KR20240070541A - 폴리에스테르 수지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 겔화 억제, 성형성, 표면 평활성, 투명성, 기계적 특성, 내열성, 내열산화 안정성, 내약품성이 우수한 폴리에스테르 수지 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 알콜 성분으로서 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 및 특정의 구조로 표시되는 화합물을 구성 성분으로서 포함하고, 테레프탈산이 디카르복실산 성분 중 85∼100 mol%이며, 에틸렌글리콜과 1,4-부탄디올의 합계량에 대하여, 1,4-부탄디올이 85∼100 mol%이며, 특정의 구조로 표시되는 화합물은, 알콜 성분 100 질량% 중 0.001∼5 질량%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
Description
본 발명은, 성형성, 투명성, 기계적 특성, 내열성, 내열산화 안정성, 내약품성이 우수한 성형품을 만들어내는 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 높은 용융 장력을 필요로 하는 압출 성형, 이형 압출 성형, 다이렉트 블로우 성형, 인플레이션 성형, 인젝션 블로우 성형, 캘린더 가공 성형에서의 성형성의 개량에 더해, 투명성, 내열성, 기계적 특성, 내열산화 안정성, 내약품성의 개량을 실현하는 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
최근, 예컨대 환경 영향의 문제로 인해 염화비닐계 수지를 다른 소재로 치환하는 경향이 있고, 여러 대체 소재 중, 폴리에스테르 수지는, 물리적 특성, 환경 적성, 접착 특성, 가격 등의 면에서 유력한 소재로서 검토되고 있다.
그 중에서도, 폴리에스테르 수지 중, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 결정성 폴리에스테르 수지는, 사출 성형에 의한 내열 부품, 압출 성형에 의한 필름, 시트, 블로우 성형에 의한 음료용 보틀, 용융 방사에 의한 섬유 등도 여러가지 용융 성형 제품에 사용되고 있다.
그러나, 이들 결정성 폴리에스테르 수지를 이용한 성형품의 투명성이나 유연성을 향상시키기 위해서는, 가공시의 냉각 조건의 제어나 연신 가공 처리 등의 여러가지 기술이 필요해진다.
또한, 높은 용융 장력이 필요로 되는 이형 압출 성형, 다이렉트 블로우 성형, 인플레이션 성형에 대해서는 드로우다운 현상이 현저해져, 예비 성형품 내지 성형품이 아래로 늘어지고, 성형품의 두께 불균일이나 버어가 커지기 때문에, 양품률, 연속 생산 안정성이 저하되는 문제가 있었다.
한편, 이러한 드로우다운 현상이라는 문제점을 해결하기 위해 수지 골격 내에 분기 구조(분기제)를 도입함으로써, 높은 용융 장력이 필요로 되는 다이렉트 블로우 성형의 성형성을 개선시키는 발명이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1∼3).
그러나, 특허문헌 1∼3의 기술에서는, 분기 구조(분기제)끼리의 반응성이 높아 카르복실산 화합물과 혼합하여 폴리에스테르 수지의 구성 성분과 반응시켰다 하더라도 겔화물이 발생하여, 폴리에스테르 수지의 구성 성분과의 용해성이 저하되고, 얻어지는 폴리에스테르 수지 성형품은 양호한 표면 평활성을 부여할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
게다가, 특허문헌 1∼3에 있어서, 드로우다운 현상은 개량되지만, 지나치게 높은 용융 장력 때문에, 성형시에 다이스로부터 수지가 토출될 때에 멜트 프랙처의 발생에 의해 성형품의 표면 평활성이 저감하고, 성형품의 투명성이 저하되는 문제도 있었다. 그 밖에, 폴리에스테르 수지의 성형품은 내열성 등도 요구된다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 겔화 억제, 성형성, 표면 평활성, 투명성, 기계적 특성, 내열성, 내열산화 안정성, 내약품성이 우수한 성형품을 만들어내는 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은, 겔화 억제, 표면 평활성, 투명성, 기계적 특성, 내열성, 내열산화 안정성, 내약품성이 우수하고, 높은 용융 장력을 필요로 하는 압출 성형, 이형 압출 성형, 다이렉트 블로우 성형, 인플레이션 성형, 인젝션 블로우 성형, 캘린더 가공 성형에서의 성형성이 우수한 성형품을 부여하는 폴리에스테르 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 알콜 성분으로서 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 및 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 구성 성분으로서 포함하고, 테레프탈산이 디카르복실산 성분 중 85∼100 mol%이며, 에틸렌글리콜과 1,4-부탄디올의 합계량에 대하여, 1,4-부탄디올이 85∼100 mol%이며, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물은, 알콜 성분 100 질량% 중 0.001∼5 질량%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
(식 중, m 및 n은 각각 1∼1000의 정수, l은 0∼1000의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R5는 탄소수 4의 모노올(CH2CH2CH2CH2OH)을 나타낸다.)
[2] 식 (I)로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량이 275 이상 50만 이하인 [1]에 기재된 폴리에스테르 수지.
[3] 용융 장력이, 온도 270℃, 인취 속도 100 m/min, 전단 속도 243 s-1에서 15 mN 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리에스테르 수지.
[4] 용융 점도가, 온도 270℃, 전단 속도 30 s-1에서 26000 dPa·s 이상, 온도 270℃, 전단 속도 2000 s-1에서 6500 dPa·s 이하인 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.
본 발명에 의하면, 겔화 억제, 성형성, 표면 평활성, 투명성, 기계적 특성, 내열성, 내열산화 안정성, 내약품성이 우수한 폴리에스테르 수지의 성형품이 얻어진다.
특히, 성형성은, 종래에 비하여, 높은 용융 장력을 필요로 하는 압출 성형, 이형 압출 성형, 다이렉트 블로우 성형, 인플레이션 성형, 인젝션 블로우 성형, 캘린더 가공 성형에서 우수하다.
1. 폴리에스테르 수지
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 알콜 성분으로서 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 및 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 구성 성분으로서 포함하고, 테레프탈산이 디카르복실산 성분 중 85∼100 mol%이며, 에틸렌글리콜과 1,4-부탄디올의 합계량에 대하여, 1,4-부탄디올이 85∼100 mol%이며, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물은, 알콜 성분 100 질량% 중 0.001∼5 질량%인 폴리에스테르 수지이다.
(식 중, m 및 n은 각각 1∼1000의 정수, l은 0∼1000의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R5는 탄소수 4의 모노올(CH2CH2CH2CH2OH)을 나타낸다.)
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 소정의 디카르복실산 성분과 알콜 성분의 중합체를 포함하고, 알콜 성분으로서 식 (I)로 표시되는 화합물의 함유율이 소정량인 점에 특징이 있다.
본 발명에 있어서, 식 (I)로 표시되는 화합물은, 폴리에스테르 수지에 대한 분기제이며, 통상 사용되는 디올 성분과 함께 이용된다.
또한, 식 (I)로 표시되는 화합물은, 디카르복실산 성분이 갖는 카르복실기와 반응할 수 있는 작용기(수산기)를 분자 내 1 분자당 2개 이상 갖고, 폴리에스테르 수지 전체에 분기 구조를 부분적으로 도입할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 식 (I)로 표시되는 화합물을 사용하고 있기 때문에, 겔화를 억제할 수 있고, 용융 압출시에 있어서, 용융 장력이 고온이 될수록 저하되기 때문에, 또한, 용융 점도가 고전단 하에서 저하되기 때문에, 성형시에 멜트 프랙처가 발생하지 않고, 성형성, 표면 평활성, 투명성, 기계적 특성, 내열성, 내열산화 안정성, 내약품성도 우수해진다.
식 (I)로 표시되는 화합물은 이하와 같다.
(식 중, m 및 n은 각각 1∼1000의 정수, l은 0∼1000의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R5는 탄소수 4의 모노올(CH2CH2CH2CH2OH)을 나타낸다.)
R1은, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R1로 표시되는 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 4-비닐페닐기, o-이소프로필페닐기, m-이소프로필페닐기, p-이소프로필페닐기, o-tert-부틸페닐기, m-tert-부틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 3,5-디(tert-부틸)페닐기, 3,5-디(tert-부틸)-4-메틸페닐기, 4-부틸페닐기, 4-펜틸페닐기, 2,6-비스(1-메틸에틸)페닐기, 2,4,6-트리스(1-메틸에틸)페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-옥틸페닐기, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸기, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 6∼18, 보다 바람직하게는 6∼15, 더욱 바람직하게는 6∼12이다.
그 중에서도, 방향족 탄화수소기는 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기인 것이 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 페닐기이다.
R2, R3, R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.
R2, R3, R4로 표시되는 탄소수 1∼10의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄형 알킬기;
이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-에틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 3-메틸부틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 2-메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2-프로필펜틸기, 1-에틸-1,2-디메틸프로필기, 1-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 1-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, 1-프로필부틸기, 3-에틸헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-메틸헵틸기, 1-에틸헥실기, 1-프로필펜틸기, 1-메틸옥틸기, 1-에틸헵틸기, 1-프로필헥실기, 1-부틸펜틸기, 1-메틸노닐기, 1-에틸옥틸기, 1-프로필헵틸기 및 1-부틸헥실기 등의 분기쇄형 알킬기;
시클로프로필기, 1-메틸시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 1-메틸시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 1,2-디메틸시클로헥실기, 1,3-디메틸시클로헥실기, 1,4-디메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로헥실기, 2,6-디메틸시클로헥실기, 3,4-디메틸시클로헥실기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 2,2-디메틸시클로헥실기, 3,3-디메틸시클로헥실기, 4,4-디메틸시클로헥실기, 시클로옥틸기, 2,4,6-트리메틸시클로헥실기, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥실기, 3,3,5,5-테트라메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼6, 더욱 바람직하게는 1∼4이다.
그 중에서도, 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기인 것이 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 메틸기이다.
R2 및 R3은, 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하고, R4는 수소 원자인 것이 바람직하다.
R5는 탄소수 4의 모노올, 즉 4-히드록시부틸기인 「CH2CH2CH2CH2OH」이다.
상기 l, m, n은, 1분자 중에 포함되는 하기 공중합체 성분 (L), (M), (N)의 비이고, 또한 1분자 중에 포함되는 각 성분의 평균 갯수를, 소수점 이하 한자릿수를 사사오입하여 정수로 나타낸 값(비)이다. 1분자 중에 포함되는 각 성분의 비 및 평균 갯수는, 1H-NMR 분석 및 13C-NMR 분석으로부터 구한 것이다.
m 및 n은 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 1∼1000의 정수, 바람직하게는 2∼800의 정수, 보다 바람직하게는 5∼600의 정수, 더욱 바람직하게는 10∼400의 정수를 나타낸다.
l은, 0∼1000의 정수, 바람직하게는 1∼700의 정수, 보다 바람직하게는 2∼400의 정수, 더욱 바람직하게는 5∼100의 정수이다.
식 (I)로 표시되는 화합물은, 공중합체 성분 (L), (M), (N)이 랜덤으로 공중합한 랜덤 공중합체여도 좋고, 공중합체 성분 (L), (M), (N) 중 적어도 하나의 성분이 블록이 되는 블록 공중합체여도 좋지만, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 상기 m, n, l을 충족시키는 한, 1종 또는 2종 이상의 폴리에스테르 수지여도 좋다.
식 (I)로 표시되는 화합물은, 예컨대, 특허문헌 1∼3, 미국 특허 출원 제09/354350호 및 미국 특허 출원 제09/614402호 등의 기재를 참조하여, 2 갤론의 프리라디칼 연속식 중합 반응기 계내에서 조제하는 것이 가능하다.
식 (I)로 표시되는 화합물의 함유율은, 폴리에스테르 수지의 구성 성분인 알콜 성분 100 질량% 중 0.001∼5 질량%이며, 바람직하게는 0.005∼5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼4.5 질량%, 보다 더 바람직하게는 4 질량% 이하, 특히 바람직하게는 3.5 질량% 이하이다.
식 (I)로 표시되는 화합물의 함유율이 0.001 질량% 미만이면, 성형시에 드로우다운을 일으켜, 성형이 안정되지 않거나, 성형할 수 있다 하더라도 두께가 불균일한 성형품이 되는 경향이 있다. 한편, 식 (I)로 표시되는 화합물의 함유율이 5 질량%를 초과하면, 겔화가 발생하고, 성형시에 멜트 프랙처가 발생하고, 표면 평활성이 불량해져, 불투명한 성형품이 된다. 또한, 겔을 포함한 품질이 낮은 성형품이 되는 경향이 있다.
식 (I)로 표시되는 화합물은, 소정의 중량 평균 분자량을 갖고 있어도 좋고, 식 (I)로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 275 이상 50만 이하, 보다 바람직하게는 500 이상, 더욱 바람직하게는 700 이상, 보다 더 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 30만 이하, 더욱 바람직하게는 10만 이하, 보다 더 바람직하게는 5만 이하이다.
식 (I)로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량이 275 미만이면 미반응의 화합물이 성형품의 표면에 블리드아웃하여, 성형품의 표면이 오염될 우려가 있다. 한편, 식 (I)로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량이 50만을 초과하면, 폴리에스테르 수지로 이루어진 성형품의 절곡시에, 상기 화합물과 폴리에스테르 사이의 상용성이 나빠지고 보이드가 발생하여, 백화할 우려가 있다.
상기 중량 평균 분자량은, 예컨대 표준 폴리스티렌 환산의 GPC에 의해 구할 수 있다.
구체적으로, 상기 중량 평균 분자량은, 식 (I)로 표시되는 화합물의 시료 4 mg을 칭량하고, 4 ml의 클로로포름과 이소플루오로이소프로판올의 혼합 용매(60/40 체적%)에 용해 후, 0.2 μm의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 시료 용액을 GPC에 제공하여, 표준 폴리스티렌으로 환산함으로써 구할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 디카르복실산 성분과 알콜 성분은 이하와 같다.
디카르복실산 성분으로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보난디카르복실산, 다이머산 등으로 예시되는 포화 지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체(예컨대, 이들의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬에스테르), 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화 지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체(예컨대, 이들의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬에스테르), 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-(알칼리 금속)술포이소프탈산, 디펜산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐술폰디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 파모인산, 안트라센디카르복실산 등으로 예시되는 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체(예컨대, 이들의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬에스테르, 바람직하게는 테레프탈산디메틸)을 들 수 있다.
이들 디카르복실산 성분 중, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산이 바람직하고, 테레프탈산이, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 물성 등의 점에서 특히 바람직하다.
상기 디카르복실산에 더하여 3∼4가의 카르복실산을 소량으로 사용해도 좋다.
상기 카르복실산으로는, 에탄산, 트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 이들의 에스테르 형성성 유도체(예컨대, 이들의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬에스테르) 등을 들 수 있다.
알콜 성분으로서, 식 (I)로 표시되는 화합물 이외는, 디올 성분인 것이 바람직하다. 알콜 성분 100 질량% 중 디올 성분은, 99.999∼95 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.995∼95 질량%, 더욱 바람직하게는 99.99∼95.5 질량%, 보다 더 바람직하게는 96 질량% 이상, 특히 바람직하게는 96.5 질량% 이상이다.
디올 성분은, 1,4-부탄디올을 필수로 포함하고, 에틸렌글리콜을 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌글리콜이나 1,4-부탄디올 이외에 사용해도 좋은 디올로는, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올, 이소소르비드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 플루오렌디올 등으로 예시되는 지방족 글리콜, 하이드로퀴논, 4,4'-디히드록시비스페놀, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시페닐)술폰, 비스(p-히드록시페닐)에테르, 비스(p-히드록시페닐)술폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 C, 2,5-나프탈렌디올, 이들의 글리콜에 에틸렌옥시드가 부가한 글리콜이나 비스페놀 A, F, S, C에 수첨한 것 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있다.
상기 디올 성분에 더하여, 3∼4가의 알콜, 히드록시카르복실산, 환형 에스테르 등을 디올 성분으로서 사용해도 좋다.
상기 알콜로는, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 헥산트리올 등을 들 수 있다.
상기 히드록시카르복실산으로는, 락트산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 히드록시아세트산, 3-히드록시부티르산, p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산, 4-히드록시시클로헥산카르복실산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체(예컨대, 이들의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬에스테르) 등을 들 수 있다.
환형 에스테르로는, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리코리드, 락티드 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 테레프탈산을 디카르복실산 성분 100 몰% 중 85∼100 몰% 포함하고, 에틸렌글리콜과 1,4-부탄디올의 합계를 디올 성분 100 몰% 중 85∼100 몰% 포함하는 것이 바람직하다.
테레프탈산은, 디카르복실산 성분 100 몰% 중, 보다 바람직하게는 90∼100 몰%, 더욱 바람직하게는 95∼100 몰% 포함하고, 에틸렌글리콜과 1,4-부탄디올의 합계는, 디올 성분 100 몰% 중, 보다 바람직하게는 90∼100 몰%, 더욱 바람직하게는 95∼100 몰% 포함한다.
에틸렌글리콜과 1,4-부탄디올의 합계량에 대하여, 1,4-부탄디올이 85∼100 mol%이다. 즉, 에틸렌글리콜과 1,4-부탄디올의 합계량에 대하여, 에틸렌글리콜이 0∼15 mol%이다. 디올 성분 100 몰% 중, 에틸렌글리콜 15∼0 몰%, 1,4-부탄디올을 85∼100 몰%를 포함한다고 생각해도 좋다. 에틸렌글리콜과 1,4-부탄디올의 합계량에 대한 1,4-부탄디올의 함유 비율은, 87∼100 몰%인 것이 바람직하고, 90∼100 몰%인 것이 보다 바람직하고, 93∼100 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 1,4-부탄디올이 85 몰% 미만이면 성형성이나 내약품성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 결정성 폴리에스테르 수지이고, 또한 분기 구조를 갖고, 분자량 증가의 「용융 강도 증강 효과」에 의해 성형성 등의 가공성을 개선할 수 있고, 용융 점도 및 용융 장력을 조절할 수 있고, 성형품의 내절곡 백화성 및 미반응물의 성형품의 표층으로의 블리드아웃을 억제할 수 있다.
상기 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 함유율의 범위를 벗어나면 비정성의 폴리에스테르 수지가 되어 고상 중합에 의한 고점도화가 불가능해져, 높은 기계적 물성을 갖는 성형품을 얻을 수 없을 우려가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 소정의 고유 점도 IV를 갖고 있어도 좋다.
상기 고유 점도 IV는, 바람직하게는 0.40∼2.10 dl/g, 보다 바람직하게는 0.50∼1.90 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.60∼1.70 dl/g이다.
상기 고유 점도는, 파라클로로페놀/테트라클로로에탄(3/1: 중량비) 혼합 용매에 폴리에스테르 수지를 용해하고, 오스왈드 점도계를 이용하여 30℃에서 측정하는 것이 가능하다.
본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지의 산가(AV)는, 바람직하게는 100 eq/106 g(ton) 이하, 보다 바람직하게는 60 eq/106 g 이하, 더욱 바람직하게는 50 eq/106 g 이하이다. 한편 하한은 낮으면 낮을수록 바람직하고, 0 eq/106 g에 가까운 것일수록 바람직하다. 산가가 100 eq/106 g을 넘으면, 겔이 발생하여, 표면성이나 헤이즈가 저하되는 경향이 있다.
상기 산가는, 폴리에스테르 수지의 시료를 알콜 및/또는 에테르 용액에 용해하고, 페놀프탈레인 시약을 지시약으로서 이용하여 알콜성 수산화나트륨 용액 또는 알콜성 수산화칼륨 용액으로 적정함으로써 구할 수 있다. 구체적인 산가의 측정 방법은, 실시예에 나타내는 바와 같다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 소정의 융점을 갖고 있어도 좋고, 폴리에스테르 수지의 융점은, 바람직하게는 190∼230℃, 보다 바람직하게는 200∼230℃, 더욱 바람직하게는 210∼230℃, 보다 더 바람직하게는 225℃ 이하이다.
상기 융점은, 시차 주사 열량 분석계(DSC)를 이용하여, 300℃까지 승온 속도 20℃/분으로 측정하여, 융해열의 최대 피크 온도를 결정 융점으로서 구할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 적어도 포함하는 중합 촉매를 통해 제조되는 것이 바람직하고, 이러한 중합 촉매에 유래하여, 알루미늄량 3∼1000 ppm, 인량 5∼10000 ppm을 갖는 것이 바람직하다.
다른 중합 촉매로서, 티탄 화합물 및 게르마늄 화합물에서 선택되는 1종 이상을 사용해도 좋다.
알루미늄 화합물은, 아세트산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄 및 수산화염화알루미늄에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 아세트산알루미늄 및 염기성 아세트산알루미늄에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 아세트산알루미늄인 것이 더욱 바람직하다.
알루미늄량은, 폴리에스테르 수지의 전체 질량에 대하여, 알루미늄 원자로서, 바람직하게는 3∼1000 ppm, 보다 바람직하게는 5∼800 ppm, 더욱 바람직하게는 8∼500 ppm이다. 알루미늄량이 적으면 중합 활성이 저하될 우려가 있고, 알루미늄량이 많으면 알루미늄 유래의 이물이 많이 발생할 우려가 있다.
인 화합물은, 포스폰산계 화합물 및 포스핀산계 화합물에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 포스폰산계 화합물인 것이 보다 바람직하다.
인 화합물은, 동일 분자 내에 페놀 구조를 갖는 것이 바람직하고, 동일 분자 내에 페놀 구조를 갖는 포스폰산계 화합물 및 포스핀산계 화합물에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 동일 분자 내에 페놀 구조를 갖는 포스폰산계 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
동일 분자 내에 페놀 구조를 갖는 인 화합물로는, p-히드록시페닐포스폰산, p-히드록시페닐포스폰산디메틸, p-히드록시페닐포스폰산디에틸, p-히드록시페닐포스폰산디페닐, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산메틸, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산페닐, p-히드록시페닐페닐포스핀산, p-히드록시페닐페닐포스핀산메틸, p-히드록시페닐페닐포스핀산페닐, p-히드록시페닐포스핀산, p-히드록시페닐포스핀산메틸, p-히드록시페닐포스핀산페닐, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 인 화합물은, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸인 것이 특히 바람직하다. 이러한 인 화합물은, 예컨대 Irgamod(등록상표) 295(BASF 제조) 등을 사용할 수 있다.
인량은, 폴리에스테르 수지의 전체 질량에 대하여, 인 원자로서, 바람직하게는 5∼10000 ppm, 보다 바람직하게는 8∼8000 ppm, 더욱 바람직하게는 10∼6000 ppm이다. 인량이 적으면, 중합 활성이 저하되고, 알루미늄에 유래하는 이물이 많이 발생할 우려가 있고, 인량이 많으면, 촉매 비용이 증대될 우려가 있다.
티탄 화합물은, 테트라부틸티탄, 테트라벤질티탄, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라-tert-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트, 옥살산티탄산리튬, 옥살산티탄산칼륨, 옥살산티탄산암모늄, 산화티탄, 티탄과 규소나 지르코늄이나 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 등과의 복합 산화물, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 히드록시카르복실산으로 이루어진 반응 생성물, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 히드록시카르복실산과 인 화합물로 이루어진 반응 생성물, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 다가 알콜, 2-히드록시카르복실산 및 염기로 이루어진 반응 생성물 등을 들 수 있고, 그 중, 티탄과 규소의 복합 산화물, 티탄과 마그네슘의 복합 산화물, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 히드록시카르복실산과 인 화합물로 이루어진 반응 생성물이 바람직하다.
티탄량은, 폴리에스테르 수지의 전체 질량에 대하여, 티탄 원자로서, 바람직하게는 1∼300 ppm, 보다 바람직하게는 2∼200 ppm, 더욱 바람직하게는 3∼100 ppm이다.
게르마늄 화합물은, 이산화게르마늄, 아세트산게르마늄 등을 들 수 있다.
게르마늄량은, 폴리에스테르 수지의 전체 질량에 대하여, 티탄 원자로서, 바람직하게는 1∼500 ppm, 보다 바람직하게는 2∼400 ppm, 더욱 바람직하게는 3∼300 ppm이다.
상기 원자의 양은, 예컨대 형광 X선 분석에 의해 산출해도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 용융시에 소정의 용융 장력 및 용융 점도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 온도가 250℃ 이상으로 높아질수록, 용융 장력이 저하되는 성질을 갖는다.
본 발명에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌 등과 동등 이상의 성능을 나타내는 관점에서, 용융 장력은, 온도 270℃, 인취 속도 100 m/min, 전단 속도 243 s-1에서, 15 mN 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 17 mN 이상, 더욱 바람직하게는 19 mN 이상이며, 용융 장력의 상한은, 예컨대 170 mN 이하 또는 120 mN 이하이다.
상기 용융 장력은, 예컨대 캐필러리 레오미터를 소정 조건 하(캐필러리 길이 10 mm, 캐필러리 직경 1 mm, 온도 270℃, 전단 속도 243 s-1, 인취 최대 속도 200 m/min, 인취 개시 속도 10 m/min, 또는 인취 속도 100 m/min(일정), 인취 시간 90초)에 사용함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 용융시의 전단 속도 2000 s-1에서, 온도가 250℃ 이상으로 높아질수록, 용융 점도가 저하되는 성질을 갖는다.
본 발명에 있어서, 용융 압출시의 멜트 프랙처의 발생을 억제하는 등의 관점에서, 용융 점도는, 온도 270℃, 전단 속도 30 s-1에서, 26000 dPa·s 이상, 온도 270℃, 전단 속도 2000 s-1에서, 6500 dPa·s 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 용융시의 고온하에 틱소트로피성을 나타내는 것이며, 멜트 프랙처의 발생을 억제할 수 있어, 양호한 성형성을 부여한다.
용융 점도는, 온도 270℃, 전단 속도 30 s-1에서, 26000 dPa·s 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 28000 dPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 30000 dPa·s 이상, 용융 점도의 상한은, 예컨대 50000 dPa·s 이하 또는 45000 dPa·s 이하이다.
용융 점도는, 예컨대 JIS K7199에 기초하여 측정할 수 있다.
용융 점도는, 온도 270℃, 전단 속도 2000 s-1에서, 6500 dPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6300 dPa·s이하, 더욱 바람직하게는 6200 dPa·s 이하이며, 용융 점도의 하한은, 예컨대 5500 dPa·s 이상이다.
용융 점도는, 예컨대 캐필러리 레오미터를 소정 조건(캐필러리 길이 10 mm, 캐필러리 직경 1 mm, 온도 270℃, 전단 속도 30 s-1 또는 2000 s-1)으로 사용하여 구할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 내열성의 관점에서, 소정의 내열 산화 분해 파라미터(TOD), 소정의 내열 분해 파라미터(TD)를 갖고 있어도 좋다. 폴리에스테르 수지의 내열 산화 분해 파라미터(TOD)는, 0.390 이하인 것이 바람직하다. TOD는, 하기 실시예의 항목에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다. TOD는, 0.385 이하가 보다 바람직하고, 0.380 이하가 더욱 바람직하고, 0.375 이하가 특히 바람직하고, 0.370 이하가 가장 바람직하다. 상기 TOD의 하한은, 예컨대 0.010 이상 또는 0.020 이상이다. 상기 TOD가 0.390을 초과하면, 드로우다운시의 성형성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 폴리에스테르 수지의 내열 분해 파라미터(TD)는, 0.55 이하인 것이 바람직하다. TD는, 하기 실시예의 항목에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다. TD는, 0.54 이하가 보다 바람직하고, 0.53 이하가 더욱 바람직하고, 0.52 이하가 특히 바람직하고, 0.50 이하가 가장 바람직하다. 상기 TD의 하한은, 예컨대 0.18 이상 또는 0.20 이상이다. 상기 TD가 0.50을 초과하면, 드로우다운시의 성형성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에는, 유기계, 무기계 및 유기 금속계의 토너, 및 형광 증백제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이들 첨가제를 1종 혹은 2종 이상 함유함으로써, 폴리에스테르 수지의 황색 등의 착색을 더욱 우수한 레벨까지 억제할 수 있다. 또한 다른 임의의 중합체나 제전제, 소포제, 염색성 개량제, 염료, 안료, 소광제, 형광 증백제, 안정제, 산화 방지제, 그 밖의 첨가제가 함유되어 있어도 좋다. 산화 방지제로는, 방향족 아민계, 페놀계 등의 산화 방지제를 사용할 수 있고, 안정제로는, 인산이나 인산에스테르계 등의 인계, 황계, 아민계 등의 안정제를 사용할 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지는, 상기와 같이 하여 용융 중축합 공정을 종료한 후 용융 상태인 채로, 혹은, 추가로 고상 중합 등의 처리를 종료한 후, 칩 상태로, 직접 성형 공정에 도입하여 성형체로 할 수도 있다. 또한, 용융 중축합 폴리머의 제조 공정의 임의의 반응기나 수송 배관에 소정량의 첨가물, 예컨대, 결정화 특성 개량제, 알데히드 저감제, 착색 개량제, 안정제 등을 첨가하여, 목적으로 하는 특성을 갖도록 용융 중축합한 후, 그대로, 혹은, 추가로 고상 중합 등의 처리를 종료한 후, 직접 성형 공정에 도입하여 성형체로 할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지로 제작되는 폴리에스테르 수지 성형품은, 소정의 삼차원 거칠기의 중심면 평균(SRa)을 갖고 있어도 좋다. 폴리에스테르 수지 성형품의 SRa는, 바람직하게는 0.15 μm 미만이며, 보다 바람직하게는 0.14 μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.13 μm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.12 μm 이하이며, 바람직하게는 0.01 μm 이상 또는 0.02 μm 이상이다.
이러한 삼차원 거칠기의 중심면 평균(SRa)은, 예컨대 표면 거칠기 측정기(미세 형상 측정기, 고사카 연구소 제조 서프코더 ET4000A)를 사용하여 구할 수 있다.
2. 폴리에스테르 수지의 제조 방법
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, PBT를 제조하는 경우는, 테레프탈산과 1,4-부탄디올 및 필요에 의해 다른 공중합 성분을 직접 반응시켜 물을 증류 제거하여 에스테르화한 후, 감압 하에 중축합을 행하는 직접 에스테르화법, 또는, 테레프탈산디메틸과 1,4-부탄디올 및 필요에 따라 다른 공중합 성분을 반응시켜 메틸알콜을 증류 제거하여 에스테르 교환시킨 후, 감압 하에 중축합을 행하는 에스테르 교환법에 의해 제조된다. 필요에 따라서 극한 점도를 증대시키기 위해 고상 중합을 더 행해도 좋다. 고상 중합 전의 결정화 촉진을 위해, 용융 중합 폴리에스테르를 흡습시킨 후 가열 결정화시키거나, 또한 수증기를 직접 폴리에스테르 칩에 뿜어서 가열 결정화시키거나 해도 좋다.
식 (I)로 표시되는 화합물의 첨가 방법에 관해서는 중합시에 첨가하는 것이 바람직하다.
식 (I)로 표시되는 화합물은 첨가시에 분산하여 첨가해도 좋다.
상기 중축합 반응은, 회분식 반응 장치로 행해도 좋고, 또한 연속식 반응 장치로 행해도 좋다. 이들 어느 방식에 있어서도, 에스테르화 반응, 혹은 에스테르 교환 반응은 1단계로 행해도 좋고, 또한 다단계로 나눠 행해도 좋다. 중축합 반응은 1단계로 행해도 좋고, 또한 다단계로 나눠 행해도 좋다. 고상 중합 반응은, 중축합 반응과 마찬가지로, 회분식 장치나 연속식 장치로 행할 수 있다. 중축합과 고상 중합은 연속으로 행해도 좋고, 분할하여 행해도 좋다.
이하, 폴리에스테르 수지로서 PBT를 예로 하여 연속식의 바람직한 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.
에스테르화 반응은, 1∼3개의 에스테르화 반응기를 직렬로 연결한 다단식 장치를 이용하여 1,4-부탄디올이 환류하는 조건 하에, 반응에 의해 생성된 물 또는 알콜을 정류탑에서 계외로 제거하면서 실시한다. 제1 단계의 에스테르화 반응의 온도는 바람직하게는 240∼270℃, 보다 바람직하게는 245∼265℃, 압력은 바람직하게는 0.2∼3 kg/㎠G, 보다 바람직하게는 0.5∼2 kg/㎠G이다. 최종 단계의 에스테르화 반응의 온도는 통상 250∼290℃, 바람직하게는 255∼275℃이며, 압력은 통상 0∼1.5 kg/㎠G, 바람직하게는 0∼1.3 kg/㎠G이다. 3 단계 이상으로 실시하는 경우에는, 중간 단계의 에스테르화 반응의 반응 조건은, 상기 제1 단계의 반응 조건과 최종 단계의 반응 조건 사이의 조건이다. 이들 에스테르화 반응의 반응률의 상승은, 각각의 단계에서 원활하게 분배되는 것이 바람직하다. 최종적으로는 에스테르화 반응률은 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상에 도달하는 것이 바람직하다. 이들 에스테르화 반응에 의해 분자량 500∼5000 정도의 저차 축합물이 얻어진다.
상기 에스테르화 반응은 원료로서 테레프탈산을 이용하는 경우는, 테레프탈산의 산으로서의 촉매 작용에 의해 무촉매라도 반응시킬 수 있지만, 중축합 촉매의 공존 하에 실시해도 좋다.
또한, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라-n-부틸암모늄, 수산화트리메틸벤질암모늄 등의 수산화 제4급 암모늄 및 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아세트산나트륨 등의 염기성 화합물을 소량 첨가하여 중축합하면, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 주쇄 중의 디옥시부틸렌테레프탈레이트 성분 단위의 비율을 비교적 저수준(전체 디올 성분에 대하여 5 몰% 이하)으로 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
다음으로, 에스테르 교환 반응에 의해 저중합체를 제조하는 경우는, 테레프탈산디메틸 1 몰에 대하여 바람직하게는 1.1∼3.0 몰, 보다 바람직하게는 1.2∼2.5 몰의 1,4-부탄디올이 포함된 용액을 조제하여, 이것을 에스테르 교환 반응 공정에 연속적으로 공급한다.
에스테르 교환 반응은, 1∼2개의 에스테르 교환 반응기를 직렬로 연결한 장치를 이용하여 1,4-부탄디올이 환류하는 조건 하에, 반응에 의해 생성된 메탄올을 정류탑에서 계외로 제거하면서 실시한다. 제1 단계의 에스테르 교환 반응의 온도는 바람직하게는 180∼250℃, 보다 바람직하게는 200∼240℃이다. 최종 단계의 에스테르 교환 반응의 온도는 통상 220∼260℃, 바람직하게는 230∼265℃이며, 에스테르 교환 촉매로서, Zn, Cd, Mg, Mn, Co, Ca, Ba 등의 지방산염, 탄산염이나 Pb, Zn, Sb, Ge 산화물 등을 이용해도 좋다. 이들 에스테르 교환 반응에 의해 분자량 약 200∼500 정도의 저차 축합물이 얻어진다. 이들 에스테르 교환 촉매 중에서, Zn 화합물은, 에스테르화 반응이나 중축합 반응에도 유효한 촉매이며, 이들 반응에도 사용 가능하다.
이어서 얻어진 저차 축합물은 다단계의 액상 축중합 공정에 공급된다. 중축합 반응 조건은, 제1 단계의 중축합의 반응 온도는 바람직하게는 240∼280℃, 보다 바람직하게는 240∼270℃이며, 압력은 바람직하게는 500∼20 Torr, 보다 바람직하게는 200∼30 Torr이며, 최종 단계의 중축합 반응의 온도는 바람직하게는 265∼280℃, 보다 바람직하게는 265∼275℃이며, 압력은 바람직하게는 10∼0.1 Torr, 보다 바람직하게는 5∼0.5 Torr이다. 3 단계 이상으로 실시하는 경우에는, 중간 단계의 중축합 반응의 반응 조건은, 상기 제1 단계의 반응 조건과 최종 단계의 반응 조건 사이의 조건이다. 이들 중축합 반응 공정의 각각에 있어서 도달되는 극한 점도의 상승 정도는 원활한 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 중축합된 폴리에스테르 수지는 다음에 고상 중합된다. 상기 폴리에스테르 수지를 종래 공지의 방법에 의해 고상 중합한다. 우선 고상 중합에 제공되는 상기 폴리에스테르 수지는, 불활성 가스 하 또는 감압 하, 혹은 수증기 또는 수증기 함유 불활성 가스 분위기 하에서, 예컨대 100∼190℃의 온도로 1∼5시간 가열하여 예비 결정화된다. 이어서 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에 180∼220℃의 온도로 1∼100시간의 고상 중합을 행한다.
본 발명에서 사용되는 촉매는, 중축합 반응뿐만 아니라 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응에서도 촉매 활성을 갖는다. 예컨대, 테레프탈산디메틸 등의 디카르복실산의 알킬에스테르와 1,4-부탄디올 등의 글리콜과의 에스테르 교환 반응시에 촉매를 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 촉매는, 용융 중합뿐만 아니라 고상 중합이나 용액 중합에서도 촉매 활성을 갖고 있어, 어느 방법으로도 폴리에스테르 수지를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용하는 중합 촉매는, 중합 반응의 임의의 단계에서 반응계에 첨가할 수 있다. 예컨대 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응의 개시 전, 반응 도중의 임의의 단계, 중축합 반응의 개시 직전, 또는 중축합 반응 도중의 임의의 단계에서 반응계에 첨가할 수 있다. 특히, 알루미늄 또는 알루미늄 화합물은 중축합 반응의 개시 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 인 화합물 이외의 중합 촉매의 첨가 방법은, 분말상 내지는 니트상으로 첨가해도 좋고, 에틸렌글리콜 등의 용매의 슬러리상 혹은 용액상으로 첨가해도 좋으며, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 알루미늄 또는 알루미늄 화합물 혹은 인 화합물과 다른 성분을 미리 혼합한 혼합물로서 첨가해도 좋고, 이들을 따로따로 첨가해도 좋다. 또한, 알루미늄 또는 알루미늄 화합물 혹은 인 화합물과 다른 성분을 동일한 첨가 시기에 중합계에 첨가해도 좋고, 각각의 성분을 별개의 첨가 시기에 첨가해도 좋다. 또한, 촉매의 전량을 한번에 첨가해도 좋고, 복수회로 나눠 첨가해도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 중축합, 고상 중합한 후, 블로우 성형(바람직하게는 다이렉트 블로우 성형)에 제공되는 것이 바람직하다. 내열성 보틀의 블로우 성형에서는 일반적으로는 프리폼이라고 불리는 바닥이 있는 전구체를 제작하고, 이 프리폼을 금형 내에서 블로우 연신하고, 추가로 히트셋되어도 좋다. 프리폼의 제조는, 압축 성형, 사출 성형 등의 방법이 이용된다. 사출 성형을 예로 들면, 250∼350℃로 가열 용융하고, 프리폼의 금형 내에 사출함으로써 프리폼을 얻을 수 있다. 통상, 프리폼은 두꺼운 시험관형의 형상으로 바닥부에 게이트부를 갖고, 마개부에는 캡용의 스크류가 조각되어 있다.
내열성 보틀에서는 얻어진 프리폼의 마개부를 결정화시켜도 좋다. 결정화시킴으로써 고온의 내용물을 충전하는 경우에도, 마개부가 변형하는 것을 방지할 수 있다. 마개부의 결정화는 바람직하게는 130∼200℃, 보다 바람직하게는 140∼190℃로 가열하여 행한다. 가열 방법으로는, 적외선 히터, 열풍, 유도 가열, 오일 배스에의 침지 등을 이용할 수 있고, 적외선 히터를 이용하는 것이 생산성의 면 등에서 바람직하다. 한편, 마개부의 가열 결정화는 블로우 성형 후여도 좋다.
프리폼을 가열하고, 이 프리폼을 보틀 길이 방향(세로 방향)으로 연신함과 더불어 둘레 방향으로 블로우 성형하여 보틀을 얻는다. 길이 방향으로는 통상 막대형의 연신 로드로 연신되고, 둘레 방향으로는 공기, 질소 등의 가압 가스를 이용한다. 가압 가스는 1∼10 MPa가 바람직하다. 연신 로드를 삽입하면서 가압 가스를 불어 넣고, 길이 방향과 둘레 방향의 동시에 연신하는 방법이 바람직하지만, 길이 방향으로 연신한 후, 둘레 방향으로 연신해도 좋다. 가열은 적외선 히터, 열풍, 유도 가열 등이 이용된다. 가열 온도는 통상 80∼130℃이며, 바람직하게는 90∼120℃이다.
보틀 길이 방향의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 1.5배이며, 보다 바람직하게는 2배이다. 상기 미만이면 연신이 불균일해지는 경우가 있다. 보틀 길이 방향의 연신 배율의 상한은 바람직하게는 6배이며, 보다 바람직하게는 5배이며, 더욱 바람직하게는 4배이다. 상기를 초과하면 찢어짐 등이 발생하기 쉬워진다.
보틀 둘레 방향의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 2배이며, 보다 바람직하게는 2.5배이다. 상기 미만이면 연신이 불균일해지는 경우가 있다. 보틀 둘레 방향의 연신 배율의 상한은 바람직하게는 6배이며, 보다 바람직하게는 5배이며, 더욱 바람직하게는 4배이다. 상기를 초과하면 찢어짐 등이 발생하기 쉬워진다.
블로우 성형 후 계속해서 동일 금형 내에서 히트셋하는 경우, 블로우 성형의 금형 온도의 하한은 바람직하게는 80℃이며, 보다 바람직하게는 120℃이며, 더욱 바람직하게는 130℃이며, 가장 바람직하게는 140℃이다. 상기 미만이면 이후에 행해지는 히트셋에서 충분한 결정 촉진이 행해지지 않아 내열성이 부족하거나, 히트셋 시간을 길게 잡을 필요가 있어 생산성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
금형 온도의 상한은, 바람직하게는 350℃이며, 보다 바람직하게는 340℃이며, 더욱 바람직하게는 330℃, 특히 바람직하게는 320℃이며, 금형 온도의 하한은, 바람직하게는 280℃이며, 보다 바람직하게는 290℃이며, 더욱 바람직하게는 300℃이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 용융시에 고온이 될수록 용융 장력이 저하되는 성질을 갖기 때문에, 금형 온도를 높게 하는 경우, 용융 장력은, 금형과 폴리에스테르 수지의 접촉시에 저하되어 멜트 프랙처의 발생이 저감되는 한편, 금형으로부터 토출한 후에는, 용융 장력이 높아져 드로우다운의 발생이 저감되게 된다.
블로우 성형된 보틀은 계속해서 금형 내에서 히트셋된다. 히트셋 시간의 하한은 바람직하게는 0.5초이며, 보다 바람직하게는 1초이며, 더욱 바람직하게는 1.5초이다. 상기 미만이면 충분한 결정 촉진이 행해지지 않아 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 히트셋 시간의 상한은 바람직하게는 15초이며, 보다 바람직하게는 10초이며, 더욱 바람직하게는 5초이다. 장시간의 히트셋 시간은 생산성이 떨어질 뿐만 아니라, 로터리식의 블로우 성형기의 경우는 금형을 많이 고르게 할 필요가 있어, 장치가 대형이 되면 경제성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 금형 내에서의 히트셋 후, 적외선, 열풍, 유도 가열 등으로 더 가열하여 추가 히트셋을 행해도 좋다.
또한, 블로우 성형을 5∼50℃의 금형 내에서 행하고, 계속해서 가열 금형 내에서 히트셋하는 방법도 가능하다. 이 경우, 히트셋 금형의 온도는 상기 경우의 금형 온도와 동일하다.
블로우 성형의 장치는 하나의 금형을 구비한 것이어도 좋지만, 양산하는 경우는, 복수의 금형을 구비하고, 이들 금형이, 가열한 프리폼을 금형에 셋팅하는 장소, 연신하는 장소, 히트셋하는 장소, 보틀을 배출하는 장소를 순차적으로 이동해 가는 방식의 것이 바람직하다.
한편, 상기에서는 냉각된 프리폼을 재가열하는 콜드패리슨법을 설명하였지만, 프리폼을 완전히 냉각시키지 않고 블로우 성형을 행하는 핫패리슨법도 가능하다.
성형하는 보틀의 내용량은, 200 mL∼6 L인 것이 바람직하고, 300 mL∼2 L인 것이 보다 바람직하다. 보틀 몸통부의 형상은 원형, 사각형(모서리부를 컷트한 형상을 포함), 육각형 등의 임의의 형상이 가능하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 블로우 성형(바람직하게는 다이렉트 블로우 성형)에 제공되며, 화장품, 세제, 음료 등의 용기(예컨대 보틀)에 적합하게 사용된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것이 아니다.
폴리에스테르 수지의 고유 점도 IV의 측정
파라클로로페놀/테트라클로로에탄(3/1: 중량비) 혼합 용매에 폴리에스테르 수지를 용해하고, 오스왈드 점도계를 이용하여 30℃에서 측정하였다.
폴리에스테르 수지의 조성의 측정
폴리에스테르 수지의 조성은, 중클로로포름 용매 중에서 RUKER 제조 AVANCE500 푸리에 변환 핵자기 공명 장치를 이용하여 1H-NMR 분석을 행하여, 그 적분비로부터 결정하였다.
폴리에스테르 수지의 융점의 측정
폴리에스테르 수지 5 mg을 알루미늄제 샘플 팬에 넣어 밀봉하고, 티·에이·인스트루먼트·재팬(주) 제조 시차 주사 열량 분석계(DSC) DSC-Q100을 이용하여, 300℃까지, 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, 융해열의 최대 피크 온도를 결정 융점으로서 구하였다.
겔의 평가
(1) 중공 성형체의 성형
폴리에스테르 수지를, 탈습 공기를 이용한 건조기로 건조시키고, 메이키 세이사쿠쇼 제조 M-150C-DM형 사출 성형기에 의해 수지 온도 290℃에서 프리폼을 성형하였다. 이 프리폼의 마개부를 자가 제조의 마개부 결정화 장치로 가열 결정화시켜, 예비 성형체로 하였다. 다음으로, 이 예비 성형체를 CORPOPLAST사 제조의 LB-01E 성형기로 이축 연신 블로우하고, 이어서 약 150℃로 설정한 금형 내에서 약 5초간 열고정하여, 용량이 1500 cc인 용기(중공 성형체)를 성형하였다. 연신 온도는 100℃로 컨트롤하였다.
(2) 중공 성형체의 외관(겔 이물의 확인)
상기 중공 성형체 100개를 육안으로 관찰하여, 하기와 같이 평가하였다.
○: 투명하고 외관 문제없음
△∼○: 중공 성형체 100개당 겔 이물의 보틀을 1개 육안으로 확인할 수 있음
△: 중공 성형체 100개당 겔 이물의 보틀을 2개 육안으로 확인할 수 있음
×: 중공 성형체 100개당 겔 이물의 보틀을 3개 이상 육안으로 확인할 수 있음
용융 장력의 측정
폴리에스테르 수지의 성형시에 이하의 장치 및 조건으로 용융 장력을 측정하였다.
온도: 270℃
캐필러리 레오미터(도요세이키 세이사쿠쇼)
캐필러리 길이: 10 mm
캐필러리 직경: 1 mm
전단 속도: 243 s-1
인취 최대 속도: 200 m/min
인취 개시 속도: 10 m/min
혹은 인취 속도: 100 m/min(일정)
인취 시간: 90 sec
용융 점도의 측정
폴리에스테르 수지의 성형시에 이하의 장치 및 조건으로 용융 장력을 측정하였다.
캐필러리 레오미터(도요세이키 세이사쿠쇼)
캐필러리 길이: 10 mm
캐필러리 직경: 1 mm
온도: 270℃
전단 속도: 30 s-1 또는 2000 s-1
산가(말단 카르복실기 농도(단위: eq/ton, 산가로서 나타냄))의 측정
벤질알콜 25 ml에 폴리에스테르 수지를 0.5 g 용해하고, 0.01 몰/l 수산화나트륨의 벤질알콜 용액을 사용하여 적정하였다. 사용한 지시약은, 페놀프탈레인 0.10 g을 에탄올 50 ml 및 물 50 ml의 혼합액에 용해한 용액이었다.
폴리에스테르 수지 중의 알루미늄 원자, 인 원자, 게르마늄 원자, 티탄 원자, 아연 원자의 양의 측정
두께 5 mm, 내경 50 mm의 스테인레스제 원형 링 중에서 폴리에스테르 수지를 융점+20℃로 가열하여 용융시켜 샘플 피스를 제작하고, 형광 X선 분석에 의해 원소량을 구하여 ppm으로 표시하였다. 한편, 양을 결정할 때에는 미리 각 원소량이 알려진 샘플로부터 구한 검량선을 사용하였다.
이형 압출 성형(성형성(드로우다운), 기계적 특성, 표면 평활성, 투명성의 평가)
폴리에스테르 수지를 실린더 온도 270℃로 설정하고, 단축 압출기(L/D=30, 풀플라이트 스크류, 스크류 직경 50 mm)에 다이립을 부착한 다음에, 냉각수조의 선단에 이형 압출 제품의 최종 치수를 결정하는 사이징 금형을 부착하고, 수조를 경유하여, 인취기를 장비한 이형 압출 성형 설비에 의해 성형하고, 그 성형시의 드로우다운과 성형품의 기계적 특성, 표면 평활성, 투명성을 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
성형성(드로우다운)의 평가
드로우다운을 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 성형시에 폴리에스테르 수지가 전혀 흘러내리지 않고 형상 유지하고 있음
○: 성형시에 폴리에스테르 수지가 약간 흘러내림
△: 성형시에 폴리에스테르 수지가 흘러내려 안정적으로 양산할 수 없음
×: 성형시에 폴리에스테르 수지가 흘러내려 다이립으로부터 사이징 금형으로 수지를 통과시킬 수 없음
성형품의 기계적 특성(강도)의 평가
폴리에스테르 수지 성형품을 180° 절곡하여 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 50배의 루페로 관찰하였을 때 균열 없음
△: 육안으로 보았을 때 균열이 없지만, 50배의 루페로 관찰하였을 때 균열 있음
×: 육안으로 보았을 때 균열 있음
표면 평활성의 평가
폴리에스테르 수지 성형품의 외측 표면 요철 상태를 kosaka Laboratory 제조 서프코더 Et4000A를 이용하여 측정하고, 삼차원 거칠기의 중심면 평균(SRa)에 의해 이하의 기준으로 비교하였다.
◎: SRa가 0.1 μm 미만
○: SRa가 0.1 μm 이상 0.12 μm 미만
△∼○: SRa가 0.12 μm 이상 0.14 μm 미만
△: SRa가 0.14 μm 이상 0.15 μm 미만
×: SRa가 0.15 μm 이상
투명성의 평가
두께 7 mm의 성형판을 하기 조건으로 성형하였다.
야마토 가가쿠 제조 진공 건조기 DP61형을 이용하여 미리 감압 건조시킨 폴리에스테르 수지를 이용하고, 성형 중에 흡습을 방지하기 위해, 성형 재료 호퍼 내는 건조 불활성 가스(질소 가스) 퍼지를 행하였다. M-150C-DM 사출 성형기에 의한 가소화 조건으로는, 피드스크류 회전수=70%, 스크류 회전수=120 rpm, 배압 0.5 MPa, 실린더 온도는 호퍼 바로 아래로부터 순서대로 45℃, 250℃, 이후 노즐을 포함하여 290℃로 설정하였다. 사출 조건은 사출 속도 및 보압 속도는 20%, 또한 성형품 중량이 146±0.2 g이 되도록 사출 압력 및 보압을 조정하고, 그 때 보압은 사출 압력에 대하여 0.5 MPa 낮게 조정하였다. 사출 시간, 보압 시간은 각각 상한을 10초, 7초, 냉각 시간은 50초로 설정하고, 성형품 취출 시간도 포함한 전체 사이클 타임은 대략 75초 정도이다. 금형에는 항상, 수온 10℃의 냉각수를 도입하여 온도를 조절하지만, 성형 안정시의 금형 표면 온도는 22℃ 전후이다. 평가용의 성형판은, 성형 재료 도입하여 수지 치환을 행한 후, 성형 개시로부터 11∼18샷째의 안정된 성형판 중에서 임의로 선택하는 것으로 하였다.
성형판의 HAZE를, 니폰덴쇼쿠(주) 제조 헤이즈미터, model NDH2000으로 측정하여, 투명성을 하기 기준으로 평가하였다.
◎: HAZE가 5% 미만
○: HAZE가 5% 이상 8% 미만
△∼○: HAZE가 8% 이상 10% 미만
×: HAZE가 10% 이상
내약품성
상기 투명성의 평가와 마찬가지로, 두께 2 mm의 성형판을 사출 성형에 의해 제작하였다.
얻어진 성형판을 60℃, 7시간 에탄올에 침지시키고, 육안으로 하기 기준으로 판단하였다.
○: 변화 없음
△: 조금 백화
×: 백화
열산화 안정성(내열산화 분해 파라미터(TOD))의 평가
폴리에스테르 수지의 레진 칩([IV]i)을 냉동 분쇄하여 20 메쉬 이하의 분말로 하였다. 이 분말을 130℃에서 12시간 진공 건조시키고, 분말 300 mg을 내경 약 8 mm, 길이 약 140 mm의 유리 시험관에 넣어 70℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 이어서, 실리카겔을 넣은 건조관을 시험관 상부에 붙여 건조시킨 공기 하에, 200℃의 질산염 배스에 침지하여 15분간 가열한 후의 [IV]f1을 측정하였다. TOD는 하기와 같이 구하였다. 단, [IV]i 및 [IV]f1은 각각 가열 시험 전과 가열 시험 후의 IV(dL/g)를 가리킨다. 냉동 분쇄는, 프리저 밀(미국 스펙스사 제조, 6750형)을 이용하여 행하였다. 전용 셀에 약 2 g의 레진 칩과 전용 임팩터를 넣은 후, 셀을 장치에 셋트하고 액체 질소를 장치에 충전하여 약 10분간 유지하고, 이어서 RATE10(임팩터가 1초간 약 20회 전후함)로 5분간 분쇄를 행하였다.
TOD=0.245{[IV]f1 -1.47-[IV]i -1.47}
폴리에스테르 수지의 TOD는, 값이 작은 것이 열산화 안정성이 높은 것을 나타낸다.
열안정성(내열 분해 파라미터(TD))의 평가
건조한 폴리에스테르 수지의 칩 3 g을 유리제 시험관에 넣고, 질소 분위기 하에 280℃의 오일 배스에 120분 침지시켜 용융시켰다. 가열한 후의 [IV]f1을 측정하였다. TD는 하기와 같이 구하였다. 다만, [IV]i 및 [IV]f1은 각각 가열 시험 전과 가열 시험 후의 IV(dL/g)를 가리킨다.
TD=0.245{[IV]f1 -1.47-[IV]i -1.47}
폴리에스테르 수지의 TD는, 값이 작은 것이 열안정성이 높은 것을 나타낸다.
합성예 1∼6(식 (I)로 표시되는 화합물(분기제)의 조제)
식 (I)로 표시되는 화합물은, 특허문헌 1∼3, 미국 특허 출원 제09/354350호 및 미국 특허 출원 제09/614402호의 기재를 참조하여, 2 갤론의 프리라디칼 연속식 중합 반응기 계내에서 조제하였다. 합성예 1∼6에서 얻어진 식 (I)로 표시되는 화합물의 조성 및 중량 평균 분자량을 하기의 표 1에 나타낸다.
한편, 식 (I)로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 환산의 GPC에 의해 산출하였다. 구체적으로는, 식 (I)로 표시되는 화합물의 시료 4 mg을 칭량하고, 4 ml의 클로로포름과 이소플루오로이소프로판올의 혼합 용매(60/40 체적%)에 용해 후, 0.2 μm의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 시료 용액을 GPC로 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산하여 중량 평균 분자량을 구하였다.
또한, 식 (I)로 표시되는 화합물의 l, m, n은, 1H-NMR 및 13C-NMR 분석에 의해 구하였다.
즉, l, m, n은, 평균 갯수로서 소수점 이하 한자릿수를 사사오입하여 정수로 나타냈다. 구체적으로는, 식 (I)로 표시되는 화합물의 시료를 1H-NMR에서는 중수소화 클로로포름/트리플루오로아세트산 혼합 용매(체적비는 85/15), 13C-NMR에서는 중수소화 클로로포름 또는 중수소화 클로로포름/헥사플루오로이소프로판올 혼합 용매(체적비는 1/1)에 용해 후, 푸리에 변환 핵자기 공명 장치(BRUKER 제조 AVANCE NEO600)로, 적산 횟수 50∼200회(1H-NMR), 10000회(13C-NMR)의 조건으로, 실온에서 측정하였다. 1H-NMR과 13C-NMR 스펙트럼에 의해, 각 성분의 비율, 말단에 위치하는 성분의 비율을 산출하여, l, m, n을 구하였다.
또한, 합성예에서 이용한 식 (II)의 구조를 갖는 메타크릴 모노머(이하, DEMA-BD로 약칭)는 메타크릴산글리시딜을 물로 개환 반응시켜 디올을 부가하여 합성하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 스티렌과 글리시딜메타아크릴레이트(필요에 의해 추가로 메타크릴산메틸)의 공중합체를, 특허문헌 1∼3, 미국 특허 출원 제09/354350호 및 미국 특허 출원 제09/614402호에 의해 합성한 후에, 물이나 디올을 부가하여 합성하는 방법 등으로, 식 (I)로 표시되는 화합물을 얻어도 좋다.
하기에 있어서 사용한 약호는, STY=스티렌, MMA=메타크릴산메틸, DEMA-BD=식 (II)의 구조를 갖는 메타크릴 모노머이다.
실시예 1
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 10 리터의 압력 용기에 테레프탈산(미츠이 가가쿠 제조) 2432 g, 1,4-부탄디올 2700 g, 아세트산아연을 아연 원자 100 ppm, 트리에틸아민(나카라이테스크 제조) 4 g을 넣고, 0.35 MPa 가압하, 240℃에서 3.0시간 에스테르화를 실시하였다. 얻어지는 폴리에스테르 수지의 알콜 성분 100 질량%에 대하여, 합성예 1에서 얻어진 식 (I)로 표시되는 화합물을 0.2 질량%가 되도록, 유속을 제어하면서 연속적으로 첨가하여, 단계적으로 반응을 진행시켰다.
폴리에스테르 수지의 질량에 대하여, 중축합 촉매로서 아세트산알루미늄을 알루미늄 원자로서 30 ppm과 Irgamod295(BASF 제조)를 인 원자로서 72 ppm을 가하고, 이어서, 솔벤트블루 45(클라리언트 제조)를 폴리에스테르 수지에 대하여 1 ppm 첨가하여, 질소 분위기 하, 상압으로 260℃에서 5분간 교반하였다. 그 후, 60분에 걸쳐 280℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 낮춰 13.3 Pa(0.1 Torr)로 하여, 280℃, 13.3 Pa에서 중축합 반응을 더 실시하였다. 방압(放壓)에 이어서, 미(微)가압 하의 레진을 냉수에 스트랜드형으로 토출하여 급랭시키고, 그 후 20초간 냉수 중에서 유지한 후 커팅하여, 길이 약 3 mm, 직경 약 2 mm의 실린더 형상의 펠릿을 얻었다.
용융 중합으로 얻어진 폴리에스테르 펠릿을, 감압 건조(13.3 Pa 이하, 80℃, 12시간)시킨 후, 이어서 결정화 처리(13.3 Pa 이하, 130℃, 3시간, 추가로, 13.3 Pa 이하, 160℃, 3시간)를 행하였다. 방랭 후의 이 폴리에스테르 펠릿을 고상 중합 반응기 내에서, 계내를 13.3 Pa 이하, 200℃∼220℃로 유지하면서 고상 중합을 행하여, 폴리에스테르 펠릿을 얻었다. 각 평가의 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 식 (I)로 표시되는 화합물의 첨가량을 0.001 질량%로 변경하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 식 (I)로 표시되는 화합물의 첨가량을 4 질량%로 변경하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 식 (I)로 표시되는 화합물을 합성예 2에서 얻어진 식 (I)로 표시되는 화합물로 변경하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 식 (I)로 표시되는 화합물을 합성예 3에서 얻어진 식 (I)로 표시되는 화합물로 변경하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 식 (I)로 표시되는 화합물을 합성예 4에서 얻어진 식 (I)로 표시되는 화합물로 변경하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 식 (I)로 표시되는 화합물을 합성예 5에서 얻어진 식 (I)로 표시되는 화합물로 변경하고, 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.
실시예 8
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 식 (I)로 표시되는 화합물을 합성예 6에서 얻어진 식 (I)로 표시되는 화합물로 변경하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.
실시예 9
실시예 1에 있어서, 에스테르화의 시간을 1.5시간으로 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.
실시예 10
실시예 1에 있어서, 1,4-부탄디올 2700 g의 투입량을 2000 g으로, 에스테르화의 시간을 1.0시간으로 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.
실시예 11
실시예 1에 있어서, 중축합 촉매로서 아세트산아연을 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 아연 원자 100 ppm과 이산화게르마늄을 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 게르마늄 원자 100 ppm이 되도록, 트리에틸인산을 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 인 원자 30 ppm이 되도록 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.
실시예 12
실시예 1에 있어서, 중축합 촉매로서 테트라부틸티탄을 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 티탄 원자 10 ppm이 되도록, 트리에틸인산을 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 인 원자 100 ppm이 되도록 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.
실시예 13
실시예 1에 있어서, 폴리에스테르 수지의 디올 성분이, 1,4-부탄디올 95 몰%에 대하여, 에틸렌글리콜 5 몰%의 비율이 되도록 투입량을 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.
실시예 14
실시예 1에 있어서, 폴리에스테르 수지의 디올 성분이, 1,4-부탄디올 87 몰%에 대하여, 에틸렌글리콜 13 몰%의 비율이 되도록 투입량을 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 식 (I)로 표시되는 화합물을 첨가하지 않고, 중축합 촉매로서, 아세트산아연을 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 아연 원자 100 ppm과 이산화게르마늄을 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 게르마늄 원자 100 ppm이 되도록, 트리에틸인산을 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 인 원자 30 ppm이 되도록 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 식 (I)로 표시되는 화합물의 첨가량을 0.0001 질량%로 변경하고, 중축합 촉매로서, 아세트산아연을 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 아연 원자 100 ppm과 이산화게르마늄을 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 게르마늄 원자 100 ppm이 되도록, 트리에틸인산을 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 인 원자 30 ppm이 되도록 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 식 (I)로 표시되는 화합물의 첨가량을 6 질량%로 변경하고, 중축합 촉매로서, 아세트산아연을 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 아연 원자 100 ppm과 이산화게르마늄을 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 게르마늄 원자 100 ppm이 되도록, 트리에틸인산을 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 인 원자 30 ppm이 되도록 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 중축합 촉매로서, 아세트산아연을 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 아연 원자 100 ppm과 이산화게르마늄을 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 게르마늄 원자 100 ppm이 되도록, 트리에틸인산을 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 인 원자 30 ppm이 되도록 변경하고, 또한 폴리에스테르 수지의 디올 성분이, 1,4-부탄디올 75 몰%에 대하여, 에틸렌글리콜 25 몰%의 비율이 되도록 투입량을 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.
비교예 5
비교예 1에 있어서, 에틸렌글리콜 100 몰%의 비율이 되도록, 폴리에스테르 수지의 글리콜 성분을 변경하는 것 외에는, 비교예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.
한편, 실시예 1∼14에 있어서, 용융 점도는, 온도 270℃, 전단 속도 30 s-1에서, 26000 dPa·s 이상, 온도 270℃, 전단 속도 2000 s-1에서, 6500 dPa·s 이하였다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 높은 용융 장력을 필요로 하는 압출 성형, 이형 압출 성형, 다이렉트 블로우 성형, 인플레이션 성형, 인젝션 블로우 성형, 캘린더 가공 성형에서의 성형성의 개량, 및 투명성을 유지한 기계적 특성의 개량을 실현할 수 있어, 산업계에 크게 기여하는 것이 기대된다.
Claims (4)
- 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 알콜 성분으로서 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 및 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 구성 성분으로서 포함하고, 테레프탈산이 디카르복실산 성분 중 85∼100 mol%이며, 에틸렌글리콜과 1,4-부탄디올의 합계량에 대하여, 1,4-부탄디올이 85∼100 mol%이며, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물은, 알콜 성분 100 질량% 중 0.001∼5 질량%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
(식 중, m 및 n은 각각 1∼1000의 정수, l은 0∼1000의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R5는 탄소수 4의 모노올(CH2CH2CH2CH2OH)을 나타낸다.) - 제1항에 있어서, 식 (I)로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량이 275 이상 50만 이하인 폴리에스테르 수지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 용융 장력이, 온도 270℃, 인취 속도 100 m/min, 전단 속도 243 s-1에서 15 mN 이상인 폴리에스테르 수지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 용융 점도가, 온도 270℃, 전단 속도 30 s-1에서 26000 dPa·s 이상, 온도 270℃, 전단 속도 2000 s-1에서 6500 dPa·s 이하인 폴리에스테르 수지.
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|---|---|---|---|---|
| JPS5931061U (ja) | 1982-08-20 | 1984-02-27 | 日本ビクター株式会社 | 全波整流回路 |
| JPS5941843U (ja) | 1982-09-04 | 1984-03-17 | 沖電気工業株式会社 | リ−ドリレ− |
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Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
| JP3210702B2 (ja) * | 1991-10-23 | 2001-09-17 | ポリプラスチックス株式会社 | ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品 |
| AU2010101182A4 (en) * | 2010-07-14 | 2010-12-09 | Basf Se | Polyester resin composition and a process for manufacturing the same |
| US9354350B2 (en) | 2012-05-23 | 2016-05-31 | Schlumberger Technology Corporation | Magnetic field sensing tool with magnetic flux concentrating blocks |
| JP6108915B2 (ja) | 2013-04-02 | 2017-04-05 | キヤノン株式会社 | 受電装置、その制御方法およびプログラム |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5931061U (ja) | 1982-08-20 | 1984-02-27 | 日本ビクター株式会社 | 全波整流回路 |
| JPS5941843U (ja) | 1982-09-04 | 1984-03-17 | 沖電気工業株式会社 | リ−ドリレ− |
| JP2016056384A (ja) | 2009-07-21 | 2016-04-21 | バスフ コーポレーションＢａｓｆ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 反応器内鎖延長による縮合重合体生成のための方法、及びその生成物 |
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