JP5463647B2

JP5463647B2 - 高濃度アルコール含有物を収容するための成形容器用共重合ポリエステル樹脂および成形容器

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Publication number: JP5463647B2
Application number: JP2008268014A
Authority: JP
Inventors: 雅之川辺; 俊之濱野; 賢二川上; 潔田村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2008-10-16
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2028-10-16
Also published as: JP2010095635A

Description

本発明は共重合ポリエステル樹脂に関し、さらに詳しくは、高濃度アルコール含有物に対する耐ストレスクラック性に優れ、かつ透明性、耐衝撃性、および耐熱性に優れる成形容器用の共重合ポリエステル樹脂および、該共重合ポリエステル樹脂からなる成形容器に関するものである。

透明な成形体の原料として共重合ポリエステル樹脂が知られている。特許文献１には、洗剤などに対する耐薬品性に優れ、かつ透明性と耐衝撃性に優れる共重合ポリエステル樹脂として、テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び１，４-シクロヘキサンジメタノールを主たる成分とするジオール成分とから得られ、
１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が全ジオール成分中の８〜１５モル％である共重合ポリエステル樹脂が提案されている。

しかしながら、開示されている共重合ポリエステル樹脂からなる成形品は透明で、洗剤液などに対する耐性は良好であるが、化粧品などの高濃度アルコール含有物に対する耐性は必ずしも満足できないという問題があった。
特開２００７−３１９５５０号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、高濃度アルコール含有物に対する耐ストレスクラック性に優れ、かつ透明性と耐衝撃性および耐熱性に優れ、容易に成形可能な高濃度アルコール含有物を収容するための成形容器用共重合ポリエステル樹脂（以下、単に「共重合ポリエステル樹脂」と略記することがある。）および成形容器を提供することにある。

上記目的は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とし、他の共重合成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を含む特定の共重合ポリエステル樹脂によって達成される。
即ち本発明の第１の要旨は、テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とする共重合ポリエステル樹脂であって、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を全ジオール成分に対して８モル％以上、１１モル％以下含有し、かつ、下記（Ｉ）、（II）を満足する、高濃度の低級アルコール含有物を収容するための射出成形容器用共重合ポリエステル樹脂である。
（Ｉ）固有粘度が０．８１ｄｌ／ｇ以上、１．２０ｄｌ/ｇ以下
（II）エタノール濃度６０重量％水溶液に対する臨界歪値が０．７％以上

そして、本発明の第２の要旨は、上記共重合ポリエステル樹脂を射出成形することにより得られる高濃度の低級アルコール含有物を収容するための成形容器である。

本発明の共重合ポリエステル樹脂は、容易に成形可能で、高濃度アルコールに対する耐ストレスクラック性に優れ、かつ透明性と耐衝撃性および耐熱性に優れるためにこれを用いて得られる成形容器は、高濃度アルコール含有物を収容するための成形容器として広く使用することができる。

本発明の共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とし、他の共重合成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を含む共重合ポリエステル樹脂からなる。
本発明の共重合ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分は主としてテレフタル酸であるが、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を少量含んでいても良い。具体的には、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジカルボン酸成分全体の５モル％以下であることが好ましい。

本発明の共重合ポリエステル樹脂のジオール成分は主として、エチレングリコールであるが、エチレングリコール以外のジオール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を含んでいる。
本発明の共重合ポリエステル樹脂中の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の含有量は、全ジオール成分に対して８モル％以上、１５モル％以下である。１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の含有量が８モル％未満の場合、得られる共重合ポリエステル樹脂の成形体の透明性が劣ることとなる。また、含有量が１５モル％を超えると、得られる共重合ポリエステル樹脂の成形体の高濃度アルコール含有物に対する耐ストレスクラック性が劣ることとなる。

また、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の全ジオール成分に対する
含有量は、９モル％以上、１１モル％以下であるのがより好ましい。
尚、本明細書において、「主たる」とは、成分中、モル％が最も多いことを意味し、例えば「テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし」とは、ジカルボン酸成分中、テレフタル酸のモル％が最も多いことを意味する。

本発明の共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．８１ｄｌ／ｇ以上、１．２０ｄｌ／ｇ以下の範囲である。共重合ポリエステル樹脂の固有粘度がこの範囲にあることで、高濃度アルコール含有物に対する耐ストレスクラック性に優れた成形体を得ることができる。すなわち、共重合ポリエステル樹脂の固有粘度が０．８１ｄｌ／ｇに満たない場合は、高濃度アルコール含有物に対する耐ストレスクラック性が低下し、１．２０ｄｌ／ｇを超える場合は、成形性が低下する。

本発明の共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．８１ｄｌ／ｇ以上、１．００ｄｌ／ｇ以下の範囲であることがより好ましい。
本発明の共重合ポリエステル樹脂の成形体の、エタノール濃度６０重量％水溶液に対する臨界歪値（測定法は下記に従う）は０．５％以上である。
（エタノール濃度６０重量％水溶液に対する臨界歪値の測定法）
共重合ポリエステル樹脂を熱風乾燥機中１３０℃で５時間乾燥し、樹脂水分率を１００ｐｐｍ以下とした後、射出成形機を使用して射出圧力６０ＭＰａ、成形温度２６０℃、金型温度４０℃で、厚さ３．８ｍｍのＡＳＴＭ引張試験片を成形する。この試験片を試験片固定具（図１）に取り付け、試験液（本発明では、エタノール濃度６０重量％水溶液）を試験片表面に塗布したあと、室温２３℃、湿度５０％の部屋中で２４時間放置し、亀裂発生点（χ）を測定する。臨界歪値（τ）は下記式により算出する。

τ＝ｂ／２ａ^２×｛１−[（ａ^２−ｂ^２）χ^２／ａ⁴]｝^−３／２ × ｔ ×１００
（１）
τ：臨界歪値
ａ：楕円長軸２００ｍｍ
ｂ：楕円短軸９０ｍｍ
χ：亀裂発生点試験片の長軸に対する固定端から亀裂発生点までの距離ｍｍ
ｔ：試験片厚み３．８ｍｍ
上記臨界歪値が０．５％より小さい場合は、応力により容器に亀裂が発生したり、白濁を生じるという問題が発生する。

本発明の共重合ポリエステル樹脂の成形体の、エタノール濃度６０重量％水溶液に対する臨界歪値は、より好ましくは０．７％以上である。
上記臨界歪値は大きければ大きいほど良いが、本方法での測定限界の点から、上限は通常１．０％、好ましくは０．９％である。
本発明の、共重合ポリエステル樹脂は、基本的には、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とによる共重合ポリエステル樹脂の慣用の製造方法により製造される。

即ち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエステル化し、得られたエステル化反応生成物を溶融重縮合反応槽に移送し溶融重縮合させる直接重合法、テレフタル酸のエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とをエステル交換反応槽でエステル交換反応し、得られたエステル交換反応生成物を溶融重縮合反応槽に移送し溶融重縮合させるエステル交換法がある。尚、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジメチル等のアルキルエステルが挙げられる。これらの反応は回分式でも連続式でも行える。また１，４−シクロヘキサンジメタノールはエステル化反応、またはエステル交換反応終了までの任意の時点で添加することができるが、エチレングリコールまたは水に溶解させて添加するのが操作上好ましい。

又、通常、溶融重縮合反応により得られた樹脂は、溶融重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状とされる。更に、この溶融重縮合反応後のペレットを加熱処理して固相重縮合させることにより、更に高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することもできる。

尚、前記製造方法において、エステル化反応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩、アルコラート等のエステル化触媒を使用して、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０^５〜４×１０^５Ｐａ程度の圧力下でなされ、エステル交換反応は、必要に応じて、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩等のエステル交換触媒を使用して、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０^５〜４×１０^５Ｐａ程度の圧力下でなされる。

エステル化触媒を使用する場合、触媒の使用量は通常、全ジカルボン酸成分１モルに対して０．５×１０^−４〜１０×１０^−４モルの範囲である。
エステル交換触媒を使用する場合、触媒の使用量は通常、全ジカルボン酸成分１モルに対して０．５×１０^−４〜１０×１０^−４モルの範囲である。
又、溶融重縮合反応は、例えば、安定剤として正燐酸、亜燐酸、及びこれらのエステルなどの燐化合物を使用し、例えば、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、或いは、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、コバルト、アルカリ土類金属等の有機酸塩、アルコラート等の重縮合触媒を使用して、２４０〜２９０℃程度の温度、１×１０^２〜２×１０^３Ｐａ程度の減圧下でなされる。

重縮合触媒の使用量は、通常全ジカルボン酸成分１モルに対して０．５×１０^−４〜１０×１０^−４モルの範囲である。
又、固相重縮合は、１２０〜２００℃程度の温度で１分間以上加熱する等して予備結晶化がなされた後、１８０〜融点マイナス５℃程度の温度、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下、又は／及び、１×１０^２〜２×１０^３Ｐａ程度の減圧下でなされる。

本発明の固有粘度および臨界歪値を備えた共重合ポリエステル樹脂を得るためには、上記固相重縮合を１９０℃以上の温度で２０時間以上行うのが好ましい。
本発明の共重合ポリエステル樹脂を用いた成形容器は、高濃度アルコール含有物、中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールの高濃度含有物に対する耐ストレスクラック性に優れているため、高濃度アルコール含有物を収容するための成形容器用に使用されるものである。尚、本発明における高濃度アルコール含有物とは、アルコール濃度が６０重量％以上の溶液であり、アルコール以外の成分としては、水、グリセリン、植物油、トコフェロール、ビタミンA、尿素、クエン酸、香料等が挙げ
られる。本発明の共重合ポリエステル樹脂を用いて得られる成形容器は、高濃度アルコール含有物を収容するための成形容器として用いられるものであるが、特にエタノールを高濃度に含む水溶液に対する耐ストレスクラック性にすぐれている。

耐ストレスクラック性は、臨界歪値の値に基づいて評価する。
尚、本発明の高濃度アルコール含有物を収容するための成形容器は、本発明の共重合ポリエステル樹脂から公知の成形方法によって製造される。例えば、共重合ポリエステル樹脂を乾燥により水分率を２００ｐｐｍ以下とした後、射出成形機に供給し、樹脂の溶融温度において所定形状の金型に射出成形し、金型内で冷却固化することにより得られる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各物性の測定方法および評価は、下記の方法に従った。
（１）固有粘度（ＩＶ）
共重合ポリエステル樹脂試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液約２５ｍＬに、濃度が１．００ｇ／ｄＬとなるように溶解させた後、３０℃まで冷却、保持し、全自動溶液粘度計（中央理化社製「２ＣＨ型ＤＴ５０４」）にて、試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式（２）により算出した。
ＩＶ＝（（１＋４K_H・η_sp）^0.5−１）／（２K_H・Ｃ）（２）
ここで、 η_sp＝η／η₀−１であり、ηは試料溶液の落下秒数、η₀は溶媒のみの落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、Ｋ_Hはハギンズの定数である。Ｋ_Hは０．３３を採用した。なお試料の溶解条件は、１１０℃で３０分間であった。

（２）共重合ポリエステル樹脂構成成分の定量（ＮＭＲ測定）
共重合ポリエステル樹脂を、重クロロホルム／ＨＦＩＰの混合溶液＝７０／３０（重量比）で溶解し、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００Ｍ分光計を用いて^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピーク積分強度から共重合組成（モル％）を計算した。

（３）耐熱性評価（熱変形温度）
共重合ポリエステル樹脂を熱風乾燥機中１３０℃で５時間乾燥し、樹脂水分率を１００ｐｐｍ以下としたあと、射出成形機（住友重機工業製SE100−DU-C250）を使用して射出圧力６０ＭＰａ、成形温度２６０℃、金型温度４０℃で、長さ１１０ｍｍ、幅４．２ｍｍ、高さ１２．８ｍｍの試験片を成形した。得られた試験片を用いてＪＩＳＫ７２０７「硬質プラスチックの荷重たわみ温度試験方法」に準じて、荷重０．４５ＭＰａ（４．６ｋｇｆ／ｃｍ^２）における熱変形温度を測定した。

（４）透明性（プレートへーズ）
共重合ポリエステル樹脂を熱風乾燥機中１３０℃で５時間乾燥し、樹脂水分率を１００ｐｐｍ以下とした後、射出成形機を使用して射出圧力６０ＭＰａ、成形温度２６０℃、金型温度４０℃で、厚み６ｍｍの平板プレートを成形し、ヘーズメーター（日本電色社製ヘーズメーター３００Ａ）によりＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した。
○：プレートヘーズ１．０％未満
×：プレートヘーズ１．０％以上

（５）アイゾット衝撃値
共重合ポリエステル樹脂を熱風乾燥機中１３０℃で５時間乾燥し、樹脂水分率を１００ｐｐｍ以下としたあと、射出成形機を使用して、射出圧力６０ＭＰａ、成形機温度２６０℃、金型温度４０℃で、厚み１／２インチのノッチ付きアイゾット衝撃強度測定用試験片を成形し、ＪＩＳＫ７１１０に準じて測定した。

（６）臨界歪値及び耐ストレスクラック性
共重合ポリエステル樹脂を熱風乾燥機中１３０℃で５時間乾燥し、樹脂水分率を１００ｐｐｍ以下としたあと、射出成形機を使用して射出圧力６０ＭＰａ、成形温度２６０℃、金型温度４０℃で、厚さ３．８ｍｍのＡＳＴＭ引張試験片を成形した。この試験片を長軸２００ｍｍ、短軸９０ｍｍの１／４楕円治具（図１）に取り付け、試験液（本発明では、エタノール濃度６０重量％水溶液）を試験片表面に塗布したあと、室温２３℃、湿度５０％の部屋中で２４時間放置し、亀裂が発生する位置χを測定し、下記式（１）を用いて臨界歪値を求めた。前記測定法で求めた臨界歪値に基づき、耐ストレスクラック性を下記のようにランク分けした。
τ＝ｂ／２ａ^２×｛１−[（ａ^２−ｂ^２）χ^２／ａ⁴]｝^−３／２ × ｔ ×１００
（１）
τ：臨界歪値
ａ：楕円長軸２００ｍｍ
ｂ：楕円短軸９０ｍｍ
χ：亀裂発生点試験片の長軸に対する固定端から亀裂発生点までの距離ｍｍ
ｔ：試験片厚み３．８ｍｍ

（実施例１）
テレフタル酸ジメチルエステル(以下ＤＭＴと略記する場合がある)４９．８ｋｇと、酸成分に対しジオール成分のモル比が２．２となるように１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下ＣＨＤＭと略記する場合がある）２．９ｋｇおよびエチレングリコール（以下ＥＧと略記する場合がある）３３．１ｋｇとを攪拌機および留出管を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、得られる共重合ポリエステル樹脂に対して３００重量ｐｐｍとなる酢酸カルシウムを加え、２５０℃、絶対圧力で１０１ｋＰａの条件下で副生するメタノールを除去しつつ、５時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、得られる共重合ポリエステル樹脂に対して１５０重量ｐｐｍの二酸化ゲルマニウム触媒と２４０重量ｐｐｍのリン酸トリエチルをそれぞれエチレングリコール溶液として加え、２８０℃、１２０Ｐａの減圧下にて表１に記載の時間溶融重縮合反応を行った後ストランド状に抜きだし水冷しつつカッティングしてペレットとした。得られた共重合ポリエステル樹脂ペレットを窒素雰囲気下、１００℃で８時間予備結晶化させた後、イナートオーブン(TABAI ESPEC社製INERT OVEN IPHH201)中窒素流通下１９５℃で固相重縮合を行った。得られた共重合ポリエステル樹脂を用いて上記に記載の方法で試験片を作製した。溶融重縮合時間、固相重縮合時間、共重合組成（モル％）、得られた共重合ポリエステル樹脂の固有粘度、得られた共重合ポリエステル樹脂を用いて作製した試験片の評価結果を表１に示した。

（実施例２〜実施例６）
実施例１において、ＤＭＴ、ＥＧ、ＣＨＤＭの仕込み量及び固相重合時間を
表１及び２に示す様に変更した以外は実施例１と同様に行い評価した。結果を表１及び表２に示した。

（比較例１〜比較例５）
実施例１において、ＤＭＴ、ＥＧ、ＣＨＤＭの仕込み量及び固相重縮合時間を表３および表４に示す様に変更したこと以外は実施例１と同様に行い評価した。結果を表３および表４に示す。

（結果の考察）
以上の実施例から、本発明の共重合ポリエステル樹脂を用いた成形体は、高濃度アルコールに対する耐ストレスクラック性に優れていることが分かった。
比較例１より、ＣＨＤＭ成分の共重合量が少ないと成形体のプレートヘーズが高く透明性が劣ることが分る。
比較例２、３より、ＣＨＤＭ成分の共重合量が多く、臨界歪値が小さいと高濃度アルコール含有物に対する耐ストレスクラック性が劣ることが分る。
比較例４、５より、固有粘度が低すぎると高濃度アルコール含有物に対する耐ストレスクラック性が劣ることが分る。

（成形容器の作製）
実施例１〜６、比較例２〜５で得られた共重合ポリエステル樹脂を熱風乾燥機中１３０℃で５時間乾燥し、樹脂水分率を１００ｐｐｍ以下としたあとＪＥＢ−７形中空成形機（日本製鋼所製）を用いて、溶融温度２７０℃、ダイス温度２６０℃、金型温度４０℃、吐出量１０ｋｇ/ｈｒで、直径８０ｍｍ、高さ１７０ｍｍ、最大厚み２ｍｍ、容量７００ＣＣの中空容器（ボトル）を成形した。

（成形容器の評価結果）
得られた成形容器（ボトル）に６０重量％濃度のエタノール水溶液を入れて、ボトルの口部をポリエチレン製のキャップで密栓し、４０℃の恒温槽中で３ヶ月間保管した後の容器の状態を観察した。比較例２〜５の共重合ポリエステル樹脂で作製した容器は、底部にクラックや白濁が発生していた。一方、実施例１〜６の共重合ポリエステル樹脂で作製した容器は、クラックや白濁は観察されなかった。

本発明の共重合ポリエステル樹脂は高濃度アルコール含有物を収容するための成形容器としての使用に適している。

耐ストレスクラック性の測定に用いたＡＳＴＭ引張試験片の試験片固定治具および試験片を示す模式図である。

符号の説明

１試験片固定治具
２試験片
３亀裂発生点 χ
４試験片固定端
５楕円長軸ａ
６楕円短軸ｂ
７試験片厚みｔ

Claims

テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とする共重合ポリエステル樹脂であって、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を全ジオール成分に対して８モル％以上、１１モル％以下含有し、かつ、下記（Ｉ）、（II）を満足する、高濃度の低級アルコール含有物を収容するための射出成形容器用共重合ポリエステル樹脂。
（Ｉ）固有粘度が０．８１ｄｌ／ｇ以上、１．２０ｄｌ/ｇ以下
（II）エタノール濃度６０重量％水溶液に対する臨界歪値が０．７％以上
請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂を射出成形することにより得られる高濃度の低級アルコール含有物を収容するための成形容器。