KR920001444B1 - 내충격성 폴리에스테르 수지조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

내충격성 폴리에스테르 수지조성물

본 발명은 내충격성 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 0℃이하의 저온에서도 우수한 내충격성을 가지며 동시에 내열성, 내후성, 내약품성 및 기타 기계적 물성이 개선된 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리 부틸렌테레프탄레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 수지는 기계적 강도를 비롯하여 내열성, 전기절연성 및 내약품성 등의 제반 특성이 우수하므로 단독으로 사용하거나 혹은 유리섬유와 같은 보강재나 기타 첨가제를 혼합하여 개질시켜서 섬유나 필름, 플라스틱 성형품의 제조등에 널리 사용해왔다.

특히, 유리섬유로 강화시키거나 또는 난연제를 첨가하여 난연화시킨 폴리에스테르 수지조성물은 우수한 기계적 및 전기적 물성을 가지고 있기때문에 최근에는 플라스틱 성형품으로의 그 용도가 더욱 확대되고 있는 추세이다.

그러나, 이러한 폴리알킬렌테레프탈레이트는 상술한 바와같이 다른 제반 물성이 매우 우수함에도 불구하고 내충격성이 나빠서 고도의 내충격성을 필요로 하는 분야에서는 그사용이 제한되어 왔으며, 특히 저온에서는 내충격성이 더욱 저하되기 때문에 바람직하게 사용되지 못하였는 바, 종래에도 이를 개선하기 위한 여러가지 방법들이 제안되어 왔다.

즉, 폴리알킬렌테레프탈레이트의 저온 내충격성을 증진시키기 위한 종래방법들중 가장 널리 사용되어온 방법은 열가소성고무에 상용화 단량체나 중합체를 그라프트시켜서 폴리알킬렌테레프탈레이트와의 계면접착력을 향상시키는 방법이 있었다. 예컨대, 폴리알킬렌테레프탈레이트에다가 상용화제로서 말단기가 카르복시기로 치환된 α-올레핀 중합체를 첨가시키는 방법(미국특허공고 제3,769,620호)과, 그라프트된 부타디엔공중합체를 첨가시키는 방법(미국특허 공고 제3,864,428호), 스티렌아크릴로니트릴(SAN)을 그라프트시킨 폴리올레핀수지 또는 올레핀계 공중합체를 첨가시키는 방법(미국특허공고 제4,485,212호)등이 제한되어 왔다. 그리고 상기 방법들에 덧붙여 폴리카보네이트를 첨가시켜서 상승효과를 높이는 방법도 알려져 있다. 즉, 폴리알킬렌테레프탈레이트에 다상 폴리아크릴레이트와 같은 코이-쉘(core-shell)중합체와 폴리카보네이트를 동시에 첨가하는 방법(미국특허공고 제4,180,494호 및 제4,654,400호)과, 폴리우레탄수지와 폴리카보네이트를 첨가하는 방법(미국특허공고 제4,034,016호)등이 있다.

그러나, 상술한 바와같은 종래 방법들을 사용하는 경우 폴리알킬렌테레프탈레이드의 내충격성을 다소 개선시킬 수는 있었지만, 목적하는 수준의 내충격성을 얻기 위해서는 다량의 고무를 첨가시켜주어야 하므로 수지의 인장강도, 굴곡강도 등과 같은 기계적 강도가 크게 감소하게 되는 또다른 문제를 초래하게 되었다.

이에 본 발명자들은 종래의 상용화제와는 다른 첨가형 상용화제를 제조하여 폴리에스테르수지, 특히 폴리알킬렌테레프탈레이트와 열가소성 고무계에 첨가사용한 결과, 기계적 강도가 저하됨이 없이 0℃이하의 저온에서도 매우 우수한 충격강도를 가지는 폴리알킬렌테레프탈레이트를 제조하게 되어 본 발명에 이르렀다.

본 발명은 폴리알킬렌테레프탈레이트에다 내충격제로 첨가되는 열가소성 고무의 혼합효율을 증진시키기 위해 상용화제로서 그라프트 폴리에스테르 공중합체를 첨가시킴으로써, 특히 저온에서도 높은 충격강도를 가지면서도 우수한 기계적 강도를 유지하는 폴리에스테르수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발병은 폴리에스테르 수지조성물에 있어서, 폴리알킨렌테레프탈레이트 100중량부에 대하여 열가소성 고무 5 내지 30중량부와 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 구조를 갖는 그라프트 폴리에스테르 공중합체 1 내지 10중량부를 첨가 혼합시켜서 된 내충격성 폴리에스테르 수지조성물을 그 특징으로 한다.

상기식에서, a는 2 내지 4, b는 1 내지 10, 그리고 c는 1 내지 3인 정수이며, n1, n2, n3, 및 n4는 0 내지 120인 정수로서, 두개이상이 동시에 0이 될수 없으며, R은 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 분자량에 3,000 내지 12,000인 고분자단량체이다.

상기식에서, m1과 m2는 0 내지 130인 정수로서, 동시에 0이 될 수 없고, X 및 Y는 각각 스티렌, 에틸렌, 프로필렌아크릴로니트릴, 부티디엔, 이소프렌 또는 탄소원자수가 2 내지 6인 아크릴레이트이고, W는 에스테르이거나 탄소원자수가 1 내지 6인 탄화수소, 에테르 또는 페닐기이며, Z는 수소이거나 또는 단소원자수가 1 내지 3인 탄화수소기이다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 수지조성물에서 주요 수지로 사용되게 되는 폴리알킬렌테레프탈레이트는 다음 일반식(Ⅲ)과 같은 구조를 갖는다.

상기식에서, m은 2 내지 4인 정수이고, n은 50 내지 160인 정수이다.

이와 같은 폴리알킬렌테레프달레이트 수지는 테레프탈산 또는 디알킬테레프탈레이트와 같은 이염기산을 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜과 같은 글리콜을 사용하여 에스테르화 또는 에스테르 치환반응시킴으로써 제조할 수 있다. 특히 본 발명에서는 상술한 방법으로 제조한 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지중, 25℃의 페놀:테트라클로로에탄(2:3)용액에서 측정한 고유점도가 0.4 내지 1.2의 범위인 것을 선택 사용한다. 만약 고유점도가 0.4이하인 저분자 폴리알킬렌테레프탈레이트를 사용하게 되면 수지조성물의 유동성은 우수하게 되지만 충격강도등 기계적 물성이 크게 떨어지게 되며, 반면에 고유점도가 1.2이상인 폴리알킨렌테레프달레이트를 사용하는 경우에는 수지조성물의 용융점도가 매우 높아져서 바람직하지 않을뿐만아니라 수지조성물의 분산성이 저하되는 단점이 있다.

한편, 본 발명에서 사용되는 열가소성 고무는 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌 및 탄소원자수가 2 내지 6인 아크릴레이트 중에서 선택되는 2종이상의 성분을 현탁, 괴상 또는 유화중합범 등을 이용하여 제조한 통상적인 공중합체로서, 본 발명에 사용되기에 적합한 열가소성고무로는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM), 폴리아크릴레이트 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체, 에틸렌-아크릴 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트공중합체 및 에틸렌-비닐아크릴레이트 등이 있다.

특히, 본 발명에서는 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트와 열가소성 고무외 상용성을 향상시키기 위하여 상용화제로서 상기 일반식(Ⅰ)의 구조를 갖는 그라프트폴리에스테르 공중합체를 첨가시키므로써 상기 두 성분들의 혼합효율을 증진시킬수 있는데, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 그라프트 폴리에스테르 총중합체에서, 그라프트된 고분자 단랑체 R은 사용하는 열가소성 고무와의 결합력을 증진시키기 위해 적당히 변화시켜 사용할 수 있으며, 본 발명에 사용될 수 있는 대표적인 고분자 단량체 R은 다음과 같다.

상술한 바와같은 그라프트 폴리에스테르 공중합체는 일반적인 폴리에스테르 중합에 사용되는 단량체와 상기의 구조식을 갖는 고분자 단량체를 이용하여 합성할 수 있다. 즉, 그 대표적인 단량체로는 테레프탈산이나 탄소원자수가 2 내지 10인 지방족 이염기산과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜과 같은 글리콜성분을 들수 있는데, 이들을 상기 R화합물과 함께 고온 및 감압조건하에서 에스테르치환반응 및 라디칼 반응시켜서 상기 일반식(Ⅰ)의 그라프트 폴리에스테르 공중합체를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 내충격성 폴리에스테르 수지조성물에 상용화제로서 상기 그라프트 폴리에스테르 공중합체를 첨가시키게 되면, 용융혼련시 조성물중의 열가소성 고무입자의 분산성을 향상시켜주면서, 적절한 도메인(domain) 크기를 갖도록 조절해주고, 폴리알킬렌테레프탈레이트와 열가소성 고무간의 계면접착력 또한 향상시켜서 내충격제인 열가소성 고무의 효율을 증진시켜주기 때문에 특히 0℃이하의 저온에서도 높은 충격강도를 나타낼뿐 아니라 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 강도를 비롯하여 제반물성이 우수한 폴리에스테르수지조성물을 제조할 수가 있다.

또한, 본 발명에 따른 내충격성 폴리에스테르 수지조성물에는 상술한 성분들외에도 비스페놀-A 타입의 폴리카보네이트를 첨가하여 수지조성물의 내충격성의 상승효과를 기대할 수 있으며, 또 보강재로서 유리섬유나 탄소섬유등과 같은 섬유상의 부기물질을 첨가사용하여 수지조성물의 기계적강도를 더욱 향상시킬수도 있는데, 이 경우에 상기 무기물질로는 0.1 내지 10mm의 길이를 갖는 단섬유형태로서, 특히 실란화합물과 표면 활성제로 표면처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이외에도 수지조성물의 내충격성을 크게 감소시키지 않는 범위에서 일반 중합체수지에 사용되는 통상적인 이형제, 내열제, 착색제, 난연제 등을 첨가할 수도 있으며, 이와같은 본 발명에 따른 수지조성물은 일반 사출용 또는 압출용으로도 사용할 수 있다.

한편, 본 발병에 따른 내충격성 수지조성물은 다음과 같은 여러가지 방법으로 혼합, 제조할 수 있다.

첫째, 충분히 건조된 폴리알킬렌테레프탈레이트수지에 그라프트 폴리에스테르 공중합체를 첨가시키고, 이를 300℃이하의 온도로 가열된 압출기내에서 용융혼련시켜서 칩상태로 제조한 후 건조시킨 다음, 여기에 열가고성 고무를 혼합시겨서 성형하는 방법; 둘째, 열가소성 고무와 그라프트 폴리에스테르 공중합체를 250℃이하의 온도로 가열된 압출기내에서 용융혼련시킨 후 건조시킨 것을 충분히 건조된 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지와 혼합시켜서 성형하는 방법; 셋째, 충분히 건조된 폴리알킬렌테레프탈레이트에 열가소성고무와 그라프트 폴리에스테르 공중합체를 동시에 첨가한 후 280℃이하의 온도로 가열된 압출기내에서 용융혼련시켜서 성형하는 방법; 등이 있다.

그런데, 이들 세 방법중 특히 셋째 방법을 사용하게 되면 본 발명에 따른 내충격성 수지조성물의 기계적물성을 최대화할 수 있는데. 이때 압출기로는 이축압출기를 사용하는 것이 좋고, 또한 제조된 수지조성물의 열분해를 방지하기 위해서는 압출기내 체류시간을 최소화하는 것이 필요하다.

이하 본 발명을 제조예 및 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 그에 따라 제조된 수지조성물의 기계적 물성은 다음과 같은 평가방법에 의해 조사하였다.

(1) 인장강도:ASTM D638에 의거하여 덤벨형 시편을 제작한 후 측정한다.

(2) 충격강도:ASTM D256에 의거하여 1/4″시편을 제작한 후 아이조드 놋치 충격강도를 측정한다.

(3) 열변형온도:ASTM D638에 의거하여 1/4″시편을 제작한 후 264psi하중시의 변형온도를 측정한다.

[제조예 1]

[그라프트 폴리에스테르 공중합체의 제조]

디메틸테레프탈레이드 80중량부에 아디핀산 50중량부와 부탄디올 150중량부를 첨가하여 180℃의 온도에서 약 1시간동안 반응시킨 디음, 여기에 상기 구조식(A)로 표시되는 고분자 단량체 40중량부를 첨가하고 240℃의 온도 및 감압조건하에서 약 2 내지 4시간 동안 반응시킨후 토출하여 펠렛상태로 제조하였다. 이때, 제조된 중합체의 수평균 분자량은 약 40,000 내지 100,000이었다.

[제조예 2 내지 4]

[그라프트 폴리에스테르 공중합체의 제조]

조성물의 함량 및 사용되는 고분자단량체를 다음 표 1과 같이 변화시켜 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일하게 실시하여 그라프트 폴리에스에트 공중합체를 제조하였다(단, 실시예 3과 4에서는 상기 구조식(A)대신에 구조식(B)를 사용함).

[표 1]

[실시예 1]

고유점도가 0.92인 폴리부틸렌테레프탈레이트수지 100중량부와 상기 제조예 1에서 제조한 그라프트 폴리에스테르공중합체 1중량부를 120℃온도의 열풍건조기 내에서 5시간 동안 건조시킨 후, 고무성분으로서 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS)공중합체 5중량부를 첨가, 함께 혼합한 다음 이를 250℃의 온도로 가열된 이축압축기 내에서 용융혼련하여 칩상태로 제조하였다. 이 칩을 120℃온도의 열풍건조기내에서 5시간동안 건조시키고, 250℃의 온도로 가열된 스큐루식 사출기를 이용하여 덤벨형 시편과 1/4″시편으로 각각 제작한 추 ASTH규격에 의거 수지조성물의 기계적 물성을 조사하였다. 물성시험결과는 다음 표 3과 같다.

[실시예 2 내지 5]

조성물의 함량변화에 따른 영향을 조사하기 위한것으로, 다음 표 2의 조성비에 따라 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작한 후 ASTM규격에 의거 기계적 물성을 조사하였다. 물성시험결과는 다음 표 3과 같다.

[실시예 6 내지 7]

열가소성 고무와 상용화제의 변화에 따른 영향을 조사하기 위한것으로, 다음 표 2의 조성비에 따라 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작한 후 ASTM규격에 의거 기계적 물성을 조사하였다. 물성시험 결과는 다음 표 3과 같다.

[비교예 1 내지 3]

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 본 발명에 따른 상용화제인 그라프트 폴리에스테르 공중합체를 첨가하지 않은 경우 수지조성물의 기계적 물성에 미치는 영향을 조사하기 위한것으로, 다음 표 2의 조성비에 따라 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작한 후 ASTM규격에 의거 기계적 물성을 조사하였다. 물성시험 결과는 다음 표 3과 같다.

[표 2]

[표 3]

[실시예 8 내지 10]

수시조성물에 리스페놀 A타입의 폴리카보네이트를 첨가하는 경우의 상승효과를 조사하기 위하여, 다음 표 4의 조성비에 따라 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작한 후, ASTM규격에 의거 기계적 물성을 조사하였다. 물성시험결과는 다음 표 5와 같다.

[비교예 4 내지 5]

수지소성물에 비스페놀 A타입의 폴리카보네이트를 첨가하되 본 발명에 따른 상용화제인 그라프트 폴리에스테르 공중합체는 첨가하지 않은 경우 수지조성물의 기계적 물성에 미치는 영향을 조사하기 위한 시험으로, 다음 표 4의 조성비에 따라 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작한 후, ASTM규격에 의거 기계적 물성을 조사하였다. 물성시험결과는 다음 표 5와 같다.

[표 5]

Claims (2)

1. 폴리에스테르 수지조성물에 있어서, 폴리알킬렌테레프탈레이트 100중량부에 대하여 열가소성 고무 5 내지 30중량부와 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 구조를 갖는 그라프트 폴리에스테르공중합체 1 내지 10중량부를 첨가혼합시켜서 되어진 것을 특징으로 하는 내충격성 폴리에스테르 수지조성물.

   

   상기식에서, a는 2 내지 4, b는 1 내지 10, 그리고 c는 1 내지 3인 정수이고, n1,n2,n3, 및 n4는 0 내지 120인 정수로서, 두개 이상이 동시에 0이 될 수 없으며, R는 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 분자량에 3,000 내지 12,000인 고분자단량체이다.

   

   상기식에서, m1과 m2는 0 내지 130인 정수로서, 동시에 0이 될 수 없고, X 및 Y는 각각 스티렌, 에틸렌, 프로필렌아크릴로니트릴, 부티디엔, 이소프렌 또는 탄소원자수가 2 내지 6인 아크릴레이트이고, W는 에스테르이거나 탄소원자수가 1 내지 6인 탄화수소, 에테르 또는 페닐기이며, Z는 수소이거나 또는 탄소원자수가 1 내지 3인 탄화수소기이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트는 0.4 내지 1.2의 고유점도를 가지는 것을 사용하여서 된 것임을 특징으로 하는 수지조성물.