KR960015536B1 - 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음

Description

폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지조성물

본 발명은 결정성 폴리에스테르와 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 혼합 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 새로운 수지의 개발에는 많은 개발비용 및 시간이 소요되므로 현재 구입이 용이한 두종 이상의 수지를 적절히 조합하여 새로운 물성을 갖는 폴리머 얼로이(Alloy)에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.

폴리에스테르와 폴리에테르에스테르 블록공중합체 블렌드물에 대한 내용은 미국 특허 제4469851 및 제3907926호에 나타나 있는데, 많은 용도로 적용 가능하지만 만족할 만한 기계적 물성을 갖지 못한다.

특히 자동차 부품으로 사용시에 필요로 하는 상온과 저온에서의 높은 충격강도를 얻기 위해서는 제3의 내충격제를 사용할 필요성이 있다.

미국 특허 제4096202호, 제4180494호, 제3864428호에는 폴리에스테르의 내충격제로 코어 셀(Core-Shell)타입의 알킬아릴레이트 부타디엔계통의 고무가 사용되고, 미국 특허 제4200567호, 유럽 특허 제0237306호에는 폴리에스테르와 폴리에테르에스테르 블록공중합체 블렌드물에 이러한 고무가 내충격제로 사용된다.

이러한 내충격제들은 수지 조성물에서 우수한 기계적성질을 부여할 수 있는데, 그중에서도 특히 충격강도를 향상시킬 수 있다. 그러나 만족할 만한 충격강도 향상을 위해서는 내충격제를 과도하게 사용해야 하며, 이러한 경우 성형성, 내열성이 불량하게 되는 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래의 수지 조성물과 비교하여 우수한 기계적물성 특히 충격강도와 굴곡탄성율을 나타내면서도 가공성, 내열성이 뛰어난 수지 조성물을 제공하려는데 있다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명자의 연구에서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 일반적으로 결정화속도가 빠르고, 성형성이 양호하며, 전기적 성질 및 내후성, 알칼리를 제외한 내약품성이 양호할 뿐아니라 난연화 용이 및 유리섬유강화 효과가 큰 장점을 갖는 반면, 결정성 폴리머이므로 내충격성이 불량하며, 하중에 의한 의존도가 크고, 휨 발생이 쉽다는 문제점이 있다. 폴리에테르에스테르 블록공중합체는 고무와 유사한 유연성과 탄성회복력을 갖고 있고, 나일론이나 폴리에스테르 같은 결정성 플라스틱과 유사한 가공성을 갖고 있지만 기계적 강도나 굴곡특성의 한계를 지니고 있어, 이들을 특정의 내충격제 및 상용화제와 함께 적절히 블렌딩하면 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트의 단점인 내충격성의 불량을 보완하고, 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 굴곡특성의 한계를 보완한 새로운 얼로이 수지를 제조할 수 있게 된다는 사실을 알게되었다.

그러므로 본 발명에 의하면 폴리부틸렌테레프탈레이트 20~80중량%와 폴리에테르에스테르 블록공중합체 80~20중량%로 이루어진 기재수지 100중량부에 대하여, 에틸렌-프로필렌고무 3~30중량부 및 사이클릭이미노에테르 화합물 0.1~10중량부를 함유하는 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지 조성물이 제공된다.

이하 본 발명은 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 수지 조성물에 있어서, 기재수지중 폴리부틸렌테레프탈레이트는 아래 구조식(Ⅰ)을 갖는 것이 바람직하다.

이러한 폴리부틸렌테레프탈레이트는 통상의 폴리에스테르 제조방법으로 할 수 있다. 예를 들어 설명하면, 먼저 교반기가 장착된 스텐레스 반응용기에 산성분과 글리콜성분, 그리고 촉매 및 각종 안정제 등과 같은 첨가제를 투입하고, 반응관의 온도를 200~230℃로 유지하면서 저분자량의 에스테르축합부산물을 계외로 제거함과 동시에 에스테르반응을 진행시키는데, 이 에스테르 반응은 전환율이 저분자량 에스테르부산물의 이론 유출량의 통상 95% 이상이 유출된 시점을 기준으로 반응을 종결하고, 상기 에스테르 반응이 종결되면 관내 온도를 250~260℃로 상승시키면서 관내 압력을 1mmHg 이하로 감소시켜 폴리에스테르의 축중합을 유도한다. 그리고 이렇게 축중합을 진행시키다가 관내 반응물을 토출시키는 것에 의해 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있다. 산성분으로는 주로 테레프탈산 또는 저급 알킬에스테르화물 단독이나 소량의 이소프탈산, 오르소프탈산테레프탈 또는 지방족 디카본산 또는 이들의 저급 알킬에스테르화물과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 글리콜성분으로서는 주로 탄소수가 4개인 부틸렌글리콜 단독이나 그외 소량의 에틸렌글리콜, 1, 2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 등과의 혼합물을 사용할 수 있다. 촉매로서는 주로 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등과 같은 유기티탄화합물, 유기주석화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 그외 알칼리금속이나 안티몬의 산화물, 아세테이트화물 등도 사용할 수 있다. 그리고 유기티탄화합물을 사용할 때에는 마그네슘아세테이트를 공촉매로 사용하기도 한다. 그리고 이러한 주성분과 촉매 이외에 산화방지제, 대전방지제, 각종 첨가제 등과 같은 부원료를 사용할 수도 있다.

한편, 본 조성물에 사용하기 적합한 폴리부틸렌테레프탈레이트는 고유점도 0.7~2.0(용매 : 오르소클로로페놀, 30℃)인 것이다. 폴리부틸렌테레프탈레이트의 점도가 0.7 미만이면 중합도가 낮아 물성이 떨어지고, 2.0초과시는 수지 조성물에 가공성의 단점이 있다.

본 조성물에 있어서 기재수지중 폴리부틸렌테레프탈레이트의 함량은 20~80중량%가 바람직하며, 더욱 좋게는 30~70중량%이다. 폴리부틸렌테레프탈레이트의 함량이 기재수지의 20중량% 미만이면 굴곡탄성율이 원하는 수준까지 도달하기 어렵고, 80중량% 초과시는 충격강도의 상승효과를 볼 수 없다.

또한 본 조성물중 폴리에테르에스테르 블록공중합체는 하기의 구조식(Ⅱ)로 표시되는 하드 세그먼트와 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 소프트 세그먼트의 블록공중합 형태로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 구조식(Ⅱ)에서 R은 테레프탈산이나 이의 저급 알킬에스테르화물 단독, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카본산 형태 등과 같은 방향족 디카본산이나 아디핀산, 세바신산, 다이머산 등의 형태와 같은 지방족 디카본산 또는 사이클로헥산디카본산 등과 같은 지방족 디카본산과의 혼합물로부터 유도된 것일 수 있고, D는 탄소수가 2~8개인 지방족 글리콜 성분, 주로 1,4-부탄디올로 유도된 것이거나, 여기에 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등이 혼용된 것으로부터 유도된 것일 수 있다.

상기 구조식Ⅲ에서의 R은 구조식(Ⅱ)와 동일하며, G는 분자량이 300~6,000인 폴리알킬렌옥사이드글리콜 단독, 상기한 폴리알킬렌옥사이드글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물, 상기한 폴리알킬렌옥사이드글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 혼합물, 또는 상기한 폴리알킬렌옥사이드글리콜과 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜의 혼합물로부터 유도된 것일 수 있다. 상기 폴리알킬렌옥사이드글리콜로는 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜이 바람직하다.

이러한 조성의 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지는 상기에서 언급한 폴리부티렌테레프탈레이트의 제조방법과 유사하다. 예를 들어 설명하면, 먼저 폴리에스테르 형성성 원료를 반응관에 투입하고, 에스테르화 반응이나 에스테르 교환반응을 통해 저분자량의 올리고머를 제조하고, 1mmHg 이하의 고진공에서 축합반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

본 조성물에 있어서 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 함량은 기재수지의 80~20중량%, 보다 바람직하게 70~30중량%이다. 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 함량이 기재수지의 20중량% 미만이면 충격강도의 상승효과를 볼 수 없고, 80중량% 초과시는 굴곡탄성율이 원하는 수준까지 도달하기 어렵다.

본 조성물에 있어서, 에틸렌-프로필렌 고무는 내충격재질로서 작용하는 것으로서, 일반적인 폴리에스테르 말단기와 반응 가능한 관능기, 즉 무수말레인산 등이 주쇄에 그라프트 되어 있는 것이 바람직하다. 에틸렌-프로필렌 고무는 폴리에테르에스테르 블록공중합체나 폴리부틸렌테레프탈레이트와의 상용성이 우수하여 내충격특성의 개선이 가능하다. 본 조성물중 에틸렌-프로필렌 고무성분의 바람직한 배합량은 기재수지 100중량부에 대하여 3~30중량부가 바람직하다. 에틸렌-프로필렌 고무성분이 3중량부 미만이면 충격강도의 개선을 기대하기 어렵고, 30중량부를 초과하면 가공성 및 내열성이 저하되는 단점이 있다.

본 조성물 중 충격강도와 내열성을 향상시키는 작용을 하는 사이클릭이미노에테르 화합물은 하기 구조식(Ⅳ)를 갖는다.

상기 구조식(Ⅳ)중 Ⅹ는 조성물의 제조공정중에서 반응성을 나타내지 않는 2가의 기질로서, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌 등과 같은 2∼10개인 지방족 성분이나, 페닐렌, 나프탈렌, 바이페닐렌 등과 같은 방향족 성분 그리고 사이클로헥실렌, 사이클로헥산디메틸렌 등과 같은 지환족 성분이 가능하다. 본 발명에서 특히 바람직한 것은 폴리에테르에스테르 블록공중합체 체인중의 벤젠구조와 유사한 페닐렌이다. 특히 파라위치 치환체보다는 융점범위가 유사한 메타위치의 치환체가 적당하다. A, B는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등과 같은 성분이 가능하며, A와 B는 같거나 다른 구조를 가져도 가능하다. 이 중에서도 본 발명에서는 혼합시 반응의 용이성을 위해 에틸렌기인 것이 적당하다.

상기와 같은 사이클릭이미노에테르 화합물은 기재수지 100중량부에 대하여 0.1~10중량부, 좋기로는 0.2~5중량부가 적당하다. 만약 이 사이클릭이미노에테르 화합물이 0.1중량부 미만으로 사용되면, 본 발명에서 원하는 충격강도 및 내열성의 개선이 어렵고, 10중량부 초과시에는 더 이상의 개선효과가 없다.

또한 본 조성물에는 상기한 주요구성 성분 이외에도 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 섬유상 또는 무기충진제, 열안정제, 이형제, 내후제, 난연제, 대전방지제, 가소제 등의 첨가제를 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 예를 들어 이축 압출기를 이용하여 배합할 수 있는데, 이 경우 수지 조성물의 기계적 물성을 최대화하기 위해 투입구가 2개인 압출기를 사용하며 혼련하며, 1차 투입구에는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 고무성분을 투입하여 배합하는 것이 바람직하다.

이렇게 제조되어진 수지 조성물은 건조를 통해 수분을 제거한 후, 원하는 모양의 금형이 장착된 사출성형기에서 용이하게 제품을 성형할 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따라 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에테르에스테르 블록공중합체 블렌드물에 에틸렌-프로필렌 공중합체 계통의 내충격제와 사이클릭이미노에테르 계통의 상용화제를 병행 사용하는 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지 조성물은 내충격제의 함량을 줄이더라도 원하는 수준의 충격강도를 얻을 수 있고, 또한 수지의 가공성 및 내열성이 우수한 특성을 가지며, 상온 및 저온에서 우수한 충격강도를 보유함으로써 보호헬멧(protective helmets), 스키 부츠(ski boots), 그리고 신발의 아웃 솔(out sole)등에 유용하게 적용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같으며, 이는 비한정적인 것이다.

또한, 제조된 수지 조성물은 다음과 같은 평가방법에 의거, 각각의 물성을 평가하였다.

(1) 굴곡탄성율 : ASTM D 790에 의거하여 측정하였으며, 단위는 kg/cm²이다.

(2) 충격강도 : ASTM D 256에 의거하여 상온(23℃)에서 아이조드놋치(Izod Notc hed) 측정하였으며, 단위는 kg·cm/cm이다.

(3) 용융지수 : ASTM D 1238에 의거하여 본 발명의 수지 조성물을 칩(Chip) tkdx ofh 240℃에서 2.16kg 하중하에서 10분당 흐른 양을 측정하였고, 단위는 g/10min이다.

(4) 내열성 : 일정온도(170℃)로 유지되는 열풍 오븐에서 덤벨시편의 인장강도유지율에 준해 측정하였다.

(실시예 1~7)

고유점도가 1.0(용매 : 오로소클로로페놀, 30℃)인 폴리부틸렌테레프탈레이트와 코펠 경도가 40, 55, 63D인 폴리에테르에스테르 블록공중합체를 사용하였다.

폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에테르에스테르 블록공중합체 각각의 중량% 및 기재수지 100중량부에 대한 에틸렌-프로필렌고무와 사이클릭이미노에테르 화합물의 중량부 함량은 표 1에 기재되었다.

또한, 250℃로 가열된 이축압출기내에서 용융혼련하여 칩상태로 제조한 다음, 이 칩을 110℃ 온도의 열풍건조기에서 5시간 이상 건조한 다음, 230℃로 가열된 스크류식 사출기를 사용하여 덤벨형시편과 1/8" , 1/4" 시편으로 각각 제조한 후 기계적 물성, 흐름성, 내열성을 각각 위와 같은 방법으로 평가하여 그 결과를 표 2에 표시하였다.

[표 1]

[표 2]

[비교예 1∼5]

폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 중량%, 기재수지 100중량부에 대한 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 사이클릭이미노에테르의 중량부 함량을 표 3에 나타내었고, 상기 실시예 1∼5와 동일한 방법으로 조사한 각각의 기계적 물성, 흐름성, 내열성 등의 비교를 표 4에 나타내었다.

[표 3]

[표 4]

Claims (2)

1. 폴리부틸렌테레프탈레이트 20~80중량%와 폴리에테르에스테르 블록공중합체 80~20중량%로 이루어진 기재수지 100중량부에 대하여, 에틸렌-프로필렌고무 3~30중량부 및 사이클릭이미노에테르 화합물 0.1~10 중량부을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 사이클릭이미노에테르 화합물이 일반식(Ⅰ)의 화합물임을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지 조성물.

   (X:페닐렌, A,B:에틸렌)