KR0186035B1 - 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 결정성 폴리에스테르와 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 혼합 수지조성물에 관한 것으로, 폴리부틸렌테레프탈레이트 20 - 99중량%, 폴리에테르에스테르 블록공중합체 1~80 중량%와 이들 수지 전체량에 대하여 일반식(Ⅰ)의 이미드 디올 형태의 상용화제 0.1 ~ 10 중량%로 구성됨을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지조성물.

[일반식 Ⅰ]

Description

폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지조성물

본 발명은 결정성 폴리에스테르와 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 혼합 수지조성물에 관한 것이다.

일반적으로 새로운 수지의 개발에는 많은 개발비용 및 시간이 소요되므로 현재 구입이 용이한 두 종 이상의 소지를 적절히 조합하여 새로운 물성을 갖는 폴리머 얼로이(Alloy)에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.

폴리에스테르와 폴리에테르에스테르 블록공중합체 블렌드물에 대한 내용은 미국특허 제4469851호 및 제3907926호에 나타나 있는데, 많은 용도로 적용 가능하지만 만족할만한 기계적 물성을 갖지 못한다. 특히 자동차 부품으로 사용시에 필요로 하는 상온과 저온에서의 높은 충격강도를 얻기 위해서는 제3의 내충격제를 사용할 필요성이 있다.

미국특허 제4096202호, 제4180494호 및 제3864428호에는 폴리에스테르의 내충격제로 코어 셀(Core-Shell) 타입의 알킬아릴레이트 부타디엔 계통의 고무가 사용되고, 미국특허 제4200567호, 유럽특허 제0237306호에는 폴리에스테르와 폴리에테르에스테르 블록공중합체 블렌드물에 이러한 고무가 내충격제로 사용된다. 이러한 수지 조성물에서는 우수한 기계적 성질 특히 충격 강도를 향상시킬 수 있다. 그러나 충격강도 향상을 위해서는 어느 정도 이상의 내충격제를 사용해야 하므로 이로 인한 성형성, 내열성의 불량을 단점으로 들 수 있다. 따라서 본 발명의 목적은 종래의 수지 조성물과 비교하여 우수한 기계적 물성 특히 충격강도, 굴곡탄성율을 갖으면서 가공성이 뛰어난 수지 조성물을 제공하려는데 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

일반적으로 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 결정화 속도가 빠르고, 성형성이 양호하며, 전기적 성질 및 내후성, 알카리를 제외한 내약품성이 양호할 뿐 아니라 난연화 용이 및 유리섬유 강화 효과가 큰 장점을 갖는 반면, 결정성 폴리머이므로 내충격성이 불량하며, 하중에 의한 의존도가 크고, 휨 발생이 쉽다. 반면 폴리에테르에스테르 블록공중합체는 고무와 유사한 유연성과 탄성회복력을 갖고 있고, 나일론이나 폴리에스테르 같은 결정성 프라스틱과 유사한 가공성을 갖고 있지만 기계적 강도나 굴곡 특성의 한계를 지니고 있다.

폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 블렌드는 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트의 단점인 내충격성의 불량을 극복하고 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 굴곡특성의 한계를 극복한 새로운 얼로이 수지이다. 특히 본 발명은 이러한 조성에 상용화제를 병행 사용하여 충격강도를 향상시킨 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서 폴리부틸렌테레프탈레이트 20-99중량%, 폴리에테르에스테르 블록공중합체 1-80 중량% 정도가 적당한 수준인데, 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지의 함량이 1 중량% 미만에서는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 내충격성 개선효과가 극히 미미하고, 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지의 함량이 80중량% 초과시에는 본 발명에서 목적으로 하는 굴곡탄성율을 얻기가 어려워, 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 혼합조성물을 제조하는 목적을 달성하기가 곤란하다.

상기 수지 조성물 중 폴리부틸렌테레프탈레이트는 아래 구조식(1)과 같으며, 그 제조는 통상의 폴리에스테르 제조방법과 동일하게 제조할 수 있는데, 본 발명에서 제조한 예를 열거하면 다음과 같다.

먼저 교반기가 장착된 스텐레스 반응용기에 산성분과 글리콜성분, 그리고 촉매 및 각종 안정제 등과 같은 첨가제를 투입하고, 반응관의 온도를 200 -230℃로 유지하면서 저분자량의 에스테르축합부산물을 계외로 제거함과 동시에 에스테르반응을 진행시키는데, 이 에스테르 반응의 전환율은 저분자량 에스테르부산불의 이론 유출량의 통상 95% 이상이 유출된 시점을 기준으로 반응을 종결하고, 상기 에스테르 반응이 종결되면 관내 온도를 250-260℃로 상승시키면서 관내 압력을 1 mmHg 이하로 감소시켜 폴리에스테르의 축중합을 유도한다. 그리고 이렇게 축중합을 진행시키다가 관내 압력이 10 mmHg 이하가 되면 2 -3 시간 반응을 진행시키고, 질소를 투입하여 반응을 종료하고 관내 반응물을 토출하여 본 발명에서 원하는 폴리에스테르 기본 수지를 얻었다.여기서 사용할 수 있는 산성분은 주로 테레프탈산 또는 저급알킬에스테르화물 단독이나 소량의 이소프탈한, 오르소프탈산테레프탈 또는 지방족 디카본산 또는 이들의 저급알킬에스테르화물과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 글리콜성분으로서는 주로 탄소수가 4개인 부틸렌글리콜 단독이나 그의 소량의 에틸렌글리콜, 1.2 - 또는 1.3 - 프로필렌글리콜, 1.6 - 핵산디올, 1.4 - 사이클로핵산 디메탄올 등과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 촉매로서는 주로 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로 필티타네네이트 등과 같은 유기티탄화합물을 사용하는 것이 통상의 방법이고, 그외 유기 주석화합물 단독 또는 이들과 유기티탄화합물과의 혼합물을 사용할 수 있고, 그외 알칼리금속이나 안티몬의 산화물, 아세테이트화물 등도 사용할 수 있다. 그리고 이러한 주성분과 촉매 이외에 산화방지제, 대전방지제, 각종 첨가제 등과 같은 부원료를 사용할 수도 있다.

그리고 유기티탄화합물을 사용할 때에는 마그네슘아세테이트를 공촉매로 사용할 수도 있다.

한편, 본 발명에 사용한 폴리부틸렌테레프탈레이트의 점도는 고유 점도 0.7 - 2.0 (용매 : 오르소클로로페놀, 30℃ )의 것이 사용될 수 있으며, 0.7 미만이면 중합도가 낮아 물성이 떨어지고, 2.0 초과시는 수지조성물에 가공성의 단점 뿐만 아니라, 고유 점도가 높아짐에 따라 물성이 개선되는 효과가 비례적으로 증가하지 않기 때문에 2.0 이상의 고유점도는 필요없다.

[구조식 1]

또한 본 발명에서 사용한 폴리에테르에스테르 블록공중합체는 하기의 구조식(Ⅱ)로 표시되는 하드세그멘트와 구조식(Ⅲ)로 표시되는 소프트세그멘드의 블록공중합 형태로 이루어 지는데,

[구조식 2]

[구조식 3]

상기 구조식(2)에서 R은 테레프탈산이나 이의 저급 알킬에스테르화물 단독이나, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카본산 형태 등과 같은 방향족 디카본산이나 아디핀산, 세바신산, 다이머산등의 형태와 같은 지방족 디카본산 또는 사이클로핵산디카본산 등과 같은 지방족 디카본산과의 혼합물이 사용될 수 있고, D로는 탄소수가 2 - 8 개인 지방족 글리콜성분이 사용되어지는데 주로 1.4 - 부탄디올이 사용되어지고, 여기에 에틸렌글리콜, 1.2 또는 1.3 - 프로필렌글리콜, 1.5 - 펜탄디올, 1.6 - 핵산디올, 1.4 - 사이클로핵산디메탄올 등이 혼용될 수가 있으며, 상기 구조식(3)에서의 R은 구조식(Ⅱ)와 동일하며, G는 분자량이 300 - 6000 인 폴리알킬렌옥사이드글리콜 성분이 사용되어 지는데, 주로 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜이 사용되어지고, 여기에 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜이 단독 또는 혼합물 형태로 사용되어 질 수 있다.

이러한 조성의 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지는 상기에서 언급한 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법과 유사한데, 본 발명에서 사용한 방법은 다음과 같다.

먼저 폴리에스테르 형성성 원료를 반응관에 투입하고, 에스테르화 반응이나 에스테르교환 반응을 통해 저분자량의 올리고머를 제조하고, 1mmHg 이하의 고진공에서 축합반응을 통해 고분자량의 제품을 제조할 수 있다.

그리고 본 발명에서와 같은 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 근본적으로 유사한 분자구조를 가지므로 타 혼합수지조성물에서는 얻기 어려운 매우 높은 수준의 상용성이 존재하는데, 이러한 근거는 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지 중의 하드세크멘트가 폴리부틸렌테레프탈레이트의 체인 구조와 동일하다는 구조적인 원인 이외에도 단순 혼합 실험에서도 매우 우수한 수준의 충격강도가 검출된다는 결과를 토대로 예측할 수 있으나, 극미세 구조에서의 분산성은 폴리부틸렌테레프탈레이트의 우수한 결정화거동을 미루어 짐작해 볼 때, 충격강도 측면에서 상용화제를 이용해 일부 변형을 줄 경우, 그 개선의 여지는 있다는 판단하에서, 본 발명자는 하기 구조식 (4)와 같은 이미드디올 성분을 상용화제로 도입 사용해 본 결과 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 단독 혼합시보다 더욱 우수한 충격특성의 발현이 가능하였다.

이러한 이미드디올 성분은 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 본 발명에서는 그 제조방법을 다음과 같이 하였다.

피로멜리트산무수물과 모노에탄올아민을 120℃ 내지 150℃ 온도에서 5 내지 10 시간동안 반응시키며 용매로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드와 같은 극성용매가 사용되며, 이때 질소 및 아르곤과 같은 불활성기체의 흐름속에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 침전물 여과후의 상태는 이미드화가 완전하게 형성되지 않았으므로 100 - 150℃의 온도에서 진공 건조하여 수분을 제거하면 완전이미드화된 이미드디올 성분을 제조할 수 있다.

[구조식 4]

그리고 상기와 같은 이미드디올 성분은 전체 수지에 대해 0.1 - 10중량 % 정도 사용할 수 있는데, 만약 이러한 이미드디올 성분을 전체 수지 중량에 대해 0.1 중량% 미만으로 사용하면, 본 발명에서 원하는 충격강도의 개선이 어렵고, 10 중량% 넘게 사용하면 투입한 양에 비례하여 개선효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 이미드성분의 과량 투입에 의한 충격강도 저하 문제가 발생한다.

상기와 같은 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 혼합 조성물을 제조하는데는 일반적인 이축 압출기를 이용하여 제조할 수 있는데, 본 발명에서 사용한 방법을 간단히 언급하면 다음과 같다.

먼저 온도가 200 - 260℃로 가열된 이축 압출기의 1차 투입구로 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지를 투입하면서, 실린더 중간에 설치된 2차 투입구로는 상용화제인 이미드디올 성분을 투입하여 열용융 혼합함으로써, 본 발명의 조성물을 제조할 수 있으며, 2차 투압구를 사용하지 않고 1차 투입구로 모든 성분을 균일하게 혼합하거나 각각의 공급비율을 일정하게 조절할 수 있는 개별 공급기를 이용해 공급함으로써, 본 발명의 조성물을 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 목적을 손상시키지 않는 범위내에서나 본 발명의 수지를 기초로 하는 공지의 첨가제를 이용한 첨가효과를 얻고자 할 때도 섬유상 또는 무기충진제, 열안정제, 이형제, 내후제, 난연제, 대전 방지제, 가소제 등의 첨가제를 필요에 따라 적절히 배합해 부수적인 효과도 얻을 수 있다. 이렇게 제조 되어진 수지조성물을 건조를 통해 수분을 제거한 후, 원하는 모양의 금를 필요에 따라 적절히 배합해 부수적인 효과도 얻을 수 있다. 이렇게 제조 되어진 수지조성물을 건조를 통해 수분을 제거한 후, 원하는 모양의 금형이 장착된 사출성형기에서 용이하게 제품을 성형할 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 상온 및 저온에서 우수한 충격강도를 보유하고 있기 때문에 보호모자(Protective helmets), 스키부츠(Ski boots), 그리고 신발의 아웃 솔(Out sole)등에 적용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같으며, 그에 따라 제조된 수지 조성물은 다음과 같은 평가 방법에 의거, 각각의 물성을 평가하였다.

(1) 인장강도 : ASTM D 638에 의거하여 측정하였으며, 단위는 ㎏/㎠이다.

(2) 굴곡탄성율 : ASTM D 790에 의거하여 측정하였으며, 단위는 ㎏/㎠이다.

(3) 충격강도 : ASTM D 256에 의거하여 상온(23℃)에서 아이조드 놋치(Izod Notched) 측정하였으며, 단위는 ㎏.㎝/㎝ 이다.

(4) 용융 지수 : ASTM D 1238에 의거하여 본 발명의 수지조성물을 칩(Chip) 상태로 240℃에서 2.16 ㎏ 하중하에 10분당 흐른 양을 측정하였고, 단위는 g/10min이다.

[ 실시예 1-6, 비교예 1-4]

폴리에스테르는 폴리부틸렌테레프탈레이트로, 고유점도가 1.0(용매 : 오로소클로로 페놀, 30℃)인 것을 사용하였으며, 폴리에테르에스테르 블록공중합체 주식회사 코오롱사의 제품인 코펠(KOPEL)을 사용하고, 상용화제로는 하기에 설명한 제조방법대로 제조한 성분을 사용하여 표 1의 조성대로 250℃로 가열된 이축압출기 내에서 용융혼련하여 칩상태로 제조한 다음, 이 칩을 110℃ 온도의 열풍건조기에서 10시간 건조한 다음, 230℃로 가열된 스크류식 사출기를 사용하여 덤벨형시편과 1/8, 1/4 시편으로 각각 제조한 후, 각종 물성을 평가하고 그 결과를 [표 1]에 표시하였다.

[상용화제의 제조]

교반기, 환류응축기 및 질소기체 주입기를 장치한 1리터 플라스크 속에 피로멜리트산무수물 54.5g (0.4몰)과 모노에탄올아민 61.6g(1.0 몰) 그리고 용매로서 디메틸아세트아미드 500 ㎖를 넣은 다음 질소기체를 플라스크로 주입하면서 150℃의 환류온도에서 5 시간 교반하면서 반응시켰다.

반응 후 실온으로 냉각하여 3리터의 증류수에 저으면서 부어 넣어 과량의 모노에탄올아민을 제거한 후, 침전물을 여과로 회수한 다음 증류수에 에탄올로 3회 세척한 다음 150℃의 진공건조기에서 5 시간 건조하여 완전이미드화를 시켜 상용화제를 제조하였다.

* PBT : 폴리부틸렌테레프탈레이트

** PEL : 폴리에테르에스테르 블록공중합체

KP3363 : 표면점도가 63D 인 (주) 코오롱사의 폴리에테르에스테르 블록공중합체

KP3355 : 표면점도가 55D 인 (주) 코오롱사의 폴리에테르에스테르 블록공중합체

KP3340 : 표면점도가 40D 인 (주) 코오롱사의 폴리에테르에스테르 블록공중합체

*** NB : 미파괴

Claims (1)

1. 폴리부틸렌테레프탈레이트 20 - 99중량 %, 폴리에테르에스테르 블록공중합체 1 - 80 중량 %와 이들 수지 전체량에 대하여 일반식(1)의 이미드디올 형태의 상용화제 0.1 - 10 중량%로 구성됨을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지조성물.

   [일반식 1]