JPH0381334A - ポリオレフィン―ポリエステルグラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラ
スチックとポリオレフィンとの樹脂組成物において、両
者の相溶化剤として効果的なポリオレフィン−ポリエス
テルグラフト共重合体を製造する方法に関し、さらに詳
しくは、ポリエステルと変性ポリオレフィンとから、グ
ラフト率の高いグラフト共重合体を製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

芳香族ポリカーボネートは優れた耐衝撃性、耐熱性、剛
性及び寸法安定性を有するが、耐溶剤性及び成形性に劣
るという欠点を有する。これらの欠点をカバーしつつバ
ランスの良い機械的物性を有する組成物を得るために、
ポリオレフィンとのブレンドについて種々の検討がなさ
れている。しかしながら、ポリオレフィンとポリカーボ
ネートとは相溶性が余り良好ではないので、相溶性を改
善するために種々の第三成分を添加することが試みられ
ている。

例えば、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂と
の組成物に添加する第三成分として、特開昭５７−１０
８１５１　号はブチルゴムを開示し、また特開昭５７−
１０８１５２号はエチレン・プロピレン共重合体及び／
又はエチレン・プロピレン・ジエン共重合体を開示し、
また特開昭５７−１１１３５１号はイソプレンゴム及び
／又はメチルペンテンポリマーを開示している。

しかし、これらの第三成分はいずれもポリカーボネート
樹脂とポリオレフィンとの相溶化剤として十分でなく、
ポリオレフィン量が増大すると成形品の耐衝撃性が急激
に低下するのみならず、表面剥離の問題も生じる。

また芳香族ポリカーボネートにポリエステル及び／又は
変性ポリオレフィン等を添加してなる組成物も種々開示
されている（特開昭６１−２２５２４５号、同６１−２
３５４５６号、同６１−２３８８４７号）。しかしこれ
らの組成物にはいずれもポリオレフィンが配合されてい
ないために、耐溶剤性に劣るという問題がある。

特開昭６４−７５５４７号は、芳香族ポリカーボネート
９５〜５重量％と、ポリオレフィン５〜９５重量％と、
前記芳香族ポリカーボネートと前記ポリオレフィンの合
計１００重量部に対して２〜１００重量部の変性ポリオ
レフィンと、前記芳香族ポリカーボネートと前記ポリオ
レフィンの合計１００重量部に対して２〜１００　重量
部のポリブチレンテレフタレートとを含有する熱可塑性
樹脂組成物を開示している。

この組成物において、変性ポリオレフィンとポリブチレ
ンテレフタレートとはグラフト共重合体を生威し、この
グラフト共重合体が芳香族ポリカーボネートとポリオレ
フィンとの良好な相溶化をもたらしている。

また、本発明者らは、固有粘度〔η〕が０．３０〜１．
２０で末端カルボキシル基の濃度が１５〜２００ｍ当量
／ｋｇのポリエステル１５〜８５重量部と、０．２〜５
モル％のエポキシ基を含み、重量平均分子量が８０００
〜１４００００の変性ポリオレフィン８５〜１５重量部
とを、二軸押出機にて２６０〜３２０　℃で反応させる
ことにより、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィンと
の良好な相溶化剤として使用することのできるポリオレ
フィン−ポリエステルグラフト共重合体を製造する方法
を提案した（特願昭６３−２５８８８３号）。

さらに、本発明者らは、固有粘度〔η〕が０．５０〜１
．８０で末端カルボキシル基の濃度が１０〜１００ｍ当
量／ｋｇのポリエステル１０〜９０重量部と、０．２〜
５モル％のカルボキシル基又はエポキシ基を含み、重量
平均分子量が８０００〜１４００００の変性ポリオレフ
ィン９０〜１０重量部とを、２６０〜３２０　℃で溶融
混練して反応させるに際し、前記ポリエステルと前記変
性ポリオレフィンの合計１００　重量部に対して００５
〜２．０重量部の水を添加することにより、ポリカーボ
ネート樹脂とポリオレフィンとの良好な相溶化剤として
使用することのできるポリオレフィン−ポリエステルグ
ラフト共重合体を製造する方法を、提案した（特願平１
−９８５６４号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記特願昭６３−２５８８８３号及び特願平１−９８５
６４号に示されているポリオレフィン−ポリエステルグ
ラフト共重合体によって、ポリカーボネート樹脂とポリ
オレフィンとの相溶性は顕著に改良される。

しかしながら、相溶化剤として一層良好な物性を有する
ポリオレフィン−ポリエステルグラフト共重合体を得る
ためには、グラフト率をさらに向上する必要があること
がわかった。そのためには、反応速度を高くし、グラフ
ト率を高めることにょリ、好ましくない未反応のポリマ
ーが多量に残存するのを防止する必要がある。

また特開昭６４−７５５４７号の熱可塑性樹脂組底物に
おいても、変性ポリオレフィンとポリブチレンチレフク
レートとのグラフト共重合体が生成されるが、同様にグ
ラフト率を一層高めるのが望ましい。

従って本発明の目的は、変性ポリオレフィンとポリエス
テルとからポリオレフィン−ポリエステルグラフト共重
合体を製造するにあたり、そのグラフト率を向上し、残
存ホモポリマーを減少しろる製造方法を提供することで
ある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリエ
ステルと変性ポリオレフィンとを反応させグラフト共重
合体を製造する際に、酸触媒を添加すれば、グラフト率
が大幅に向上することを見出し、本発明に想到した。

すなわち本発明のポリオレフィン−ポリエステルグラフ
ト共重合体の製造方法は、ポリエステル２〜９８重量部
と、カルボキシル基又はエポキシ基を含有する変性ポリ
オレフィン９８〜２重量部とを反応させるに際し、前記
ポリエステルと前記変性ポリオレフィンの合計１００　
重量部に対して０．０１〜５重量部の酸触媒を添加する
ことを特徴とする。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明において用いるポリエステルは、主鎖中にエステ
ル結合を有する熱可塑性樹脂で、例えばポリエチレンテ
レフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテ
トラメチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレ
ート）、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリシク
ロヘキサン−１，４−ジメチロールテレフタレート、ポ
リネオペンチルテレフタレート等の飽和ジカルボン酸と
、飽和二価アルコールとからなるものや、ポリカプロラ
クトン、ポリバレロラクトン等のラクトンの重合体等が
挙げられる。これらの中で特にポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート及びポリカプロラク
トンが好ましい。

ポリエステルは０．５０〜１．８の固有粘度〔η〕及び
１〜１００ｍ当量／ｋｇ当量端カルボキシル基濃度を有
するのが好ましい。ここで固有粘度〔η］　（［３１７
ｇ）はＯ−クロロフェノール溶媒中におし）て２５℃で
測定した溶液粘度より求めたものである。

ポリエステルの固有粘度〔η〕が０．５０未満の場合、
相溶性の改善効果が不十分であり、また１、８０を超え
ると、反応物の溶融粘度が高くなり加工するのが難しく
なり、好ましくない。一方末端カルボキシル基の濃度に
ついては、１ｍ当量／ｋｇ未満であると変性ポリオレフ
ィンとの反応性にとぼしく、またｌｏｏｍ当量／ｋｇを
超えると変性ポリオレフィンとの反応性が高くなりすぎ
ゲルが生成されやすくなり、好ましくない。

特にポリエチレンテレフタレートの場合、固有粘度〔η
〕は０．５０〜１．０で、末端カルボキシル濃度は１〜
１００ｍ当量／　ｋｇであるのが好ましＧ）。

固有粘度〔η〕が１．０を超えると、グラフト共重合体
の溶融粘度が高くなりゲルが生じる。なお、ポリエチレ
ンテレフタレート中のテレフタル酸成分は、アルキル基
ζノ＼ロゲン基等で置換されたものでもよく、またグリ
コール成分は、エチレングリコールの他に５０重量％程
度まで他のグリコール、例えば１．４−ブチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル等を含有していてもよい。

また、ポリブチレンテレフタレートの場合、固有粘度〔
η〕は０．５〜１．８で、末端カルボキシル基濃度は５
〜１００　ｍ当量／ｋｇであるのが好ましい。

この場合も同様にテレフタル酸成分はアルキル基、ハロ
ゲン基等で置換されたものでもよく、またグリコール成
分は１，４　−ブチレングリコールの他に５０重量％程
度まで他のグリコール、例えばエチレンゲルコール、プ
ロピレングリコール、ヘキサメチレンゲルコール等を含
有していてもよい。

ポリカプロラクトンの場合、数平均分子量「Ｍｎ）は５
００〜２０００００で、末端カルボキシル基濃度は５〜
２０００　ｒｎ当量／ｋｇであるのが好ましい。

さらに、本発明で使用する変性ポリオレフィンは、カル
ボキシル基又はエポキシ基を有する不飽和モノマーを共
重合したポリオレフィンである。

カルボキシル基を有する不飽和モノマーとしては、不飽
和カルボン酸またはその無水物があり、例えばアクリル
酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸
、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物等が挙げられ
、特にジカルボン酸及びその無水物が好ましい。またエ
ポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、メタクリル
酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル
等が挙げられる。

また、カルボキシル基又はエポキシ基を有する不飽和モ
ノマーと共重合するオレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテンーエなどのオレフィン
類が挙げられる。これらのオレフィンは単独で又は２種
以上混合して用いることができる。なおこれらのオレフ
ィン類に必要に応じて１０重量％以下の酢酸ビニル、イ
ソプレン、クロロブレン、ブタジェン等のモノマーを添
加してもよい。これらの変性ポリオレフィンの中で、ア
クリル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル等
とエチレンとの共重合体が特に好ましい。

カルボキシル基又はエポキシ基含有変性ポリオレフィン
は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共
重合体又は交互共重合体のいずれでもよいが、グラフト
共重合体の場合、主鎖となるポリオレフィンに上記不飽
和モノマーを溶融混練することにより、グラフト共重合
させるのが好ましい。

上記変性ポリオレフィンの重量平均分子量は８０００〜
３０００００が好ましく、変性ポリオレフィン中のカル
ボキシル基又はエポキシ基の量は０．１〜２０モル％で
あるのが好ましい。なお重量平均分子量はゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し
、未変性ポリオレフィンに換算したものである。またカ
ルボキシル基含有量は元素分析値より求めたものであり
、エポキシ基含有量は酸素元素の分析値より求めたもの
である。重量平均分子量が８０００未満であると相溶性
の改良効果が不十分であり、３０００００を超えると、
溶融粘度が高くなり成形加工性が悪化し、好ましくない
。またカルボキシル基又はエポキシ基が０．１モル％未
満であると、ポリエステルとの反応性が低くグラフト共
重合体が生成されにくくなり、好ましくない。また２０
モル％を超えると、ポリエステルとの反応性が高くなり
すぎ、反応物の溶融粘度が上昇し、ゲル状物が生成され
やすくなり、好ましくない。

本発明においては、上記ポリエステルと変性ポリオレフ
ィンに酸触媒を添加する。

酸触媒とは、触媒として作用する酸のことであり、硫酸
、リン酸、フッ化水素、有機スルホン酸等が挙げられる
。これらの中では、有機スルホン酸が好ましく、特にＰ
−）ルエンスルホン酸が好ましい。

本発明において上記ポリエステルと変性ポリオレフィン
とをグラフト重合させるには、溶融混練法または溶液法
などの方法を用いることができるｑ溶融混練法の場合、
ポリエステル、変性ポリオレフィン及び酸触媒を一軸押
出機、二軸押出機、パンバリミキサー、混練ロール、ブ
ラベンダー、ニーダ等の混練機等を用いて、加熱状態で
混練する。混練は用いるポリエステルの融解温度に依存
し、１８０〜３２０℃で０．５〜１５分行うのが好まし
く、押出機中、特に二軸押出機中において行うのが好ま
しい。反応温度が１８０℃未満であるとポリマーの融解
が不十分かつグラフト化が十分でなく、また３２０℃を
超えると過反応が起こり、ゲルの生成により押出機の閉
塞が生じ、好ましくない。それと同時に、樹脂の劣化も
生じやすい。

また溶液法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記各出発
物質を溶解し、８０〜１４０℃の温度で攪拌しながら行
う。反応温度が８０℃未満であるとグラフト化が十分で
なく、１４０℃を超えると溶媒の沸点を越え、不能とな
る。

なお、ポリエステル及び変性ポリオレフィンの配合量は
、前者が２〜９８重量部、好ましくは２０〜８０重量部
に対して、後者は９８〜２重量部、妬ましくは８０〜２
０重量部である。ポリエステルが２重量部未満または９
８重量部より多い場合はグラフト共重合体の生成量が少
なくなる。

また、酸触媒の添加量は、ポリエステル及び変性ポリオ
レフィンの合計１００重量部に対して、０゜０１〜５重
量部、好ましくは０．１〜３重量部である。

酸触媒が０．０１重量部未満の場合は、グラフト率向上
の効果が十分でなく、また５重量部を超えると過剰反応
によりゲルが発生する。

このようにして得られたポリオレフィン−ポリエステル
グラフト共重合体は、グラフト率が高く、ポリカーボネ
ート樹脂等のエンジニアリングプラスチックとポリオレ
フィンとの相溶化剤として良好であり、一般に両者の合
計１００重量部当り１〜３０重量部の割合で添加する。

〔作　用〕

ポリエステルと変性ポリオレフィンとを、酸触媒の存在
下で反応させることにより、ポリオレフィン−ポリエス
テルグラフト共重合体のグラフト率を大幅に向上するこ
とができる。

これは、酸触媒により、変性ポリオレフィン中のカルボ
キシル基又はエポキシ基と、ポリエステル末端の○Ｈ基
との間での反応が促進されるためと考えられる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、各実施例及び比較例において原料となるポリエス
テル、変性ポリオレフィン及び酸触媒としては、以下の
ものを用いた。

〔１〕ポリエステル ・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート　（ＴＲ４５５
０帝人化或■製、重量平均分子量 １０４０００、固有粘度〔η：］０．７、末端カルボキ
シル基の濃度３５ｍ当量／ｋｇ）・ＰＢＴ：ポリブチレ
ンテレフタレート（ＴＲＢ−Ｋ。

帝人化或■製　重量、平均分子量３８．。

ＯＯ１固有粘度〔η〕０゜７３、末端カルボキシル基の
濃度６０ｒｎ当量／ｋｇ）−ＰＣＬ：ポリカプロラクト
ン（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｃ
ｌｕｃｔｓ、ｒｎｃ、＊、重量平均分子量２３０００） 〔２〕変性ポリオレフイン ・変性Ｐ○■：メタクリル酸グリシジルとエチレンとの
共重合体（ボンドファ ーストＥ１住友化学工業■製、 メタクリル酸グリシジル含有量 ４．０モル％、重量平均分子量 ２６３０００） 変性ＰＯ■：無水マレイン酸とポリプロピレンとのグラ
フト共重合体 （無水マレイン酸含有量０．２５モ ル％、重量平均分子量１３３０００） 〔３〕酸触媒 ・Ｐ−Ｔ　Ｓ　Ａ　：バラートルエンスルホンｉｌ！（
東京化成＠魁、特級） ・Ｈ２ＳＯ，：硫酸（東京化成■製、特級）なお、重量
平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したものであり、変
性ＰＯ■においてはポリエチレン換算値として求め、変
性ＰＯ■においてはポリプロピレン換算値として求めた
ものである。

実施例１〜５ 第１表に示す如く、ポリエステルとしてポリエチレンテ
レフタレート又はポリブチレンテレフタレートと、変性
ポリオレフィン■とを重量比で３０／７０及び５０１５
０の割合とし、酸触媒としてＰ−）ルエンスルホン酸を
添加して、これらをトライブレンドした後、４５ｍｍφ
の二軸押出機に供給し、２８０℃、２０Ｏｒｐｍで溶融
混練してグラフト反応を進行させた。

得られたポリオレフィン−ポリエステルグラフト共重合
体に対して、グラフト率（グラフト率Ａとする）の測定
を行った。

なおグラフト率Ａは、ｍ−クレゾール（１００℃）及び
キシレン（１００℃）の両方に不溶の成分をグラフト共
重合体として単離し、その不溶物の割合を表したもので
ある。

結果を第１表にあわせて示す。

比較例１．２ 実施例１において、酸触媒を用いないものを比較例１と
し、実施例４において、酸触媒を用いないものを比較例
２として、同様にグラフト率Ａを測定した。結果を第１
表にあわせて示す。

第１表に示す如く、ポリカプロラクトンと、変性ポリオ
レフィン■とを重量比で７０　／３０の割合とし、これ
らの合計２ｇと、Ｐ−）ルエンスルホン酸（ポリカプロ
ラクトンと、変性ポリオレフィンとの合計１００重量部
に対して第１表に示す添加量）とをキシレン５０ｇに入
れ、Ｎ２気流中、キシレン沸騰下で攪拌することにより
溶解し、１０時間保持した。

その後、メタノール中にこの反応混合液を入れ、反応ポ
リマーを沈殿させた。続いて、沈澱物を濾過し、真空オ
ーブン中で６０℃、１２時間乾燥させポリオレフィン−
ポリエステルグラフト共重合体を得た。

得られたポリオレフィン−ポリエステルグラフト共重合
体に対してグラフト率（グラフト率Ｂとする）の測定を
行った。

なお、グラフト率Ｂは、反応物中の未反応のポリカプロ
ラクトンをキシレン可溶分として単離し、残ったキシレ
ン不溶分の量から以下の式より求めた値のことである。

グラフト率Ｂ＝　（キシレン不溶分−使用した変性ポリ
オレフィン■の量〉／キ シレン不溶分Ｘ　１００　（重量％） 比較例３ 実施例６において、酸触媒を用いないものを比較例３と
して、同様にグラフト率Ｂを測定した。

結果を第１表にあわせで示す。

実施例８〜ｌＯ 第１表に示す如く、ポリカプロラクトンと、変性ポリオ
レフィン■とを重量比で７０　／３０の割合とし、酸触
媒としてＰ−）ルエンスルホン酸または硫酸を添加して
、これらをブラベンダーにて、２００℃、［ｉＱｒｐｍ
で１０分間混練してグラフト反応を進行させた。

得られたポリオレフィン−ポリエステルグラフト共重合
体に対してグラフトｆＩＢの測定を行った。

結果を第１表にあわせて示す。

比較例４ 実施例８において、酸触媒を用いないものを比較例４と
して、同様にグラフト率Ｂを測定した。

結果を第１表にあわせて示す。

〔発明の効果〕

以上詳述した通り、本発明においては、ポリエステルと
変性ポリオレフィンを反応させるに際し、酸触媒を添加
しているので、グラフト率が大幅に向上している。

このようにして得られた本発明のポリオレフィン−ポリ
エステルグラフト共重合体は、ポリカーボネート樹脂等
のエンジニアリングプラスチックとポリオレフィンとの
相溶化剤として極めて有効である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン−ポリエステルグラフト共重合体
   の製造方法において、ポリエステル２〜９８重量部と、
   カルボキシル基又はエポキシ基を含有する変性ポリオレ
   フィン９８〜２重量部とを反応させるに際し、前記ポリ
   エステルと前記変性ポリオレフィンの合計１００重量部
   に対して０．０１〜５重量部の酸触媒を添加することを
   特徴とする方法。
2. （２）請求項１に記載の方法において、前記ポリエステ
   ルと前記変性ポリオレフィンとの反応が、溶融混練によ
   るものであることを特徴とする方法。
3. （３）請求項１に記載の方法において、前記ポリエステ
   ルと前記変性ポリオレフィンとの反応が、共通溶媒中で
   の溶液反応であることを特徴とする方法。
4. （４）請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において
   、前記変性ポリオレフィンが、０．１〜２０モル％の不
   飽和カルボン酸、その無水物又はエポキシ基含有不飽和
   化合物により変性されたポリオレフィンであることを特
   徴とする方法。
5. （５）請求項１乃至４のいずれかに記載の方法において
   、前記酸触媒が、Ｐ−トルエンスルホン酸であることを
   特徴とする方法。
6. （６）請求項１乃至４のいずれかに記載の方法において
   、前記酸触媒が硫酸であることを特徴とする方法。