JPH0249057A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な樹脂組成物に関するものである０ 詳しくは、（イ）ポリブチレンテレフタレートと（ロ）
特定の化学構造を持つポリアミド樹脂との樹脂混合物に
対し、（ハ）ビスフェノール類とエピクロルヒドリンと
の縮合物からなるビスフェノール型エポキシ樹脂および
場合によってはに）α、β−不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体で変性したオレフィン系重合体を配合してな
る樹脂組成物である。

〔従来の技術〕

ポリブチレンテレフタレートは優れた機械的性質を持ち
、有用なエンジニアリングプラスチックとして広く利用
されている。一方ボリアぐド樹脂は優れた強靭性、耐摩
耗性、耐薬品性を活かしてポリエステルとは異なる成形
品分野で有用なエンジニアリングプラスチックとして広
く利用されている。

ポリブチレンテレフタレート、ポリアミドともに上記し
た如く各々優れた性能を有しているが、欠点も各々併せ
持っている。

すなわちポリブチレンテレフタレートの成形品は非常に
そり易い。一方ポリアミド樹脂は吸湿による物性変化、
寸法変化が大きい。そこでこれらの欠点を改良し、バラ
ンスのとれた材料とするべく両者を組み合わせようとい
う試みが古くから行なわれてきた。

ところが両者の間には相溶性が乏しい為、組成物は成形
時に凝集による相分離が進行し機械的性質の極めて悪い
成形品しか得られないのが実情である。

そこで本発明者らはポリブチレンテレフタレートに対す
る相溶性に優れ、かつ、組成物とした場合に優れた機械
的性質を発現するようなポリアミド樹脂を見い出すべく
鋭意検討した結果、特定の化学構造を持つポリアミド樹
脂が好適であることを見い出ｊ７た。

〔発明が解決しようとする課題〕

かかるポリアミド樹脂を用いた場合でも、成形品の形状
によっては耐衝撃強度や伸度等が不充分であり、実用化
が困難な場合があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、かかる問題点を克服し、耐衝撃性及び
伸度の改善された新規な組成物を提供することにある。

更に、本発明の目的は、機械的強度、寸法安定性、耐熱
性等を兼ね備えていることから自動車部品、電子・電気
部品、機構部品等に好適な樹脂組成物を提供することに
ある。

すなわち本発明は、 （イ）　ポリブチレンテレフタレート７０〜９８重重量
上、 （ロ）脂肪族ジアミンとイソフタル酸およびテレフタル
酸よりなるポリアミド形成成分ｉｏ。

〜Ｉｒｏ重量部、及び、ラクタムおよび／または脂肪族
ジアミンと脂肪族ジカルボン酸よりなるポリアミド形成
成分０〜２９重量部、とを重合または共重合してなるポ
リアミド樹脂３０〜−重量％、 との樹脂混合物ｉｏθ重量部に対して、（ハ）　ビスフ
ェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合物である重合
度３以上のビスフェノール型エポキシ樹脂０６０１〜３
０重量部、および場合によっては、 に）　α、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で
変性したオレフィン系重合体７〜７０重量部、 を配合してなる樹脂組成物、 に存する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるポリブチレンテレフタレートの分子
量は特に制限はないが、好ましくは、フェノールとテト
ラクロロエタンとの重量比／：／の混合溶媒を使用し濃
度／ｌ／ｄｌとし３０℃で測定した極限粘度〔η〕がＯ
，Ｓないし八３であることが望ましい。

次に本発明で用いられる（口）成分である特定の化学構
造を持つポリアミド樹脂とは、脂肪族ジアミンとイソフ
タル酸およびテレフタル酸よりと脂肪族ジカルボン酸よ
りの脂肪族ポリアミド形成成分（ｂ成分）ｏ−，２１！
ｌ）重量部を重合又は共重合したものである。

本発明で使用しうる脂肪族ジアミンとは具体的にはエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン等の直鎖脂肪族ジアミンおよびそのメチル化、エ
チル化、ハロゲン化物等の誘導体を含むものであシ、重
合に際してはその７種ないし一種以上を用いることがで
きる。

本発明で使用しうるラクタムとは具体的にはカプロラク
タム、ラウリルラクタム等であり、重合に際してはその
７種ないし２種以上を用いることができる。

本発明で使用しうる脂肪族ジカルボン酸とは具体的には
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびそのメチル化
、エチル化、ハロゲン化物等の誘導体を含むものであり
、重合に際してはその／徨ないし、２種以上を用いるこ
とができる。

イソフタル酸とテレフタル酸は、併用して用いられるが
、その使用割合は、好ましくは、インフタル酸：テレフ
タル酸＝２０：ｇＯＳ−ざＯ：、ＸＯ。

更に好ましくは６０：ｑθ〜ｇＯ：　２０である。

またａ成分の半芳香族ポリアミドは、全ポリアミド成分
に対して３０重量％以上である。すなわちａ成分がざ０
重量％未満では耐熱性の低下、吸水による強度低下が著
しい。

本発明で使用されるポリアミドは通常、ジアミンとジカ
ルボン酸からなるナイロン塩またはその水溶液に必要に
応じてラクタムを加えいわゆる溶融重合法によって製造
されるが、−１ソフタル酸とテレフタル酸の組成によっ
ては、溶液法ないし界面重合法によっても製造される。

必要に応じて重合する際に、モノカルボン酸やモノアミ
ンに代表される重合末端停止剤や、リン酸エステル等の
熱安定剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、アンチブ
ロッキング剤、顔料等を配合することができる。

本発明で用いられるポリアミドの分子量は特に制限はな
いが、好ましくは９８％濃硫酸を使用し、濃度／９／ｄ
ｌとし−よ℃で測定した相対粘度ηｒｅｌがｉ、ｇない
し３．０であることが望ましい。

（イ）成分と（ロ）成分の両樹脂の配合比はポリブチレ
ンテレフタレート７０〜９８重ｉ％、好ｔしくはざ０〜
９３重量％、ポリアミド樹脂３０〜２重量％でちる。好
ましくは、２０〜５重量％である。

ここでポリアミド樹脂の比率がコ重量％未満では、組成
物はそりが発生し易く、また３０重量％超えると吸水に
よる物性低下が著しく、いずれの場合も組成物とした利
点が発揮されない。

本発明組成物においては、その耐衝撃性や伸度を向上さ
せるために、（ハ）成分としてビスフェノール型エポキ
シ樹脂及び場合によってはに）成分としてオレフィン系
重合体が配合される。前記（ハ）成分のビスフェノール
型エポキシ化合物は、ビスフェノール類とエビクロルヒ
ドリ／との縮合物から成り、かつ重合度が３以上、好ま
しくは７１以上、更に好ましくば７５以上の高分子量の
ものである。

このビスフェノール型エポキシ化合物は、例えばビスフ
ェノール類がビスフェノールＡである場合、次の一般式
で表わすことができる。

（式中のｎは２以上、好ましくは７７以上、更に好まし
くは／！ｒ以上の数である） 該ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ
１ビスフエノールＦ１　ビスフェノールＣ１ビスフェノ
ールＥ１テトラメチルビスフエノールＡ１テトラメチル
ビスフェノールＦ１ジイソプロピルビスフエノールＡ１
ジーｓｅｃ　−ブチルビスフェノールＡ１テトラ−ｔｅ
ｒｔ　−７’チルビスフエノールＡ１テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチルビスフェノールＦ１テトラ−ｔａｒｔ−ブチル
ビスフェノ−ｋｌ、／−エチリデンビスフェノール、／
、／−イソブチリデンビスフェノール、メチル−エチル
−メチレンビスフェノール、メチル−インブチル−メチ
レンビスフェノール、メチル−ヘキシル−メチレンビス
フェノール、メチル−フェニル−メチレンビスフェノー
ル、ビスフェノールｚ、　ｐ、ｐ’−ビスフェノール、
メチレンビス（，２，４１−ジーｔｅｒｔ−ブチルー３
−クレゾーエノール、テトラメチルビスフェノールＳな
どを挙げることができる。

本発明組成物においては、前記ｅ９成分のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂の配合量は、前記（ロ）成分と（イ）
成分との混合物１００重量部に対して、０．０／〜３０
重量部、好ましくはｏ、ｉ〜／左重量部、更に好ましく
は／・〜１０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．０
　／重量部未満では耐衝撃性や伸度の改良効果が期待で
きないし、３０重量部を超えるとポリアミド樹脂とポリ
ブチレンテレフタレートとの混合樹脂本来の物性が損な
われるようになる。

前記に）成分のオレフィン系重合体は、α、β−不飽和
カルポン酸若しくはその誘導体で変性したものであって
、該α、β−不飽和不飽和カルボン酸上その誘導体とし
ては、（１）炭素数３〜／２のエチレン性不飽和モノ又
はジカルボン酸、（２）炭素数／〜２？のアルコールと
モノカルボン酸とのエステル、該アルコールとジカルボ
ン酸トのモノエステル及びジエステル、（３）炭素数／
〜／２のエチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物などを
挙げることができる。

このようなものの具体例としては、メチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリ
ル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、マレイン酸
、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、フ
マル酸、フマル酸モノエチルエステル、マレイン酸、フ
マル酸の炭素数２９までのアルキルモノエステル、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが
挙げられる。

該オレフィン系重合体は、これらのα、β−不飽和カル
ボン酸又はその誘導体がエチレン、プロピレン、ブテン
などのオレフィン重合体にグラフト重合又はグラフト反
応したものである。

具体的には、エチレン／プロピレン／９−無水マレイン
酸：エチレン／フテン／Ｉ−無水マレイン酸：エチレン
／メチルアクリレート／メタクリル：エチレン／酢酸ビ
ニル／メタクリル酸：エチレン／プロピレン／　／、＋
−へキサジエン／１１−無水マレイン酸：エチレン／プ
ロピレン／ノルボルナジェン７１１−無水マレイン酸：
エチレン／プロピレン／テトラヒドロインデン／１−７
マル酸：エチレン／グリシジルメタクリレート：エチレ
ン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート：エチレン
／フロピレン／１１−テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート：エチレン／ブチン／ｇ−テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート：エチレン／フロピレン／１／−無水
マレイン酸／９−テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト：エチレン／ブｌテン７ｇ−ｍ水マレイン酸／Ｉ−テ
トラヒドロフルフリルメタクリレート（ｇはグラフトを
意味する）などのグラフト物を挙げることができる。こ
の中で好ましいのは、オレフィン重合体に無水マレイン
酸をグラフトさせたものであり、更に好ましくは、エチ
レンとプロピレン又はブテンとの共重合体に無水マレイ
ン酸をグラフトさせたものである。

α、β−、β−カルボ／酸又はその誘導体の量は全成分
の合計重量に対して０．０１〜２重量％の範囲が好まし
い。

本発明で用いるオレフィン系重合体としては、ある程度
柔軟性の良好なものが耐衝撃性改良効果が著しく、した
がって曲げ弾性率が１００〜１５０００〜／♂、好まし
くは２０θ〜ざｏｏ。

−／♂の範囲のものが望ましい。

前記に）成分のオレフィン系重合体の配合量は、（イ）
成分と（ロ）成分との混合物１０θ重量部に対し、／〜
ｑＯ重１：部、好ましくけ八３；−２に重量部、更に好
ましくけへ５−２０重量部の範囲で選ばれる。この量が
１重量部未満では該組成物の耐衝撃性や電気特性の改良
効果が十分に発揮されないし、１１．０重量部を超える
とポリアミド樹脂とポリブチレンテレフタレートとの混
合樹脂本来の物性が損なわれるおそれがある。

本発明組成物には、前記の各成分以外に、所望に応じ、
公知の各種添加剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属
ウィスカーのような補強剤、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ系粘土鉱物、シリカ−マグネシウム系粘土鉱
物、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、アスベスト、
カーボンブラックのような充填剤、その地滑剤、核剤、
酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、耐候付与剤などを添
加してもよい。

本発明組成物は、前記の（イ）成分、（ロ）成分、（ハ
）成分及び場合によってはに）成分、さらに必要に応じ
て用いられる各種添加剤を、通常用いられている方法に
より溶融混練することによりて調製することができる。

混線機としては、例えばエクストルーダー、バンバリー
ミキサ−スーパーミキサー　ロール、ニーダ−などが用
いられるが、なかでもエクストルーダーを用い、樹脂温
度２２０〜３００℃の範囲の温度において溶融混練する
方法が有利である。

混合の順序としては、はじめに（ロ）成分と（ハ）成分
および／またはに）成分を混練し得られた組成物と（−
ｒ）成分を混合する方法、（イ）成分、（ロ）成分、（
ハ）成分および／またはに）成分を一括して混練する方
法等任意の方法をとることができる０〔実施例〕 以下に実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明は
その要旨を逸脱しない限りこれに限定されるものではな
い。

なお実施例および比較例に記した樹脂および組成物の特
性評価は次の方法により実施した。

（１）ポリアミドの相対粘度 ９８％濃硫酸を使用し濃度／ｌ／ｄｌとしコタ℃で測定 （２）　　ポリブチレンテレフタレートの極限粘度フェ
ノールとテトラクロロエタンとの重量比／：／の混合溶
媒を使用し濃度／９／ｄｉとし３０℃で測定 （３）　　引　張　特　性　　ＡＳＴＭＤ＆、？ｆｆに
準拠（４）　　曲　げ　特　性　　ＡＳＴＭ　Ｄ　７９
θに準拠（５）　　アイゾツト衝撃強度　　　ＡＳＴＭ
Ｄ、２．！ｉＡに準拠（６）熱変形温度　ＡＳＴＭＤ４
！ｇに準拠参考例１くポリアミド樹脂の製造〉 ０　ヘキサメチレンジアミン９０％水溶液　　２．２ｇ
ＫダＯ水　　　　　　　　？、０匂 Ｏイン７タル酸　　　　　　　　コ、／　ｏＫｇＯテレ
フタル酸　　　　　　　　　ｏ、ｇ　ｌＩＫｇからなる
ナイロン塩水溶液に酢酸／　／、０１１を添加後、攪拌
機付反応槽に仕込み、充分Ｎ２　置換した後系内圧力が
Ｊ、ＯＫｆ／ａｙ？になる様調節しながら昇温し続は水
を留出させた。留出液量がざ、Ｏｘｙとなったら、−旦
バルプを閉じて更に昇温を続け、系内圧力が／１ＩＫｙ
／♂に達したところで再度パルプを開け、／　４’　Ｋ
Ｗ／ｙｒ？に保ったまま内温が２３に℃に達するまで水
を留出させた。

その後放圧し、最終的には！ｒ　００　ｍＨｇになるま
で減圧し、この圧力で２時間保持した。その後Ｎ２加圧
下、反応槽底より溶融ポリマーを抜き出しチップ化した
。このポリマーの相対粘度ηｒｅｌはコ、／　ｇであり
た。

参考例コくオレフィン系樹脂の製造〉 結晶化度２０％、ＭＩ　、３．６のブテン−／含量／＋
モルチのエチレン−ブテン−／共重合体／θθ部、少量
のアセトンに溶解させたα、α′−ビスー１−ブチルパ
ーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン０．ＯＪ　ｊ部
及び無水マレイン酸０．３部をヘンシェルミキサー中で
ブレンドした。

このブレンド物を内径グθｍ、Ｌ／Ｄ＝、２ｇの押出機
を用いて、２３θ℃で押出し、ペレット化して、変性エ
チレン重合体を得た。

前記ベレットの一部を粉砕後、アセトンにて未反応無水
マレイン酸をソックスレー抽出器にて１２時間抽出した
。このものを乾燥後プレス成形し、赤外スペクトルにて
無水マレイン酸を定量したところ、０．’ｌ　、７重量
％の無水マレイン酸がグラフト重合していることが判明
した。

実施例／〜ｇ及び比較例／〜３ ０　ポリブチレンテレフタレートとして極限粘度〔η）
　＝　／、／のポリブチレンテレフタレート（実施例／
〜７及び比較例／〜３）、及び〔η）　＝　ｏ、ｇ　、
ｔ　（実施例ｇ）のポリブチレンテレフタレート、 ０　特定の構造を持つポリアミド樹脂として、参考例／
において得られたヘキサメチレンジアミン、イソフタル
酸及びテレフタル酸よりなる半芳香族ポリアミド ０　ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、表／に示
した各種のもの、 Ｏオレフィン系重合体としては、参考例コにおいて得ら
れたエチレン−ブテン共重合体の変性物、 を各々表７に示した割合で用い、二軸混練押出機（池貝
鉄工■製ＰＣＭ−３０Ｌ／Ｄ＝１５）を用いて樹脂温度
２４０℃で溶融混練後ペレット化し、樹脂組成物を得た
。

この組成物を２．Ｓオンス射出成形機（東芝機械■製）
で設定樹脂温度２Ｓθ℃、金型温度ｔｏ℃、射出／冷却
＝１０秒７ｉｏ秒サイクルの条件で成形し、各種試験片
を得た０ この試験片を用いて測定した機械的性質、熱変形温度を
表７に示した。

〔発明の効果〕

実施例の結果から明らかな様に、本発明の樹脂組成物は
熱可塑性ポリエステル樹脂と特定の化学構造を持つポリ
アミド樹脂の持つ特性を失なうことなく、引張伸度や衝
撃強度において向上しており、各種自動車部品、電子・
電気部品、機構部品等に好適に用いられるので、その産
業上の意義は極めて高い。

出　願　人　三菱化成株式会社 代　理　人　　弁理士長谷用 ほか／名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）ポリブチレンテレフタレート７０〜９８重
   量％と、 （ロ）脂肪族ジアミンとイソフタル酸およびテレフタル
   酸よりなるポリアミド形成成分 １００〜８０重量部、及び、ラクタムおよ び／または脂肪族ジアミンと脂肪族ジカル ボン酸よりなるポリアミド形成成分０〜２０重量部を重
   合または共重合してなるポリア ミド樹脂３０〜２重量％、 との樹脂混合物１００重量部に対して、 （ハ）ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合
   物である重合度３以上のビスフェ ノール型エポキシ樹脂０．０１〜３０重量部、を配合し
   てなる樹脂組成物。
2. （２）（ｆ）ポリブチレンテレフタレート７０〜９５重
   量％と、 （ロ）脂肪族ジアミンとイソフタル酸およびテレフタル
   酸よりなるポリアミド形成成分 １００〜８０重量部、及び、ラクタムおよ び／または脂肪族ジアミンと脂肪族ジカル ボン酸よりなるポリアミド形成成分０〜２０重量部を重
   合または共重合してなるポリア ミド樹脂３０〜５重量％、 との樹脂混合物１００重量部に対して、 （ハ）ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合
   物である重合度３以上のビスフェ ノール型エポキシ樹脂０．０１〜３０重量部、および （ニ）α，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で
   変性したオレフィン系重合体１〜４０重量部、 を配合してなる樹脂組成物。