反応は、１～２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコ－ルが還留する条件下で、反応によって生成したメタノ－ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は好ましくは１８０～２５０℃、より好ましくは２００～２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０～２７０℃、好ましくは２４０～２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａ等の脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｇｅの酸化物等を用いてもよい。これらのエステル交換反応により分子量約２００～５００程度の低次縮合物が得られる。

　次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は好ましくは２５０～２９０℃、より好ましくは２６０～２８０℃であり、圧力は好ましくは５００～２０Ｔｏｒｒ、より好ましくは２００～３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は好ましくは２６５～３００℃、より好ましくは２７５～２９５℃であり、圧力は好ましくは１０～０．１Ｔｏｒｒ、より好ましくは５～０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかであることが好ましい。

　このようにして得られた重縮合されたポリエステル樹脂は次に固相重合される。前記のポリエステル樹脂を従来公知の方法によって固相重合する。まず固相重合に供される前記のポリエステル樹脂は、不活性ガス下又は減圧下、或いは水蒸気又は水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、例えば１００～１９０℃の温度で１～５時間加熱して予備結晶化される。次いで不活性ガス雰囲気下又は減圧下に１９０～２３０℃の温度で１～５０時間の固相重合を行う。

　本発明で使用される触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応及びエステル交換反応でも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチル等のジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコール等のグリコールとのエステル交換反応の際に触媒を用いることもできる。また、本発明で使用される触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステル樹脂を製造することが可能である。

　本発明で使用する重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応、エステル交換反応の開始前、反応途中の任意の段階、重縮合反応の開始直前、又は重縮合反応途中の任意の段階で反応系に添加できる。特に、アルミニウム又はアルミニウム化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。

　本発明で使用されるリン化合物以外の重合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコール等の溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム又はアルミニウム化合物あるいはリン化合物と他の成分とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、アルミニウム又はアルミニウム化合物あるいはリン化合物と他の成分を同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。

　本発明のポリエステル樹脂は、重縮合、固相重合した後、ブロー成形（好ましくはダイレクトブロー成形）に供されることが好ましい。耐熱性ボトルのブロー成形では一般にはプリフォームと呼ばれる有底の前駆体を作製し、このプリフォームを金型内でブロー延伸し、さらにヒートセットされてもよい。プリフォームの製造は、圧縮成形、射出成形等の方法が用いられる。射出成形を例にすると、２６０～３５０℃に加熱溶融し、プリフォームの金型内に射出することでプリフォームを得ることができる。通常、プリフォームは肉厚の試験管状の形状で底部にゲート部を持ち、口栓部にはキャップ用のスクリューが刻まれている。

　耐熱性ボトルでは得られたプリフォームの口栓部を結晶化させてもよい。結晶化させることで高温の内容物を充填する場合であっても、口栓部が変形することを防ぐことができる。口栓部の結晶化は好ましくは１３０～２００℃、より好ましくは１４０～１９０℃に加熱して行う。加熱方法としては、赤外線ヒーター、熱風、誘導加熱、オイルバスへの浸漬など用いることができ、赤外線ヒーターを用いることが生産性の面などから好ましい。なお、口栓部の加熱結晶化はブロー成形後でもよい。

　プリフォームを加熱し、このプリフォームをボトル長さ方向（縦方向）に延伸すると共に周方向にブロー成形してボトルを得る。長さ方向には通常棒状の延伸ロッドで延伸され、周方向には空気、窒素等の加圧ガスを用いる。加圧ガスは１～１０ＭＰａが好ましい。延伸ロッドを挿入しながら加圧ガスを吹き込み、長さ方向と周方向の同時に延伸する方法が好ましいが、長さ方向に延伸した後、周方向に延伸してもよい。加熱は赤外線ヒーター、熱風、誘導加熱等が用いられる。加熱温度は通常８０～１３０℃であり、好ましくは９０～１２０℃である。

　ボトル長さ方向の延伸倍率の下限は好ましくは１．５倍であり、より好ましくは２倍である。上記未満であると延伸むらとなることがある。ボトル長さ方向の延伸倍率の上限は好ましくは６倍であり、より好ましくは５倍であり、さらに好ましくは４倍である。上記を超えると破れ等が起こりやすくなる。

　ボトル周方向の延伸倍率の下限は好ましくは２倍であり、より好ましくは２．５倍である。上記未満であると延伸むらとなることがある。ボトル周方向の延伸倍率の上限は好ましくは６倍であり、より好ましくは５倍であり、さらに好ましくは４倍である。上記を超えると破れ等が起こりやすくなる。

　ブロー成形の後引き続き同一金型内でヒートセットする場合、ブロー成形の金型温度の下限は好ましくは８０℃であり、より好ましくは１２０℃であり、さらに好ましくは１３０℃であり、最も好ましくは１４０℃である。上記未満であると後に行われるヒートセットで充分な結晶促進が行われず耐熱性が不足したり、ヒートセット時間を長く取る必要があり生産性低下となったりすることがある。

　金型温度の上限は、好ましくは３５０℃であり、より好ましくは３４０℃であり、さらに好ましくは３３０℃、特に好ましくは３２０℃であり、金型温度の下限は、好ましくは２８０℃であり、より好ましくは２９０℃であり、さらに好ましくは３００℃である。
　本発明のポリエステル樹脂は、溶融時に高温になる程、溶融張力が低下する性質を有することから、金型温度を高くする場合、溶融張力は、金型とポリエステル樹脂との接触時に低下してメルトフラクチャーの発生が低減される一方で、金型から吐出した後は、溶融張力が高くなってドローダウンの発生が低減されることになる。

　ブロー成形されたボトルは引き続き金型内でヒートセットされる。ヒートセット時間の下限は好ましくは０．５秒であり、より好ましくは１秒であり、さらに好ましくは１．５秒である。上記未満であると充分な結晶促進が行われず耐熱性が不十分となることがある。ヒートセット時間の上限は好ましくは１５秒であり、より好ましくは１０秒であり、さらに好ましくは５秒である。長時間のヒートセット時間は生産性が劣るだけでなく、ロータリー式のブロー成形機の場合は金型を多く揃える必要があり、装置が大型になると経済性に劣ることがある。なお、金型内でのヒートセットの後、さらに赤外線、熱風、誘導加熱等で加熱して追加ヒートセットを行ってもよい。

　また、ブロー成形を５～５０℃の金型内で行い、引き続き加熱金型内でヒートセットする方法も可能である。この場合、ヒートセット金型の温度は上記の場合の金型温度と同様である。

　ブロー成形の装置は一つの金型を備えたものであってもよいが、量産する場合は、複数の金型を備え、これら金型が、加熱したプリフォームを金型にセットする場所、延伸する場所、ヒートセットする場所、ボトルを排出する場所を順次移動していく方式のものが好ましい。
　なお、上記では冷却されたプリフォームを再加熱するコールドパリソン法を説明したが、プリフォームを完全に冷却しないでブロー成形を行うホットパリソン法も可能である。

　成形するボトルの内容量は、２００ｍｌ～６Ｌであることが好ましく、３００ｍｌ～２Ｌであることがより好ましい。ボトル胴部の形状は円形、四角形（角部をカットした形状を含む）、六角形等の任意の形状が可能である。

　本発明のポリエステル樹脂は、ブロー成形（好ましくはダイレクトブロー成形）に供され、化粧品、洗剤、飲料等の容器（例えばボトル）に好適に使用される。

　本願は、２０２０年１２月１５日に出願された日本国特許出願第２０２０－２０７９２８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２０年１２月１５日に出願された日本国特許出願第２０２０－２０７９２８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

ポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶの測定
　パラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶媒にポリエステル樹脂を溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。

ポリエステル樹脂の組成の測定
　ポリエステル樹脂の組成は、重クロロホルム溶媒中でＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ　ＮＥＯ６００フーリエ変換核磁気共鳴装置を用いて、¹Ｈ－ＮＭＲ分析及び¹³Ｃ－ＮＭＲ分析を行い、その積分比より決定した。

ポリエステル樹脂の融点の測定
　ポリエステル樹脂５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ－Ｑ１００を用いて、３００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。

ゲルの測定
　溶融重縮合したポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００～１０５℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を０．１５ＭＰａの加圧下で異物を濾別した。有効濾過直径は３７．５ｍｍとした。濾過終了後、引き続き３００ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、３０℃で一昼夜減圧乾燥した。該メンブレンフィルターの濾過面を光学顕微鏡で観察し、未溶解物（ゲル）の有無を判断した。

溶融張力の測定
　ポリエステル樹脂の成形時に以下の装置及び条件で溶融張力を測定した。
キャピラリーレオメーター(東洋精機製作所)
温度：２７０℃
キャピラリー長：１０ｍｍ
キャピラリー径：１ｍｍ
せん断速度：２４３ｓ^-1
引取最大速度：２００ｍ／ｍｉｎ
引取開始速度：１０ｍ／ｍｉｎ
或いは引取速度：１００ｍ／ｍｉｎ（一定）
引取時間：９０ｓｅｃ

溶融粘度の測定
　ポリエステル樹脂の成形時に以下の装置及び条件で溶融張力を測定した。
キャピラリーレオメーター(東洋精機製作所)
キャピラリー長：１０ｍｍ
キャピラリー径：１ｍｍ
温度：２７０℃
せん断速度：３０ｓ^-1又は２０００ｓ^-1

酸価（末端カルボキシル基濃度（単位：ｅｑ／ｔｏｎ、酸価として表す））の測定
　ベンジルアルコール２５ｍｌにポリエステル樹脂を０．５ｇ溶解し、０．０１モル／ｌ水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。使用した指示薬は、フェノールフタレイン０．１０ｇをエタノール５０ｍｌおよび水５０ｍｌの混合液に溶解した溶液である。

ポリエステル樹脂中のアルミニウム原子、リン原子、ゲルマニウム原子の量の測定
　厚みが５ｍｍ、内径５０ｍｍのステンレス製円形リング中でポリエステル樹脂を融点＋２０℃に加熱して溶融させサンプルピースを作製し、蛍光Ｘ線分析により、元素量を求め、ｐｐｍで表示した。なお量の決定の際には予め各元素量既知のサンプルから求めた検量線を使用した。

異型押出し成形（成形性（ドローダウン）、機械的特性、表面平滑性、透明性の評価）
　ポリエステル樹脂をシリンダー温度２７０℃に設定し、単軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝３０、フルフライトスクリュー、スクリュー径５０ｍｍ）にダイリップを取り付け、次に冷却水槽の先端に異形押出し製品の最終寸法を決定するサイジング金型を取り付け、水槽を経由して、引取機を装備した異形押出し成形設備により成形し、その成形時のドローダウンと成形品の機械的特性、表面平滑性、透明性を以下の基準に従って評価した。結果を表２に示す。

成形性（ドローダウン）の評価
　ドローダウンを以下の基準で評価した。
◎：成形時にポリエステル樹脂のたれが全く生じずに、形状保持している
○：成形時にポリエステル樹脂のわずかなたれが生じる
△：成形時にポリエステル樹脂のたれが生じて安定して量産できない
×：成形時にポリエステル樹脂のたれによりダイリップからサイジング金型へ樹脂を通すことができない

成形品の機械的特性（強度）の評価
　ポリエステル樹脂成形品を１８０°折曲げて以下の基準で評価した。
○：ひび割れなし
×：ひび割れ有り

表面平滑性の評価
　ポリエステル樹脂成形品の外側表面凹凸状態をｋｏｓａｋａ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製サーフコーダーＥｔ４０００Ａを用いて測定し、三次元粗さの中心面平均（ＳＲａ）により以下の基準で比較した。
◎：ＳＲａが０．１μｍ未満
○：ＳＲａが０．１μｍ以上０．１５μｍ未満
×：ＳＲａが０．１５μｍ以上

透明性の評価
　ポリエステル樹脂成形品を３ｃｍ四方角に切り取り、日本電色工業製ヘイズメーターＮＤＨ－５０００を用いて測定し、以下の基準で評価した。
◎：ＨＡＺＥが５％未満
○：ＨＡＺＥが５％以上１０％未満
×：ＨＡＺＥが１０％以上

耐熱性（熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＤ））の評価
　ポリエステル樹脂のレジンチップ（［ＩＶ］_i）を冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にした。この粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥し、粉末３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の硝酸塩バスに浸漬して１５分間加熱した後の［ＩＶ］_f1を測定した。ＴＯＤは、下記のように求めた。ただし、［ＩＶ］_iおよび［ＩＶ］_f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄＬ／ｇ）を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製、６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、次いでＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後する）で５分間粉砕を行った。
ＴＯＤ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f1 ^-1.47－［ＩＶ］_i ^-1.47｝
　ポリエステル樹脂のＴＯＤは、値が小さい方が、耐熱性が高いことを表す。

ＣＴ４含有量の評価
　ポリエステル樹脂５０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合液（容量比＝１／９）１ｍｌに溶解し、さらにクロロホルム４ｍｌを加えて希釈した。これにメタノール１０ｍｌを加えてポリエステル樹脂を沈殿させた後、遠心分離した。遠心分離後の上清を濃縮乾固し、ジメチルホルムアミド０．４ｍｌで再溶解して、高速液体クロマトグラフによりＣＴ４含有量を測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ
カラム：Ｗａｔｅｒｓ　ＢＥＨ－Ｃ１８　２．１×１５０ｍｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）

連続成形時の透明性の評価
　乾燥したポリエステル樹脂をシート用ダイス付き押出機に投入して２８０℃で２日間、約０．５ｍｍ厚みのシートを連続成形した。次の基準によりダイス出口の汚れ付着状況及びシート表面の状態を肉眼で評価した。  
（評価基準）  
◎：ダイス出口汚れ物付着がほとんどなく、シート表面状態良好
○：ダイス出口汚れ物付着が僅かにあるが、シート表面状態良好
△：ダイス出口汚れ物付着が少しあり、シート表面に付着異物少しあり
×：ダイス出口汚れ物付着が非常に酷く、シート表面に付着物多数あり

合成例１～６（式（ＩＩ）で表される化合物（分岐剤）の調製）
　式（ＩＩ）で表される化合物は、特許文献１～３、米国特許出願第０９／３５４３５０号及び米国特許出願第０９／６１４４０２号の記載を参照して、２ガロンのフリーラジカル連続式重合反応器系内で調製した。合成例１～６で得られた式（ＩＩ）で表される化合物の組成を下記の表１に示す。
　なお、式（ＩＩ）で表される化合物の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算のＧＰＣにより算出した。具体的には、式（ＩＩ）で表される化合物の試料４ｍｇを秤量し、４ｍｌのクロロホルムとイソフルオロイソプロパノールの混合溶媒（６０／４０体積％）に溶解後、０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、得られた試料溶液をＧＰＣで測定し、標準ポリスチレンに換算して重量平均分子量を求めた。

　また、式（ＩＩ）で表される化合物のｌ、ｍ、ｎは、¹Ｈ－ＮＭＲ、及び¹³Ｃ－ＮＭＲ分析により求めた。
　すなわち、ｌ、ｍ、ｎは、平均個数として小数点以下一桁を四捨五入して整数で表した。具体的には、式（ＩＩ）で表される化合物の試料を¹Ｈ－ＮＭＲでは重水素化クロロホルム／トリフルオロ酢酸混合溶媒（体積比は８５／１５）、¹³Ｃ－ＮＭＲでは重水素化クロロホルムまたは重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール混合溶媒（体積比は１／１）に溶解後、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ　ＮＥＯ６００）で、積算回数５０～２００回(¹Ｈ－ＮＭＲ)、１００００回(¹³Ｃ－ＮＭＲ）の条件、室温で測定した。¹Ｈ－ＮＭＲと¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより、各成分の比率、末端に位置する成分の割合を算出し、ｌ、ｍ、ｎを求めた。

　また、合成例で用いた式（ＩＩ）で表される化合物は、以下のメタクリルモノマー構成単位（以下、ＤＥＭＡ－Ｅ構成単位と略す）を有する（＊は、他のモノマー構成単位（例えばスチレン構成単位、メタクリル酸メチル構成単位）との結合手を表す）。例えば、このＤＥＭＡ－Ｅ構成単位を含む化合物は、メタクリル酸グリシジルを水で開環反応させ、ジオール（エチレングリコール）を付加して合成する方法やメタクリル酸グリシジルにジオールを付加反応させて合成する方法等により得ることができる。スチレンとメタクリル酸グリシジル（必要により更にメタクリル酸メチルと）の共重合体を、特許文献１～３、米国特許出願第０９／３５４３５０号及び米国特許出願第０９／６１４４０２号により合成した後に、水で開環させ、ジオール（エチレングリコール）を付加して合成する方法等で、式（ＩＩ）で表される化合物を得てもよい。

＜ＤＥＭＡ－Ｅ構成単位＞

　下記において使用した略号は、ＳＴＹ＝スチレン構成単位、ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル構成単位、ＤＥＭＡ－Ｅ構成単位（上記化学式のメタクリルモノマー構成単位）である。

実施例１
　攪拌機、温度計、流出用冷却器を装備した１０リットルの圧力容器にテレフタル酸（三井化学製）２５９３ｇ、エチレングリコール（日本触媒製）１９３７ｇ、トリエチルアミン（ナカライテスク製）４ｇを仕込み、０．３５ＭＰａ加圧下、２４０℃で１．５～３．０時間エステル化を実施した。得られるポリエステル樹脂のアルコール成分１００重量％に対して、合成例１で得られた式（ＩＩ）で表される化合物を０．２重量％となるよう、流速を制御しつつ連続的に添加し、段階的に反応を進行させた。

　ポリエステル樹脂の質量に対して、重縮合触媒として酢酸アルミニウムをアルミニウム原子（Ａｌ）３０ｐｐｍとなるよう、Ｉｒｇａｍｏｄ２９５（ＢＡＳＦ製）をリン原子（Ｐ）７２ｐｐｍとなるように加え、次いで、ソルベントブルー４５（クラリアント製）をポリエステル樹脂に対して１ｐｐｍとなるように添加し、窒素雰囲気下、常圧にて２６０℃で５分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）とし、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を実施した。窒素で常圧に戻し、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のポリエステルペレットを得た。

　溶融重合で得られたポリエステルペレットを、減圧乾燥（１３．３Ｐａ以下、８０℃、１２時間）した後、引き続き結晶化処理（１３．３Ｐａ以下、１３０℃、３時間、さらに、１３．３Ｐａ以下、１６０℃、３時間）を行った。放冷後のこのポリエステルペレットを固相重合反応器内で、系内を１３．３Ｐａ以下、２００℃～２２０℃に保ちながら固相重合を行い、固有粘度ＩＶが１．１８ｄｌ／ｇ、ＴＯＤが０．０１５のポリエステルペレットを得た。

実施例２
　実施例１において、合成例１で得られた式（ＩＩ）で表される化合物の添加量を０．００１重量％に変更し、実施例１と同条件で重合を行い、固有粘度ＩＶが１．１７ｄｌ／ｇ、ＴＯＤが０．０１５のポリエステルペレットを得た。

実施例３
　実施例１において、合成例１で得られた式（ＩＩ）で表される化合物の添加量を３．０重量％に変更し、実施例１と同条件で重合を行い、固有粘度ＩＶが１．２０ｄｌ／ｇ、ＴＯＤが０．０１０のポリエステルペレットを得た。

実施例４
　実施例１において、合成例１で得られた式（ＩＩ）で表される化合物を合成例２で得られた式（ＩＩ）で表される化合物とし、その添加量を０．２重量％に変更し、実施例１と同条件で重合を行い、固有粘度ＩＶが１．２０ｄｌ／ｇ、ＴＯＤが０．０１５のポリエステルペレットを得た。

実施例５
　実施例１において、合成例１で得られた式（ＩＩ）で表される化合物を合成例３で得られた式（ＩＩ）で表される化合物とし、その添加量を０．２重量％に変更し、実施例１と同条件で重合を行い、固有粘度ＩＶが１．１５ｄｌ／ｇ、ＴＯＤが０．０１５のポリエステルペレットを得た。

実施例６
　実施例１において、合成例１で得られた式（ＩＩ）で表される化合物を合成例４で得られた式（ＩＩ）で表される化合物とし、その添加量を０．２重量％に変更し、実施例１と同条件で重合を行い、固有粘度ＩＶが１．１４ｄｌ／ｇ、ＴＯＤが０．０１５のポリエステルペレットを得た。

実施例７
　実施例１において、合成例１で得られた式（ＩＩ）で表される化合物を合成例５で得られた式（ＩＩ）で表される化合物とし、その添加量を０．２重量％に変更し、実施例１と同条件で重合を行い、固有粘度ＩＶが１．０９ｄｌ／ｇ、ＴＯＤが０．０１５のポリエステルペレットを得た。

実施例８
　実施例１において、合成例１で得られた式（ＩＩ）で表される化合物を合成例６で得られた式（ＩＩ）で表される化合物とし、その添加量を０．２重量％に変更し、実施例１と同条件で重合を行い、固有粘度ＩＶが１．０８ｄｌ／ｇ、ＴＯＤが０．０１５のポリエステルペレットを得た。

実施例９
　攪拌機、温度計、流出用冷却器を装備した１０リットルの圧力容器にテレフタル酸（三井化学製）２５９３ｇ、エチレングリコール（日本触媒製）１９３７ｇ、トリエチルアミン（ナカライテスク製）４ｇを仕込み、０．３５ＭＰａ加圧下、２４０℃で１．５～３．０時間エステル化を実施した。得られるポリエステル樹脂のアルコール成分１００重量％に対して、合成例１で得られた式（ＩＩ）で表される化合物を０．２重量％となるよう、流速を制御しつつ連続的に添加し、段階的に反応を進行させた。

　ポリエステル樹脂の質量に対して、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子（Ｇｅ）１００ｐｐｍとなるよう、トリエチルリン酸をリン原子（Ｐ）５０ｐｐｍとなるように加え、次いで、ソルベントブルー４５（クラリアント製）を１ｐｐｍとなるように添加し、窒素雰囲気下、常圧にて２６０℃で５分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を実施した。窒素で常圧に戻し、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のポリエステルペレットを得た。

　溶融重合で得られたポリエステルペレットを、減圧乾燥（１３．３Ｐａ以下、８０℃、１２時間）した後、引き続き結晶化処理（１３．３Ｐａ以下、１３０℃、３時間、さらに、１３．３Ｐａ以下、１６０℃、３時間）を行った。放冷後のこのポリエステルペレットを固相重合反応器内で、系内を１３．３Ｐａ以下、２００℃～２２０℃に保ちながら固相重合を行い、固有粘度ＩＶが１．１５ｄｌ／ｇ、ＴＯＤが０．３３０のポリエステルペレットを得た。

比較例１
　式（ＩＩ）で表される化合物を添加せずに、実施例９と同条件で重合を行い、固有粘度ＩＶが１．１９ｄｌ／ｇ、ＴＯＤが０．４００のポリエステルペレットを得た。

比較例２
　合成例１で得られた式（ＩＩ）で表される化合物の添加量を０．０００１重量％に変更し、実施例９と同条件で重合を行い、固有粘度ＩＶが１．２２ｄｌ／ｇ、ＴＯＤが０．４００のポリエステルペレットを得た。

比較例３
　合成例１で得られた式（ＩＩ）で表される化合物の添加量を６．０重量％に変更し、実施例９と同条件で重合を行い、固有粘度ＩＶが０．７１ｄｌ／ｇ、ＴＯＤが０．３８０のポリエステルペレットを得た。

　なお、実施例１～９において、溶融粘度は、温度２７０℃、剪断速度３０ｓ^-1で、２６０００ｄＰａ・ｓ以上、温度２７０℃、剪断速度２０００ｓ^-1で、６５００ｄＰａ・ｓ以下であり、ゲルは確認できなかった。

　本発明のポリエステル樹脂は、高い溶融張力を必要とされる押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成形、インフレーション成形、インジェクションブロー成形、カレンダー加工成形における成形性の改良、および透明性を維持した機械的物性の改良を実現でき、産業界に大きく寄与することが期待される。

Claims (6)

1. 　ポリエステルの構成成分としてジカルボン酸成分とアルコール成分を含み、式（ＩＩ）で表される化合物の含有率がアルコール成分１００重量％中０．０００２～５．９重量％であることを特徴とするポリエステル樹脂。
   

   

   （式中、ｍ及びｎはそれぞれ、１～１０００、ｌは０～１０００を示し、Ｒ¹は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
2. 　式（ＩＩ）で表される化合物の重量平均分子量が２５０以上５０万以下である請求項１に記載のポリエステル樹脂。
3. 　テレフタル酸をジカルボン酸成分１００モル％中８５～１００モル％含み、エチレングリコールをアルコール成分として含む請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
4. 　ポリエステル樹脂中の環状オリゴマー４量体の含有量が２６８０ｐｐｍ未満である請求項１～３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
5. 　溶融張力が、温度２７０℃、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ、剪断速度２４３ｓ^-1で、１５ｍＮ以上である請求項１～４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
6. 　溶融粘度が、温度２７０℃、剪断速度３０ｓ^-1で、２６０００ｄＰａ・ｓ以上、温度２７０℃、剪断速度２０００ｓ^-1で、６５００ｄＰａ・ｓ以下である請求項１～５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。