JP4979902B2 - 改質ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、改質ポリエステルおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、飲料などの液体を充填する用途に用いられる容器の素材として好適であり、かつ生産性良く容器が成形できるような改質ポリエステルおよびその製造方法に関する。

近年、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォーター、酒、各種飲用茶、食用油、液体調味料などの液体を充填する容器の素材として、種々のプラスチック素材が用いられている。中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルは、透明性、ガスバリア性、耐熱性、機械的強度などに優れているため、飲料用の中空成形容器などの形成素材として多用されている。

このような中空成形容器の製造にあたっては、高速で製造することが望まれており、生産性良く製造することのできる素材が求められている。高速で中空成形容器を製造するためには、円滑に成形が行える範囲で加熱結晶化速度の高い素材を用いることがよい。しかしながら、結晶化速度が高すぎると、好適な成形条件幅が狭くなるため、成形体製造時の歩留りが低くなる。このため上記のような中空成形容器の製造用素材は、成形効率と成形条件とを勘案して、適正な結晶化速度を有していることが望ましい。

こうした要請から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに種々の添加剤を加えて結晶化速度を調整したポリエステル組成物が提案されている。
例えば特許文献１には、ポリエチレンテレフタレートにポリプロピレンなどのポリオレフィンが０．００２〜２００ｐｐｍの割合で含まれているポリエステル樹脂組成物が提案され、特許文献２には、ポリエステル樹脂にポリプロピレンを０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍの割合で配合したポリエステル樹脂組成物が提案され、特許文献３には、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂にポリエチレンが０．１〜４５ｐｐｂの割合で含まれているポリエステル樹脂組成物が提案されている。

また添加剤の添加方法として、特許文献４および特許文献５には、輸送配管中でポリエチレンテレフタレートのチップを添加剤の棒状または網状部材に接触させて含有させる方法が提案されている。しかし上記の方法では、チップ表面に添加剤が付着しているだけであるため、プロセス内での輸送等により添加剤が剥がれる可能性がある。また一部のチップにのみ添加剤が付着し、樹脂中に添加剤量のばらつきが生じるという問題点があり、より均一かつ確実に添加剤を混合する方法が必要とされている。さらにこの方法は結晶化速度を速くする効果はあるものの、結晶化速度の制御性は十分ではない。

また、特許文献６には、ポリエチレンテレフタレートと異種の結晶性熱可塑性樹脂を含有したポリエチレンテレフタレートとを粒状体で混合し、その後に溶融混錬する方法が提案されている。しかし上記の方法では、ポリエチレンテレフタレート粒状体を再度溶融するため、熱履歴の影響を受け、中空成形容器が黄色味を帯びること、および味覚に悪影響を及ぼすアセトアルデヒドが増加することが懸念される。

さらに特許文献７などでは、重縮合反応を開始する以前の工程でポリエチレンを添加することが記載されている。この方法では、ポリエチレンが長時間溶融状態のポリエチレンテレフタレートに接触しているため、ポリエチレンの熱安定性が損なわれることが懸念され、添加量に見合う効果も期待しがたい。
特開平８−３０２１６８号公報 特開平９−１９４６９７号公報 特開平９−１５１３０８号公報 特開平９−７１６３９号公報 特開平１１−１７２０８４号公報 特開平１１−１７２０８８号公報 特開昭６２−１３１０５５公報

本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、飲料などの液体を充填する用途に好適な中空成形容器を高い生産性で成形可能な改質ポリエステルおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る改質ポリエステルは、Ｍｗ（重量平均分子量）が４３〜１００００００のポリオレフィン鎖を共重合成分として含有することを特徴としている。

本発明に係る改質ポリエステルは、下記一般式で表される構造の共重合ユニット（Ａ）を共重合成分として含有することが好ましい。

Ｘはポリエステル鎖との結合部位を示し、ポリエステル鎖端がエーテル酸素である場合はＸはカルボニル炭素、ポリエステル鎖端がカルボニル炭素である場合はＸはエーテル酸素またはアミド窒素となる。Ｘは同一であっても異なっていても構わないが、ともにエーテル酸素である場合が最も好ましい。Ｒは水素または置換基を有してもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、水素であることが好ましい。

また、本発明に係る改質ポリエステルは、上記一般式で表される構造の共重合ユニット（Ａ）のＲ₂＝Ｒ₄＝水素である共重合ユニット（Ａ）を共重合成分として含有することが好ましい。

また、本発明に係る改質ポリエステルは、上記一般式で表される構造の共重合ユニット（Ａ）のＲ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝水素である共重合ユニット（Ａ）を共重合成分として含有することがさらに好ましい。

Ｒ₂・Ｒ₃・Ｒ₄のいずれもが水素である場合において、炭化水素基Ｒ₁は他にポリエステルと共重合可能な官能基を有しないことが好ましい。ポリエステルと共重合可能な官能基としては末端と反応するカルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、およびエステル交換するエステル基、アミド基等があげられる。共重合可能な官能基が式中のＸだけであると、改質ポリエステルの結晶化温度が適度に低くなり、中空成形体の生産性が向上する点で好ましい。

本発明の改質ポリエステルに共重合成分として含有されるポリオレフィン鎖の量は、改質ポリエステルの重量に対して０．００１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることがとりわけ好ましい。ポリオレフィン上記範囲であると、改質ポリエステルの結晶化温度が適度に低くなり、中空成形体の生産性が向上する点で望ましい。

また、本発明に係る改質ポリエステルは、下記一般式で表されるジオール化合物（Ｂ）またはそのエステル形成性誘導体の共存下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応させて得られることを特徴としている。

また、本発明に係る改質ポリエステルは、下記一般式で表されるエポキシ化合物（Ｃ）の共存下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応させて得られることを特徴としている。

本発明に係る改質ポリエステルは、必要に応じて上記の改質ポリエステルを、その融点より低い温度に加熱して該改質ポリエステルの固有粘度を上昇させて得られることを特徴としている。

本発明に係る改質ポリエステルは、上記の共重合ユニット（Ａ）、ジオール化合物（Ｂ）またはそのエステル形成性誘導体、或いはエポキシ化合物（Ｃ）を、改質ポリエステルの重量に対して０．００１ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの割合で含有することが好ましく、示差走査熱量計にて測定した昇温時の結晶化温度が１２０〜１６０℃の範囲にあることが好ましく、環状三量体の含有量が０．５重量％以下であることが好ましい。

本発明に係る改質ポリエステルの製造方法は、上記一般式で表されるジオール化合物（Ｂ）またはそのエステル形成性誘導体、或いはエポキシ化合物（Ｃ）の共存下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応させることを特徴としている。

本発明に係る改質ポリエステルの製造方法は、必要に応じて上記の製造方法により得られた改質ポリエステルを、その融点より低い温度に加熱して該改質ポリエステルの固有粘度を上昇させることを特徴としている。
また、本発明に係る中空成形体は、上記の改質ポリエステルよりなる中空成形体であることを特徴としている。

本発明に係る改質ポリエステルは、透明性、耐熱性に優れた成形体を生産性良く製造することができる。

本発明の改質ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから主になり、ポリオレフィン鎖を共重合成分として含有することを特徴とした改質ポリエステルである。

ここで、芳香族ジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−スルホンビス安息香酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−スルフィドビス安息香酸、４，４'−オキシビス安息香酸などを使用することができる。これらは１種単独で用いることもできるし、２種以上を用いることもできる。

また、ジオールの主成分はエチレングリコールであるが、エチレングリコールは全ジオール単位中に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上含み、それ以外としては、たとえば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ドデカメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどを使用することができる。これらはエチレングリコール以外に、１種、或いは２種以上を用いることもできる。

また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともに、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類等を共重合成分として使用することができる。

また、エチレングリコール以外のジオール成分として、上記の脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール類、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]スルホン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノール類、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族基を含むジオール類等も使用することができる。

さらに本発明では、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類、グリセリン、ジグリセリン、（トリスヒドロキシメチル）メタン、１，１，１，−（トリスヒドロキシメチル）エタン、１，１，１，−（トリスヒドロキシメチル）プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フルクトース、サッカロース、１，３，５−トリスヒドロキシエトキシイソシアヌレート等の多価アルコール類、グリコール酸、乳酸、４−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、５−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類などの多官能化合物から導かれる単位を共重合成分として少量例えばジカルボン酸単位１００モル％に対して２モル％以下の量で含んでいてもよい。

本発明の改質ポリエステルの芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のうち１種単独、或いは２種以上を主成分として８０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましい。また、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸を主成分として８０ｍｏｌ％以上含むことがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上含むことが特に好ましい。

本発明の改質ポリエステルとは、Ｍｗ（重量平均分子量）が４３〜１００００００のポリオレフィン鎖を共重合成分として含有することを特徴とした改質ポリエステルである。
ポリオレフィン鎖は、Ｍｗ（重量平均分子量）が好ましくは２５０〜１０００００であることが好ましく、より好ましくはＭｗが４００〜１００００であることが好ましい。

ポリオレフィン鎖としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４-メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−スチレン共重合体などが挙げられる。またこれらのポリオレフィン鎖は、ブタジエン、イソプレン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、酢酸ビニル等の共重合成分を含有していてもよい。

ポリオレフィン鎖を共重合成分としてポリエステルに導入する方法は特に限定されないが、エステル形成性官能基を有するポリオレフィンの存在下に芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応させることなどにより、ポリオレフィン鎖を共重合させることができる。

ここで、ポリオレフィン鎖が有するエステル形成性官能基は１つでもよいが、好ましくは２つ以上であることが好ましく、より好ましくは２つ以上のエステル形成性官能基が隣接する炭素原子上に位置することが好ましい。ポリオレフィン鎖がエステル形成性官能基を１つしか有しない場合、これをポリエステルと共重合すると必然的にポリオレフィン鎖がポリエステルの末端部に位置することとなり、熱安定性その他の点で安定性が低いポリエステルしか得られないことがある。

上記隣接する炭素原子上に位置するエステル形成性官能基対としては、たとえばα，β−ジオール、α，β−ジカルボン酸、β−ヒドロキシカルボン酸、あるいはそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらのエステル形成性官能基対はポリオレフィン鎖の末端部に位置することが好ましいが内部に位置していてもよく、一つのポリオレフィン鎖に１つ存在することが好ましいが２つ以上存在していてもよい。これらの具体的な態様としては、たとえば、ポリオレフィンの片末端にα，β−ジオールが位置する形態、直鎖状ポリオレフィンの両末端にα，β−ジオールが位置する形態、ポリオレフィンの内部鎖にα，β−ジオールが位置する形態、直鎖状ポリオレフィンの分岐鎖にα，β−ジオールが位置する形態などが挙げられる。

本発明の改質ポリエステルに共重合成分として含有されるポリオレフィン鎖の量は、改質ポリエステルの重量に対して０．００１ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍであることが好ましく、０．００１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、０．００１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであることがさらに好ましく、０．００１ｐｐｍ〜５ｐｐｍであることが特に好ましい。

ポリオレフィン鎖の含有量が前記範囲未満であると、改質ポリエステルの結晶化温度が高くなり、中空成形体の生産性が低くなることがある。また前記範囲を超えると、透明性や耐熱性などに悪影響を与えることがある。

本発明の改質ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と、下記一般式で表される構造の共重合ユニット（Ａ）からなる改質ポリエステルである。

本発明の改質ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と、上記一般式で表される構造の共重合ユニット（Ａ）のＲ₂＝Ｒ₄＝水素である共重合ユニット（Ａ）からなる改質ポリエステルである。

本発明の改質ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と、上記一般式で表される構造の共重合ユニット（Ａ）のＲ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝水素である共重合ユニット（Ａ）からなる改質ポリエステルである。

また、本発明の改質ポリエステルとは、下記一般式で表されるジオール化合物（Ｂ）またはそのエステル形成性誘導体、或いはエポキシ化合物（Ｃ）の共存下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応させて得られた改質ポリエステルである。

さらに、本発明の改質ポリエステルとは、上記の改質ポリエステルを、その融点より低い温度に加熱して該改質ポリエステルの固有粘度を上昇させた改質ポリエステルである。

上記共重合ユニット（Ａ）のＲ₁は、Ｍｗ（重量平均分子量）が４３〜１００００００で、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）が１〜１０の炭化水素基全般、好ましくはＭｗが２５０〜１０００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基全般、より好ましくはＭｗが４００〜１００００，Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基全般である。なおＭｗおよびＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）より算出する。

また、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、いずれも水素或いは、Ｍｗが１５〜１００００００で、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基全般、好ましくはいずれも水素或いは、Ｍｗが１５〜１０００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基全般、より好ましくはいずれも水素或いは、Ｍｗが１５〜１００００，Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基全般、特に好ましくはいずれも水素である。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表される炭化水素基は、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４-メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−スチレン共重合体などの各種ポリオレフィン鎖であることが好ましく、これらの中ではポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体であることがより好ましい。

共重合ユニット（Ａ）を導入する方法としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｂ）で表される共重合ユニット（Ａ）に対応するジオール化合物またはそのエステル形成性誘導体、或いは一般式（Ｃ）で表される共重合体ユニット（Ａ）に対応するエポキシ化合物を共存させて、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応させること、あるいは下記一般式（Ｂ）で表される共重合ユニット（Ａ）に対応するジオール化合物またはそのエステル形成性誘導体、或いは一般式（Ｃ）で表される共重合体ユニット（Ａ）に対応するエポキシ化合物をポリエステルに添加した後ポリエステルを加熱溶融させることなどにより、これら共重合ユニット（Ａ）を共重合させることができる。

一般式（Ｂ）で表されるジオール化合物、または一般式（Ｃ）で表されるエポキシ化合物は、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄がいずれも水素であり、Ｒ₁がＭｗ＝２５０〜１０００００であることが好ましい。このような化合物（Ｃ）は、特開２００３-７３４１２号公報に記載の方法でＲ₁を主鎖とする末端ビニルポリオレフィンを重合し、ついで末端ビニル基を過酸化水素等でエポキシ化して調製することができる。このような化合物（Ｂ）は、同様に末端ビニル基を過酸化水素等で酸化してエポキシ化した後に、アルコール等で開環ジオール化して調製することができる。これらについては、¹Ｈ ＮＭＲなどを測定することにより末端構造を確認することができる。

本発明の改質ポリエステルは、透明性を保持しながら、昇温時の結晶化速度を安定的に向上させることが可能である。一般に、付加機能を与えるなどの目的でポリエステルにそれ以外のものを添加すると、成形体の透明性に関しては、無添加のポリエステルよりも劣り、成形体の透明性が悪くなる。ポリエステルに単純なポリオレフィンを添加した場合においても、使用に差し支えない透明性を保持してはいるものの、無添加のポリエステルのみを成形した場合と比較すると、透明性が劣るものである。

しかしながら、本発明の改質ポリエステルは、結晶化温度が成形に好適な範囲に制御されるとともに、成形体の透明性がポリエステル単独の場合と同等に保持することができる。これは、本発明の改質ポリエステルに共重合している共重合ユニット（Ａ）、或いは改質ポリエステルの重縮合反応時に共存させたジオール化合物（Ｂ）またはそのエステル形成性誘導体、およびエポキシ化合物（Ｃ）が、溶融状態から非晶状態に急冷固化される際には、改質ポリエステルに対する核剤効果を示し得ないためであろうと考えられる。

上記の共重合ユニット（Ａ）、或いはジオール化合物（Ｂ）またはそのエステル形成性誘導体、或いはエポキシ化合物素（Ｃ）の含有量は、改質ポリエステルの重量に対して０．００１ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍであることが好ましく、０．００１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、０．００１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであることがさらに好ましく、０．００１ｐｐｍ〜５ｐｐｍであることが特に好ましい。共重合ユニット（Ａ）、或いはジオール化合物（Ｂ）またはそのエステル形成性誘導体、或いはエポキシ化合物素（Ｃ）の含有量が前記範囲未満であると、改質ポリエステルの結晶化温度が高くなり、中空成形体の生産性が低くなることがある。また前記範囲を超えると、透明性や耐熱性などに悪影響を与えることがある。

本発明の改質ポリエステルに含有されるホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモンおよびゲルマニウムを含していてもよく、それぞれの含有量が、それらの原子の総量ΣＭ_iとして０．１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。本発明の改質ポリエステルに含有される前記の元素の総量ΣＭ_iは０．１〜３００ｐｐｍであることが好ましく、１〜２００ｐｐｍであることがより好ましく、２〜１５０ｐｐｍであることがさらに好ましい。

ΣＭ_iが前記範囲未満であると改質ポリエステルの生産性が低くなることがあり、一方、前記範囲を超えると、改質ポリエステルを溶融成形する際に色調などの品質が悪化することがある。

本発明の改質ポリエステルは、チタンをチタン原子として０．１ｐｐｍ以上含有してもよく、本発明の改質ポリエステル中のチタン含有量は、チタン原子として０．１〜５０ｐｐｍであることがより好ましく、１〜２０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
チタン含有量が前記範囲未満であると、改質ポリエステルの生産性が低くなることがあり、一方、前記範囲を超えると、改質ポリエステルを溶融成形する際に色調などの品質が悪化することがある。

本発明の改質ポリエステルはアルミニウムをアルミニウム原子として０．１ｐｐｍ以上含有してもよく、本発明の改質ポリエステルのアルミニウム含有量は１〜１００ｐｐｍであることがより好ましく、２〜５０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
アルミニウム含有量が前記範囲未満であると、改質ポリエステルの生産性が低くなることがあり、一方、前記範囲を超えると、改質ポリエステルを溶融成形する際に色調などの品質が悪化することがある。

本発明の改質ポリエステルは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を、それらの原子の総量ＭＡとして０．１ｐｐｍ以上含有してもよく、本発明の改質ポリエステルに含有されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総量ＭＡは０．１〜３００ｐｐｍであることが好ましく、１〜２００ｐｐｍであることがより好ましく、２〜１００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
ＭＡが前記範囲未満であると、改質ポリエステルを溶融成形する際に色調などの品質が悪化することがあり、一方、前記範囲を超えると、得られる改質ポリエステル成形体の透明性などの品質が悪化することがある。

本発明の改質ポリエステルは、アンチモン原子として０．１ｐｐｍ以上含有してもよく、本発明の改質ポリエステルのアンチモン含有量は、アンチモン原子として０．１〜３００ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜２５０ｐｐｍであることがより好ましい。

本発明の改質ポリエステルは、ゲルマニウム原子として０．１ｐｐｍ以上含有してもよく、本発明の改質ポリエステルのゲルマニウム含有量は、ゲルマニウム原子として０．１〜２００ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜１５０ｐｐｍであることがより好ましい。

本発明の改質ポリエステルは、リンを含有してもよく、本発明の改質ポリエステルのリン含有量はリン原子として０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることが好ましく、２〜５０ｐｐｍであることがより好ましく、３〜３０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
リン含有量が前記範囲未満であると、改質ポリエステルを溶融成形する際に色調などの品質が悪化することがあり、一方、前記範囲を超えると、改質ポリエステルの生産性が低くなることがある。

本発明の改質ポリエステルは、窒素を含有してもよく、本発明の改質ポリエステルの窒素含有量は窒素原子として０．１〜５００ｐｐｍであると好ましく、１〜２００ｐｐｍであるとより好ましい。
窒素の含有量が前記範囲内であると、改質ポリエステルを溶融成形する際に色調やアセトアルデヒド含有量などの樹脂品質が向上できることがある。

本発明の改質ポリエステルはイオウをイオウ原子として０．１ｐｐｍ以上含有してもよく、本発明の改質ポリエステルのイオウ含有量はイオウ原子として０．１〜２００ｐｐｍであることが好ましく、１〜１００ｐｐｍであることがより好ましく、２〜５０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
イオウ含有量が前記範囲未満であると、改質ポリエステルを溶融成形する際の環状三量体の増加量が大きくなることがあり、一方、前記範囲を超えると、改質ポリエステルを溶融成形する際に色調などの品質が悪化することがある。

本発明の改質ポリエステルが、イオウとホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモンおよびゲルマニウムから選ばれる元素を含有する場合、含有されるイオウ含有量と、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモンおよびゲルマニウムから選ばれる元素の含有量の関係は下記（Ａ）（Ｂ）を満足することが好ましい。
（Ａ） ２ ≦ （Σｎ_iＭ_i／Ｗ_i）／（Ｓ／３２）
（Ｂ） １ ≦ Ｓ ≦ ５００（ｐｐｍ）（ｐｐｍ）

ここで、Ｓは生成改質ポリエステルに対するイオウ化合物由来のイオウ原子の量（ｐｐｍ）を示し、Ｍ_iは生成改質ポリエステルに対する元素ｉ由来の原子の量（ｐｐｍ）を示し、Ｗ_iは元素ｉの原子量を示し、ｎ_iは元素ｉの化合物中の元素ｉの酸化数を示し、Σｎ_iＭ_i／Ｗ_iはすべての元素ｉのｎ_iＭ_i／Ｗ_iの総和を示す。元素ｉはホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモン、ゲルマニウムから選ばれる元素を示す。

ここで、（Ａ）式は、改質ポリエステルに含有される価数の異なる各元素由来のプラス電荷の総量とイオウの量との比を示すものであり、改質ポリエステルに含有される各元素由来のプラス電荷の総モル量とイオウのモル量との比が２以上であることに相当する。
（Ａ）式を満足しない場合、改質ポリエステル中の環状三量体濃度が高くなることがあり、また改質ポリエステルのジエチレングリコールなど副生成物が増加することがある。一方、（Ｂ）式を満足しない場合、改質ポリエステルの生産性が低くなることがあり、また改質ポリエステルを溶融成形する際の環状三量体の増加量が大きくなることがある。

本発明の改質ポリエステルの製造方法においては好ましくは下式（Ａ−２）（Ｂ−２）を満足することが好ましい。
（Ａ−２） ３ ≦ （Σｎ_iＭ_i／Ｗ_i）／（Ｓ／３２）
（Ｂ−２） １ ≦ Ｓ ≦ ２００（ｐｐｍ）
本発明の改質ポリエステルの製造方法においてはさらに好ましくは下式（Ａ−３）（Ｂ−３）を満足することが好ましい。
（Ａ−３） ４ ≦ （Σｎ_iＭ_i／Ｗ_i）／（Ｓ／３２）
（Ｂ−３） ２ ≦ Ｓ ≦ １００（ｐｐｍ）

本発明の改質ポリエステルの製造方法において、必要に応じて重縮合触媒を用いることができる。用いられる重縮合触媒としては、たとえば、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモン、ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物などが挙げられる。

本発明の改質ポリエステルの製造方法において用いられるアルミニウム化合物としては、たとえば、
フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化水酸化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム化合物；
炭酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどの無機酸アルミニウム塩化合物；
水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸アンモニウム、アルミン酸ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなどのその他の無機アルミニウム化合物；
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルモキサンなどのアルミニウム有機金属化合物；
トリフェノキシアルミニウムなどのアリーロキシアルミニウム化合物；
トリス（トリメチルシロキシ）アルミニウム、トリス（トリフェニルシロキシ）アルミニウムなどのシロキシアルミニウム化合物；
酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、有機スルホン酸アルミニウム、有機ホスホン酸アルミニウムなどの有機酸アルミニウム塩化合物；
トリス（ジエチルアミノ）アルミニウム、アルミニウムトリピロリドなどのアルミニウムアミド化合物；
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、アルミニウムトリ−２−エチルヘキソキシドなどのアルミニウムアルコキシド類；
およびそれらの加水分解物が挙げられる。

これらの中では、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリ-sec-ブトキシドなどが好ましい。

これらのアルミニウム化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのアルミニウム化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。

本発明の改質ポリエステルの製造方法において必要に応じて用いられるチタン化合物としては、たとえば、
四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、ヘキサフロロチタン酸などのハロゲン化チタン化合物；
α−チタン酸、β−チタン酸、チタン酸アンモニウム、チタン酸ナトリウム、ペルオキソチタン酸錯体、アナターゼなどのチタン酸化合物；
硫酸チタン、硝酸チタン、リン酸チタン、ケイ酸チタンなどの無機酸チタン塩化合物；
テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、テトラベンジルチタン、テトラフェニルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライドなどのチタン有機金属化合物；
テトラフェノキシチタンなどのアリーロキシチタン化合物；
テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、テトラキス（トリフェニルシロキシ）チタンなどのシロキシチタン化合物；
酢酸チタン、プロピオン酸チタン、乳酸チタン、クエン酸チタン、酒石酸チタン、シュウ酸チタニルカリウム、有機スルホン酸チタン、有機ホスホン酸チタンなどの有機酸チタン塩化合物；
テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、チタンテトラピロリドなどのチタンアミド化合物；または下記に詳述されるアルコキシチタン化合物など、およびそれらの加水分解物が挙げられる。

上記のチタン化合物の加水分解物を得る方法には、たとえば欧州特許ＥＰ１０１３６９２号公報記載の方法を用いることができる。

なお、上記のアルコキシチタン化合物としては、たとえば、
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシドなどのチタンテトラアルコキシド類；
ポリ（ジブチルチタネート）、Ti₇O₄(OC₂H₅)₂₀、Ti₁₆O₁₆(OC₂H₅)₃₂などの縮合チタンアルコキシド類；
クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジエトキシドなどのハロゲン置換チタンアルコキシド類；
チタンアセテートトリイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシドなどのカルボン酸基置換チタンアルコキシド類；
チタントリス（ジオクチルピロホスフェート）イソプロポキシド、チタン（モノエチルホスフェート）トリイソプロポキシドなどのホスホン酸基置換チタンアルコキシド類；
チタントリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシドなどのスルホン酸基置換チタンアルコキシド類；
アンモニウムヘキサエトキシチタネート、ナトリウムヘキサエトキシチタネート、カリウムヘキサエトキシチタネート、ナトリウムヘキサ−ｎ−プロポキシチタネートなどのアルコキシチタネート類；
チタンビス（２，４−ペンタンジオナート）ジイソプロポキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドなどのβ−ジケトネート置換チタンアルコキシド類；
チタンビス（アンモニウムラクテート）ジイソプロポキシドなどのα−ヒドロキシカルボン酸置換チタンアルコキシド類；および
チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、２−アミノエトキシチタントリイソプロポキシドなどのアミノアルコール置換チタンアルコキシド類などが挙げられる。

これらの中では、四塩化チタン、α−チタン酸、酢酸チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、およびそれらの加水分解物が好ましい。
また国際特許公開ＷＯ２００４／１１１１０５に記載の、チタンと脂肪族ジオールと３価以上の多価アルコールを含有するチタン含有溶液、および溶液中のチタン含有化合物の粒子直径が主として０．４ｎｍ以上５ｎｍ以下であるチタン含有溶液も好ましく用いることができる。

これらのチタン化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのチタン化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。

本発明の改質ポリエステルの製造方法において用いられるガリウム化合物としては、酢酸塩などの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物などが挙げられるが、好ましい具体的化合物として、塩化ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウムなどが挙げられ、特に酸化ガリウムが好ましい。

本発明の改質ポリエステルの製造方法において用いられるマンガン化合物としては、酢酸塩などの脂肪酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物などが挙げられるが、好ましい具体的化合物として、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。

本発明の改質ポリエステルの製造方法において用いられるコバルト化合物としては、酢酸塩などの脂肪酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物などが挙げられるが、好ましい具体的化合物として、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。

本発明の改質ポリエステルの製造方法において用いられる亜鉛化合物としては、酢酸塩などの脂肪酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物などが挙げられるが、好ましい具体的化合物として、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。

本発明の改質ポリエステルの製造方法において用いられるケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、特にテトラエトキシシランが好ましい。

本発明の改質ポリエステルの製造方法において用いられるジルコニウム化合物としては、酢酸塩などの脂肪酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物などが挙げられるが、好ましい具体的化合物として、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド、炭酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられ、特にジルコニウムブトキシドが好ましい。

本発明の改質ポリエステルの製造方法において用いられるスズ化合物としては、酢酸塩などの脂肪酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物などが挙げられるが、好ましい具体的化合物として、酢酸スズ、塩化スズ、酸化スズ、シュウ酸スズ、硫酸スズなどが挙げられ、特に酢酸スズが好ましい。

本発明の改質ポリエステルの製造方法において用いられるスカンジウム化合物としては、酢酸塩などの脂肪酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物などが挙げられるが、好ましい具体的化合物として、酢酸スカンジウム、塩化スカンジウム、酸化スカンジウム、シュウ酸スカンジウム、硫酸スカンジウムなどが挙げられ、特に酢酸スカンジウムが好ましい。

本発明の改質ポリエステルの製造方法において用いられるイットリウム化合物としては、酢酸塩などの脂肪酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物などが挙げられるが、好ましい具体的化合物として、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、酸化イットリウム、シュウ酸イットリウム、硫酸イットリウムなどが挙げられ、特に酢酸イットリウムが好ましい。

本発明の改質ポリエステルの製造方法において用いられるランタン化合物としては、酢酸塩などの脂肪酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物などが挙げられるが、好ましい具体的化合物として、酢酸ランタン、塩化ランタン、酸化ランタン、シュウ酸ランタン、硫酸ランタンなどが挙げられ、特に酢酸ランタンが好ましい。

これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の改質ポリエステルの製造方法において用いられるアンチモン化合物としては、酸化アンチモン、酢酸アンチモン、塩化アンチモンなどが挙げられ、特に酸化アンチモンまたは酢酸アンチモンが好ましい。

本発明の改質ポリエステルの製造方法において用いられるゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシドなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。

本発明の改質ポリエステルの製造方法において、必要に応じて用いられるアルカリ金属化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。

リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の単体、水素化物、酸化物、硫化物、水酸化物、有機金属化合物、アルコキシド、酢酸塩などの脂肪酸塩、炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、硫酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機ホスホン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。

これらの化合物の中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどが好ましい。

本発明の改質ポリエステルの製造方法において、必要に応じて用いられるアルカリ土類金属化合物は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。

ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の単体、水素化物、酸化物、硫化物、水酸化物、有機金属化合物、アルコキシド、酢酸塩などの脂肪酸塩、炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、硫酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機ホスホン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。

これらの化合物の中では、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどが好ましい。

本発明の改質ポリエステルの製造方法においては、必要に応じてその他の金属化合物を用いることができる。

鉄化合物としては、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、乳酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、ナフテン酸鉄（II）、シュウ酸鉄（II）、酸化鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、シュウ酸三カリウム鉄（III）、鉄（III）アセチルアセトナート、フマル酸鉄（III）、四酸化三鉄などが挙げられ、特に鉄（III）アセチルアセトナートが好ましい。

ニッケル化合物としては、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硫化ニッケル、ステアリン酸ニッケルなどが挙げられ、特に酢酸ニッケルが好ましい。

銅化合物としては、酢酸銅、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン銅、フッ化銅、ギ酸銅、グルコン酸銅、水酸化銅、銅メトキシド、ナフテン酸銅、硝酸銅、酸化銅、フタル酸銅、硫化銅などが挙げられ、特に酢酸銅が好ましい。

本発明の改質ポリエステルの製造方法においては、必要に応じてリン化合物を用いることができる。リン化合物を用いると、改質ポリエステルの色調などの品質が向上できることがある。

上述した、必要に応じて用いられるリン化合物としては、たとえば、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；
メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類；
メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などの有機ホスホン酸およびその塩またはエステル類；および
リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン化合物およびそれらの塩などが挙げられる。

これらの中では、トリ-n-ブチルホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、フェニルホスホン酸、リン酸、ピロリン酸、カルシウムビス（モノエチル（（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフォネート）、ジエチル（（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフォネート などが好ましい。

これらのリン化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのリン化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。

本発明の改質ポリエステルの製造方法において、必要に応じて用いられる窒素化合物は、アンモニア、ヒドロキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、モルホリン、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン、アミノエタノール、アニリン、ピリジンなどのアミン化合物、および、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム化合物などが挙げられる。

これらの化合物の中では、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどが好ましい。

上記のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物および窒素化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物は、必要に応じて、水、アルコール類などの溶媒で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。

本発明の改質ポリエステルの製造方法において、必要に応じて用いられるイオウ化合物としては、
硫黄単体；
硫化アンモニウム、硫化ナトリウムなどのサルファイド化合物；
亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウムなどのスルフィン酸化合物；
硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；
硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムリチウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウムなどの硫酸塩；
三酸化硫黄、過硫酸、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウムなどその他の無機硫黄化合物；
硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、などのその他の有機硫黄化合物などが挙げられる。

これらの中では、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウムなどが好ましい。

上記の硫黄化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物は、必要に応じて、水、アルコール類などの溶媒で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。

なお、上記のイオウ化合物は、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムや４−カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのような共重合性のイオウ化合物であってもよいが、好ましくは共重合性のイオウ化合物でないことが好ましい。

本発明の改質ポリエステルの製造方法は、下記一般式で表されるジオール化合物（Ｂ）またはそのエステル形成性誘導体、或いはエポキシ化合物（Ｃ）の共存下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応させることを特徴としている。

芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とは、芳香族ジカルボン酸およびその塩、エステル、酸無水物または酸塩化物などを指す。エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とは、エチレングリコールおよびそのアルコキシド、エステルまたはエーテルなどを指す。以下、改質ポリエステルの製造方法の一例（芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸）について説明する。

まず、改質ポリエステルを製造するに際して、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸類またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールを主成分とするジオール類またはそのエステル形成性誘導体をエステル化させる。
具体的には、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。

このようなスラリーにはテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．５モル、好ましくは１．０１〜１．２モルのエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
エステル化反応は、好ましくは２個以上の反応器を直列に連結した装置を用いて、ジオールが還流する条件下で反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。

エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａG（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ²G）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａG（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²G）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａG（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²G）、好ましくは０〜０．１３ＭＰａG（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²G）の条件下で行われる。

エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。

例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａG（０〜２ｋｇ／ｃｍ²G）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａG（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ²G）であればよい。

これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
このエステル化工程により、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応物である低次縮合物（エステル低重合体）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５,０００程度である。

ジオール化合物（Ｂ）またはそのエステル形成性誘導体、或いはエポキシ化合物（Ｃ）は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程に添加してもよく、エステル化工程終了後、下記溶融状態での重縮合の開始までに添加することが好ましい。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。

（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつ改質ポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。

重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０.００３ＭＰａG（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａG（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａG（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａG（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。

重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａG（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａG（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。

重縮合触媒やその他の化合物は、重縮合反応時に存在していればよい。このためこれらの化合物の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
また、これらの化合物はあらかじめエチレングリコールなどの脂肪族ジオールに混合した混合触媒を調製して添加することが好ましい。

以上のような液相重縮合工程で得られる液相重縮合改質ポリエチレンテレフタレートの固有粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。

なお、本明細書において、固有粘度は、改質ポリエチレンテレフタレートを１，１，１−トリクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）中、２５℃で測定された溶液粘度から算出される。

この重縮合工程で得られる液相重縮合改質ポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融押し出しによりチップ状に造粒される。
この液相重縮合工程においては、得られる液相重縮合改質ポリエチレンテレフタレートのＣＯＯＨ基濃度を好ましくは６０当量／トン以下、より好ましくは５５〜１０当量／トン、さらに好ましくは５０〜１５当量／トンとする。液相重縮合改質ポリエチレンテレフタレート中のＣＯＯＨ基濃度を上記範囲にすると、固相重合後の改質ポリエチレンテレフタレートの透明性が高くなる。

液相重縮合工程において、例えばエチレングリコールとテレフタル酸のモル比を０．９８〜１．３、好ましくは１．０〜１．２とすることにより、液相重合温度を２７５〜２９５℃としたときに液相重縮合改質ポリエチレンテレフタレート中のＣＯＯＨ基濃度を６０当量／トン以下とすることができる。

（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られる改質ポリエチレンテレフタレートは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状改質ポリエチレンテレフタレートは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。

このような予備結晶化工程は、粒状改質ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から５時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状改質ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
予備結晶化された改質ポリエチレンテレフタレートは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。

なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆる改質ポリエチレンテレフタレートの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化された改質ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、液相重縮合後の改質ポリエチレンテレフタレートの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化された改質ポリエチレンテレフタレートの固有粘度と予備結晶化される前の改質ポリエチレンテレフタレートの固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。

固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３５℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が１２０〜０．００１ｋＰａ、好ましくは９８から０．０１ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。

改質ポリエチレンテレフタレートと不活性ガスの流量はバッチ式の場合、改質ポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対し、０．１〜５０Ｎｍ３／ｈｒであり、連続式の場合、改質ポリエチレンテレフタレート１ｋｇ／ｈｒに対し、０．０１〜２Ｎｍ３／ｈｒである。

固相重合の雰囲気として使用される不活性ガスは常に純粋な不活性ガスを使用してもよく、また固相重合工程から排出される不活性ガスを循環再使用してもよい。固相重合工程から排出された不活性ガスには、水、エチレングリコール、アセトアルデヒドなどの縮合物、分解物が含有されている。循環再使用の際には縮合物、分解物を含んだ不活性ガスでもよく、また縮合物、分解物を除去、精製した不活性ガスでもよい。

このような固相重縮合工程を経て得られた粒状改質ポリエチレンテレフタレートには、その後、熱水または水蒸気により後処理を行ってもよい。この処理を行うと、射出成形時の生産性を低下させる原因となる環状三量体の増加を抑制できるため好ましい。粒状改質ポリエチレンテレフタレートの熱水処理を行う温度は、通常４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は通常１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間である。あるいは４０〜１８０℃の水蒸気または水蒸気含有ガスに５分〜１４日間接触させることにより行われる。

このようにして得られた改質ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、通常０．６０〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７０〜１．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
このようにして得られた改質ポリエチレンテレフタレートの融点は通常２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であり、ガラス転移温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
このようにして得られた改質ポリエチレンテレフタレートのＣＯＯＨ基濃度は好ましくは１０〜５０当量／トン、より好ましくは１２〜４０当量／トンである。

このようにして得られた改質ポリエチレンテレフタレート中に含まれるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の環状三量体の含有量は、０．５重量％以下であることが好ましく、０．４重量％以下であることがより好ましい。環状三量体の含量が０．５重量％以下の改質ポリエチレンテレフタレートを用いると、樹脂組成物を成形する際に、金型などが汚染されにくく、しかも中空成形体の胴部が白化しにくいので好ましい。改質ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体の含有量の含有量は、例えば固相重合温度を高くし、さらに重合時間を長くすることにより低減することが可能である。

このようにして得られた改質ポリエチレンテレフタレートの密度は、１．３７ｇ／ｃｍ³以上であること好ましく、１．３８ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ましく、１．３９ｇ／ｃｍ³以上であることがさらに好ましい。

このようにして得られる改質ポリエチレンテレフタレート中の、上記の共重合ユニット（Ａ）、ジオール化合物（Ｂ）またはそのエステル形成性誘導体、或いはエポキシ化合物（Ｃ）の含有量を極微量とする場合は、最終的に目的とする含有量よりも多い含有量の改質ポリエチレンテレフタレート（マスターバッチ）を上記の方法で予め製造し、製造したマスターバッチを、例えば単軸または二軸押出機によりポリエチレンテレフタレートと溶融混錬することによって得られる。溶融混錬は、複数回行いマスターバッチ中の共重合ユニット（Ａ）、ジオール化合物（Ｂ）またはそのエステル形成性誘導体、或いはエポキシ化合物（Ｃ）の含有量を段階的に下げることもできる。

マスターバッチに含まれる共重合ユニット（Ａ）、ジオール化合物（Ｂ）またはそのエステル形成性誘導体、或いはエポキシ化合物（Ｃ）の割合は特に限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ〜１０％、好ましくは０．１ｐｐｍ〜１％の範囲である。ここでマスターバッチを調製する際に用いられるポリエチレンテレフタレートとしては、上記改質ポリエチレンテレフタレートと同様のポリエチレンテレフタレートが用いられる。マスターバッチの調製に用いられるポリエチレンテレフタレートは、上記改質ポリエチレンテレフタレートと同一の構成単位および同一の固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートであってもよく、構成単位および固有粘度の少なくとも一方が異なるポリエチレンテレフタレートであってもよい。

このようにして得られた改質ポリエチレンテレフタレートは、ボトルなどの中空成形容器を効率よく製造することができるような適切な結晶化温度を有している。具体的には、示差走査熱量計にて測定した際の昇温時の結晶化温度（Ｔｃｃ）が通常、１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１５５℃である。また、本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて他の添加剤、例えば着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤を含有していてもよい。

本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、チップ間のばらつきがほとんどなく、一様に結晶化速度を変えることができる。また、マスターバッチを用いた場合でも、改質ポリエチレンテレフタレートに対する熱履歴を受けたチップの量が少ないため、成形品の色相等に影響を及ぼさない。

本発明の改質ポリエチレンテレフタレートは、ブロー成形時に改質ポリエチレンテレフタレートが加熱昇温結晶化する際に、共重合している共重合ユニット（Ａ）、或いはポリエチレンテレフタレートの重縮合反応時に共存させたジオール化合物（Ｂ）またはそのエステル形成性誘導体およびエポキシ化合物（Ｃ）が結晶化の核として作用するものと推定され、結晶化速度を速めているものと考えられる。

このようにして得られた改質ポリエチレンテレフタレートを２７５℃で成形して得られる段付き角板状成形体の５ｍｍ厚のヘイズは好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
このようにして得られた改質ポリエチレンテレフタレートを２７５℃で成形して得られる段付き角板状成形体の４ｍｍ厚のヘイズは好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。

上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含む改質ポリエチレンテレフタレートの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。

このような改質ポリエチレンテレフタレートは、特に色相に優れ、透明性に優れ、ボトル用途に用いることが特に好ましい。

このようにして製造された改質ポリエチレンテレフタレートは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、核剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤は改質ポリエチレンテレフタレート製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。

これに伴い、上記の添加剤は、粒状改質ポリエチレンテレフタレートの粒子内部に一様の濃度で含有されていてもよいし、粒状改質ポリエチレンテレフタレートの粒子表面近傍に濃縮されて含有されていてもよいし、また粒状改質ポリエチレンテレフタレートの一部の粒子に他の粒子より高濃度で含有されていてもよい。

本発明によって得られる改質ポリエチレンテレフタレートは各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。

本発明によって得られる改質ポリエチレンテレフタレートからボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、ボトルを成形する場合には、上記改質ポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記改質ポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。

本発明の改質ポリエチレンテレフタレートよりなるボトルは、特に色相に優れ、透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、高品質である。

（実施例）
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

融点（（Ｂ）及び（Ｃ））
融点（Ｔｍ）は、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ７、商品名）を使用して測定して得られたピークトップ温度を採用した。

ＧＰＣ分析方法
重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）（ミリポア社製ＧＰＣ−１５０）を用いて下記の条件の下で測定を行った。
これらの測定結果から、例えば、上述のエポキシ化合物（Ｃ）において、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝水素である場合のＲ₁で表される炭化水素基のＭｗ及びＭｎは、該エポキシ化合物のＭｗ及びＭｎから、エポキシ基の分子量４０と、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝水素の分子量３を差し引いた値として求めることができる。
分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５質量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計

元素分析
リンの定量：シート状に溶融成形したポリエチレンテレフタレートを用いて、蛍光Ｘ線分析により、ポリエチレンテレフタレートに含まれるリン元素を定量した。
金属元素の定量：乾式灰化法で試料を分解後、酸に溶解し、ＩＣＰ発光分析でポリエチレンテレフタレートに含まれる金属元素を定量した。

固有粘度（ＩＶ）
ポリエチレンテレフタレート０．５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（１／１重量比）混合溶媒１００ｍｌに加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から固有粘度を算出した。

アセトアルデヒドの定量
フリーザーミルを用いて冷凍粉砕したポリエチレンテレフタレート２．０ｇをバイアル瓶に投入して内部標準物質（アセトン）と水を入れて密栓し、１２０±２℃の乾燥機で１時間加熱した。冷却後、上澄み液をガスクロマトグラフィー（島津製作所(株)製ＧＣ−６Ａ）にて測定し、ポリエチレンテレフタレートに含まれるアセトアルデヒド量として算出した。

環状３量体オリゴマー（ＣＴ）の定量
ポリエチレンテレフタレート０．１ｇをオルトクロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出して濾過して線状ポリエステルを除いた後、濾液を液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＬＣ７Ａ）に供給してポリエチレンテレフタレートに含まれる環状３量体オリゴマーを定量した。

ｂ値の定量
ポリエチレンテレフタレートのチップの色調を４５°拡散方式色差計（日本電色工業（株）製ＳＱ−３００Ｈ）で測定した。
密度の定量
密度は四塩化炭素およびヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配管を用いて測定した。

透明性（ヘイズ値）の測定
乾燥試料をシリンダー温度２７５℃の射出成形機を用いて金型温度１０℃の条件で段付角板を成形し、５ｍｍ厚部分の透明性をヘイズ値（白色光の光線乱反射率）で比較した。

ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）の測定
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ７、商品名）を使用して測定した。試料をサンプルパンに１０ｍｇ秤量し、室温から２９０℃まで３２０℃／分の昇温速度で昇温し、２９０℃で１０分間保持した後、一旦３２０℃／分の降温速度で室温まで降温する。その後、１０℃／分の昇温速度で昇温し、その際に発生するピークから、Ｔｇ、Ｔｍ、Ｔ
ｃｃを測定した。

降温結晶化温度（Ｔｈｃ）の測定
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ７、商品名）を使用して測定した。試料をサンプルパンに１０ｍｇ秤量し、室温から２９０℃まで３２０℃／分の昇温速度で昇温し、２９０℃で１０分間保持した後、一旦３２０℃／分の降温速度で室温まで降温する。その後、１０℃／分の昇温速度で昇温し、再度２９０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の降温速度で降温しその際に発生するピークから、Ｔｈｃを測定した。

電子顕微鏡観察
試料から超薄膜切片を作製（冷却下、約１００ｎｍ厚）し、ルテニウム染色後、カーボン蒸着したものを、日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（Ｈ−７０００、機器名）を使用して、１００００倍でＴＥＭ観察を行った。
また、同試料を日本電子製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＭ−４５１０ＬＶ、機器名）を使用して、１０００倍でＳＥＭ観察を行った。

（調製例１）
（片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）の合成）
触媒として使用した化合物（i）は特開２００３-７３４１２号公報の合成例６に従って合成し、片末端二重結合含有ポリエチレンは同公報実施例９に従って合成した。

充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで下記化合物（ｉ）のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥させることにより、片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）を得た。構造については、¹Ｈ ＮＭＲにより確認した。また、融点、分子量等の物性は以下の通り。
融点（Ｔｍ）１２３℃
Ｍｗ＝１９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４（ＧＰＣ）

（末端エポキシ基含有重合体（Ｃ−１）の合成）
５００ｍｌセパラブルフラスコに上記で得られた片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）１００ｇ、トルエン３００ｇ、Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ ０．８５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ＣＨ₃(ｎＣ₈Ｈ₁₇)₃ＮＨＳＯ₄０．６０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、および８５％リン酸０．１１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた。内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水３７ｇ（３２６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。その後、８５℃に保ったまま４０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２１．５ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）を添加して３０分撹拌し、過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認した。次いで、内温８０℃でアセトニトリル２００ｇを加え、生成物を晶析させ、固体をろ取しアセトニトリルで洗浄した。得られた固体を室温下、５０％メタノール水溶液中で撹拌、固体をろ取しメタノールで洗浄した。更に当該固体をメタノール４００ｇ中で撹拌して、ろ取しメタノールで洗浄した。室温、１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることにより、末端エポキシ基含有重合体（Ｃ−１）の白色固体９６．３ｇを得た。（Ｐ−１）同様、構造については、¹Ｈ ＮＭＲにより確認した。また、融点、分子量等の物性は以下の通り。
融点（Ｔｍ）１２１℃
Ｍｗ＝２０５８
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）

末端エポキシ基含有重合体（Ｃ−１）の構造式：

炭化水素基Ｒ₁：
Ｍｗ＝２０１５
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７

（調製例２）
（α、β−ジオール重合体（Ｂ−１）の製造）
１０００ｍｌセパラブルフラスコに上記調製例１と同様にして得られた片末端二重結合含有重合体（Ｐ−１）１００ｇ、トルエン３００ｇ、Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ１．７９ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、ＣＨ₃(ｎＣ₈Ｈ₁₇)₃ＮＨＳＯ₄１．２７ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、８５％りん酸０．２３ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶解させた。内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水３７ｇ（３２６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。反応混合物を¹H-NMR で測定することにより、末端オレフィンが１００％、エポキシ基に変性していることを確認した。その後、８５℃に保ったまま２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液３４．４g（５４．４ｍｍｏｌ）を添加し、３０分撹拌した。過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認した。内温８０℃に冷却後、２-プロパノールを３０分かけてゆっくり加えながら生成物を晶析させ、そのスラリー液を６５℃で１時間撹拌した後、固体をろ取し、２-プロパノールで洗浄した。得られた固体を室温で、５０％メタノール水溶液中で撹拌、固体をろ取しメタノールで洗浄した。更に該固体をメタノール４００ｇ中で撹拌して、ろ取しメタノールで洗浄した。６０℃、１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることによりα，β-ジオール重合体（Ｂ−１）の白色固体１０６．６ｇを得た。（Ｐ−１）同様、構造については、¹Ｈ ＮＭＲにより確認した。また、融点、分子量等物性は以下の通り。
融点（Ｔｍ）１２２℃
Ｍｗ＝２７８８
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３（ＧＰＣ）

α，β−ジオール重合体（Ｂ−１）の構造式：

炭化水素基Ｒ₁：
Ｍｗ＝２７４５
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６
［実施例１］

以下のようにしてテレフタル酸とエチレングリコールのとの低次縮合物を製造した。
高純度テレフタル酸１３．００ｋｇ、エチレングリコール５．８３ｋｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液６．８８ｇを圧力１．７ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させ、固有粘度０．２８ｄｌ／ｇの低次縮合物を得た。この反応により生成した水は常時系外に留去した。

上記で得られた低次縮合物のうち３１７ｇを抜き出し、５００ｍｌのガラス製重縮合フラスコに入れた。ついで触媒として二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（Ｇｅ濃度４．３ｗｔ％）を０．８１ｇ、メチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液（Ｐ濃度：２．６ｗｔ％）０．４９ｇ、上記調製例２で得られたα、β−ジオール重合体（Ｂ−１）０．０１ｇを加えた。これを１時間２６０℃で溶融混合した後、系内を１時間かけて１ｔｏｒｒまで減圧すると同時に温度を２８５℃まで昇温した。さらにエチレングリコールを系外に留去しながら、固有粘度が０．５４ｄｌ／ｇになるまで重合した。溶融粘度が上昇し始めた時点から重合終了までの時間を測定し、それより液相重合速度を算出した。樹脂中の残存ゲルマニウム量、リン量と併せて、結果を表１に示した。

反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断した。

このように液相重合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間乾燥するとともに結晶化を行った後、窒素雰囲気下２１５℃で１６時間固相重合を行った。得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を測定し、それより固相重縮合速度を算出した。昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）、降温結晶化温度（Ｔｈｃ）、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、固重品ＣＴ含量と併せて、結果を表１に示した。
［実施例２］

実施例１において、α、β−ジオール重合体（Ｂ−１）の添加量を０．０１ｇから１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
［実施例３］

実施例１において、α、β−ジオール重合体（Ｂ−１）の添加量を０．０１ｇから８ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
［実施例４］

実施例１において、α、β−ジオール重合体（Ｂ−１）の添加量を０．０１ｇから１６ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
また、固相重合終了後、透過型電子顕微鏡ならびに走査型電子顕微鏡にて観察を行った。結果の写真を図１・４に示す。
［実施例５］

実施例１において、α、β−ジオール重合体（Ｂ−１）の添加量を０．０１ｇから０．００１ｇに変更としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
［参考例６］

実施例５において、α、β−ジオール重合体（Ｂ−１）を、上記調製例１で得られた末端エポキシ基含有重合体（Ｃ−１）に変更したこと以外は実施例５と同様に行った。結果を表１に示した。
［参考例７］

参考例６において、末端エポキシ基含有重合体（Ｃ−１）の添加量を０．００１ｇから１６ｇに変更したこと以外は参考例６と同様に行った。結果を表１に示した。
また、固相重合終了後、電子顕微鏡にて観察を行った。結果の写真を図２・５に示す。
（比較例１）

実施例１において、α、β−ジオール重合体（Ｂ−１）を添加しないことに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
ジオール化合物を添加しない比較例１においてはＴｃｃは１４１℃であり、ジオール化合物を添加した実施例１と比べてＴｃｃが高く、昇温結晶加速度が遅いことがわかる。
（比較例２）

実施例５において、α、β−ジオール重合体（Ｂ−１）をポリエチレンワックス（Ｍｗ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ≒２、）に変更したこと以外は実施例５と同様に行った。結果を表１に示した。
単純なポリエチレンを少量（３ｐｐｍ）添加した比較例２においてはＴｃｃは１３６℃であり、何も添加しない比較例１よりはＴｃｃは低下しているが、ジオール化合物やエポキシ化合物を同量添加した実施例５、参考例６よりは、Ｔｃｃの低下が小さいことがわかる。
（比較例３）

比較例２において、ポリエチレンワックス（Ｍｗ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ≒２、）の添加量を０．００１ｇから１６ｇに変更したこと以外は比較例２と同様に行った。結果を表１に示した。
単純なポリエチレンを多量(５００００ｐｐｍ)添加した比較例３においてはＴｃｃは１２９℃であり、比較例２同様ジオール化合物やエポキシ化合物を同量添加した実施例４，参考例７よりはＴｃｃの低下が小さいことがわかる。

さらに、母体のポリエチレンテレフタレートの構造由来のＴｍ、Ｔｇ、Ｔｈｃは、ジオール化合物やエポキシ化合物を同量添加した実施例４、参考例７においては、何も添加していない比較例１と比べて変化しているのに対し、単純なポリエチレンを添加した比較例３では、比較例１とほぼ同じ値を示していることがわかる。これは、ポリエチレンワックスでは、単純な物理混合でしかないのに対し、ジオール化合物やエポキシ化合物が、ポリエチレンテレフタレート鎖に共重合していることを示している。

また、固相重合終了後、電子顕微鏡にて観察を行った。結果の写真を図３・６に示す。単純なポリエチレンを添加した比較例３では、ポリエチレン部が大きく凝集しているのに対し、ジオール化合物やエポキシ化合物を同量添加した実施例４、参考例７では、ポリエチレン部が高分散している様子がわかる。

［実施例８］

高純度テレフタル酸１３．００ｋｇ、エチレングリコール５．１０ｋｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液６．８８ｇ、上記調製例２で得られたα、β−ジオール重合体（Ｂ−１）０．０４５ｇを圧力１．７ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させ、固有粘度０．２８ｄｌ／ｇの低次縮合物を得た。この反応により生成した水は常時系外に留去した。

２６０℃で保持した上記低次縮合物に、触媒として二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（Ｇｅ濃度６．８ｗｔ％）を３９．７ｇ、メチルアシッドホスフェート２．２０ｇを加えた。

続いて、系内を１時間かけて０．２７ｋＰａ（２．０ｔｏｒｒ）まで減圧すると同時に温度を２８０℃まで昇温した。さらにエチレングリコールを系外に留去しながら、固有粘度が０．５２ｄｌ／ｇになるまで重合した。樹脂中の残存ゲルマニウム量、リン量を表２に示した。

反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断した。
このように液相重合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間乾燥するとともに結晶化を行った後、窒素雰囲気下２２５℃で固相重合を行った。

上記固相重合品を用い、射出成型機（名機株式会社製Ｍ−７０Ｂ）によりシリンダー温度２７５℃で射出成形を行いプリフォーム（中空成形体）を得た。このプリフォームの昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）を表２に示した。
［実施例９］

α、β−ジオール重合体（Ｂ−１）の添加量を０．００５ｇとしたこと以外は実施例８と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。
［実施例１０］

［触媒の調整］
エチレングリコール９２ｇと無水トリメリット酸８．０ｇを入れて攪拌混合し、この中にチタンテトラブトキシド７．１ｇを徐々に添加した。これを以下では「Ｔｉ触媒」と称す。エチレングリコール４０ｇに酢酸マグネシウム四水和物２．８ｇを加えて１００℃に加熱した。これを以下では「Ｍｇ触媒」と称す。エチレングリコール２６ｇを１００℃に加熱し、モノラウリルホスフェート３．５ｇを添加して加熱溶解した。これを以下では「Ｐ溶液」と称す。
上記のＭｇ触媒中に上記のＴｉ触媒３１ｇを徐々に添加し、攪拌しながら１００℃で１時間保持した。これに上記のＰ溶液全量を添加し、更に攪拌しながら１００℃で１時間保持したものを重縮合触媒とした。

［ポリエステルの重合］
高純度テレフタル酸１３．００ｋｇ、エチレングリコール５．００ｋｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液６．８８ｇ、上記調製例２で得られたα、β−ジオール重合体（Ｂ−１）０．０４５ｇを圧力１．７ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させ、固有粘度０．２８ｄｌ／ｇの低次縮合物を得た。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
２６０℃で保持した上記低次縮合物に、上記で得られた重縮合触媒５５．５ｇを加えた。

続いて、系内を１時間かけて０．１９ｋＰａ（１．４ｔｏｒｒ）まで減圧すると同時に温度を２８０℃まで昇温した。さらにエチレングリコールを系外に留去しながら、固有粘度が０．５３ｄｌ／ｇになるまで重合した。樹脂中の残存チタン量、マグネシウム量、リン量を表２に示した。

反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断した。
このように液相重合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間乾燥するとともに結晶化を行った後、窒素雰囲気下２１５℃で固相重合を行った。

上記固相重合品を用い、射出成型機（名機株式会社製Ｍ−７０Ｂ）によりシリンダー温度２７５℃で射出成形を行いプリフォーム（中空成形体）を得た。このプリフォームの昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）を表２に示した。
［実施例１１］

高純度テレフタル酸１３．００ｋｇ、エチレングリコール５．００ｋｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液６．８８ｇ、上記調製例２で得られたα、β−ジオール重合体（Ｂ−１）０．０４５ｇを圧力１．７ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させ、固有粘度０．２８ｄｌ／ｇの低次縮合物を得た。この反応により生成した水は常時系外に留去した。

２６０℃で保持した上記低次縮合物に、酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液（酢酸アルミニウム濃度１５ｇ／Ｌ）５７ｇ、チバスペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｍｏｄ１９５のエチレングリコール溶液（Ｉｒｇａｍｏｄ１９５濃度１０ｇ／Ｌ）４９０ｇを加えた。

続いて、系内を１時間かけて０．１４ｋＰａ（１．１ｔｏｒｒ）まで減圧すると同時に温度を２７５℃まで昇温した。さらにエチレングリコールを系外に留去しながら、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇになるまで重合した。樹脂中の残存ゲルマニウム量、アルミニウム量、リン量を表２に示した。

反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断した。
このように液相重合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間乾燥するとともに結晶化を行った後、窒素雰囲気下２０５℃で固相重合を行った。

上記固相重合品を用い、射出成型機（名機株式会社製Ｍ−７０Ｂ）によりシリンダー温度２７５℃で射出成形を行いプリフォーム（中空成形体）を得た。このプリフォームの昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）を表２に示した。
（比較例４）

α、β−ジオール重合体（Ｂ−１）を添加しなかったこと以外は実施例８と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。

ジオール化合物を添加しない比較例４においてはＴｃｃは１５０℃であり、ジオール化合物を添加した実施例８、実施例９と比較して、Ｔｃｃが高く、昇温結晶加速度が遅いことがわかる。
（比較例５）

α、β−ジオール重合体（Ｂ−１）を添加しなかったこと以外は実施例１０と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。

ジオール化合物を添加しない比較例５においてはＴｃｃは１４６℃であり、ジオール化合物を添加した実施例１０と比較して、Ｔｃｃが高く、昇温結晶加速度が遅いことがわかる。
（比較例６）

α、β−ジオール重合体（Ｂ−１）を添加しなかったこと以外は実施例１１と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。

ジオール化合物を添加しない比較例６においてはＴｃｃは１５０℃であり、ジオール化合物を添加した実施例１１と比較して、Ｔｃｃが高く、昇温結晶加速度が遅いことがわかる。
（比較例７）

α、β−ジオール重合体（Ｂ−１）をポリエチレンワックス（Ｍｗ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ≒２）０．０４５ｇに変更したこと以外は実施例８と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。

単純なポリエチレンを添加した比較例７においてはＴｃｃは１３９℃であり、何も添加しない比較例４よりはＴｃｃは低下しているが、ジオール化合物を同量添加した実施例８よりは、Ｔｃｃの低下が小さいことがわかる。
（比較例８）

ポリエチレンワックス（Ｍｗ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ≒２）の添加量を０．００５ｇに変更したこと以外は比較例７と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。

単純なポリエチレンを添加した比較例８においてはＴｃｃは１４３℃であり、何も添加しない比較例４よりはＴｃｃは低下しているが、ジオール化合物を同量添加した実施例９よりは、Ｔｃｃの低下が小さいことがわかる。

実施例４のＳＥＭ観察像 参考例７のＳＥＭ観察像 比較例３のＳＥＭ観察像 実施例４のＴＥＭ観察像 参考例７のＴＥＭ観察像 比較例３のＴＥＭ観察像

Claims (14)

1. 下記一般式で表される構造の共重合ユニット（Ａ）を共重合成分として含有することを特徴とした、改質ポリエステル。
   
2. 上記一般式（Ａ）においてＲ₂とＲ₄がともに水素である共重合ユニット（Ａ）を共重合成分として含有することを特徴とした請求項１に記載の改質ポリエステル。
3. 上記一般式（Ａ）においてＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄がいずれも水素である共重合ユニット（Ａ）を共重合成分として含有することを特徴とした請求項１に記載の改質ポリエステル。
4. 請求項３に記載の改質ポリエステルであって、一般式（Ａ）で表される共重合ユニットを０．００１〜５００ｐｐｍの割合で含有することを特徴とする改質ポリエステル。
5. 下記一般式で表されるジオール化合物（Ｂ）またはそのエステル形成性誘導体の共存下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応させて得られることを特徴とする改質ポリエステル。
   
6. 上記請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の改質ポリエステルを、その融点より低い温度に加熱して該改質ポリステルの固有粘度を上昇させて得られることを特徴とする改質ポリエスエル。
7. 上記の共重合ユニット（Ａ）を、改質ポリエステルの重量に対して０．００１ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの割合で含有する請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の改質ポリエステル。
8. 上記のジオール化合物（Ｂ）またはそのエステル形成性誘導体を、改質ポリエステルの重量に対して０．００１ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの割合で含有する請求項５に記載の改質ポリエステル。
9. 示差走査熱量計にて測定した昇温時の結晶化温度が１２０〜１６０℃の範囲にある請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の改質ポリエステル。
10. 環状三量体の含有量が０．５重量％以下である請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の改質ポリエステル。
11. 下記一般式で表されるジオール化合物（Ｂ）またはそのエステル形成性誘導体の共存下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応させることを特徴とする改質ポリエステルの製造方法。
    
12. 上記請求項１１に記載の製造方法により得られた改質ポリエステルを、その融点より低い温度に加熱して該改質ポリエステルの固有粘度を上昇させることを特徴とする改質ポリエステルの製造方法。
13. 請求項１１または請求項１２に記載の方法によって製造される改質ポリエステル。
14. 請求項１ないし請求項１０、請求項１３のいずれか１項に記載の改質ポリエステルからなる中空成形体。