TW202235479A - 聚酯樹脂 - Google Patents

Abstract

本發明之目的為提供一種膠化抑制、成形性、表面平滑性、透明性、機械特性、耐熱性優異的聚酯樹脂等。本發明係關於一種聚酯樹脂，含有二羧酸成分及醇成分作為聚酯之構成成分，其特徵為：以式(III)表示之化合物之含有率在100重量%之醇成分中佔0.0002~5.9重量%。

(式中，m及n各自表示1~1000，l表示0~1000，R ¹表示碳數6~20之芳香族烴基，R ²、R ³、R ⁴各自表示氫原子或碳數1~10之烷基。)

Description

聚酯樹脂

本發明係關於一種聚酯樹脂，可帶來成形性、透明性、機械特性、耐熱性優異的成形品。詳細而言，本發明係關於一種聚酯樹脂，除了可實現在需要高熔融張力之擠製成形、變形擠製成形、直接吹塑成形、吹袋成形、注射吹塑成形、輪壓加工成形中之成形性的改良，還可實現透明性、耐熱性、機械特性、耐熱性的改良。

近年來，例如由於環境影響的問題，有將氯乙烯系樹脂替換成其他素材之傾向，多種替代素材之中，考量物理特性、環境適性、黏接特性、價格等方面，聚酯樹脂作為有力的素材而受到研討。

其中，聚酯樹脂之中，例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等結晶性聚酯樹脂，使用於射出成形所為之耐熱零件、擠製成形所為之薄膜、片、吹塑成形所為之飲料用瓶、熔融紡絲所為之纖維等各種熔融成形製品。

然而，為了改善使用這些結晶性聚酯樹脂而成之成形品的透明性、柔軟性，需要控制加工時的冷卻條件或延伸加工處理等各種技術。 又，對於需要高熔融張力之變形擠製成形、直接吹塑成形、吹袋成形而言，垂伸現象變得顯著，預成形品乃至成形品發生下垂，成形品之厚度不均勻或毛邊變大，因而有良品率、連續生產安定性降低之問題。

另一方面，為了解決所謂垂伸現象之問題點，有人揭示藉由於樹脂骨架內導入分支結構(支化劑)來改善需要高熔融張力之直接吹塑成形之成形性的發明(例如專利文獻1~3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第5931061號公報 [專利文獻2]日本專利第5941843號公報 [專利文獻3]日本特開2016-56384號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，專利文獻1~3之技術中，分支結構(支化劑)彼此的反應性高，即便與羧酸化合物混合並使其與聚酯樹脂之構成成分反應，仍有產生膠化物，與聚酯樹脂之構成成分之間的溶解性降低，獲得之聚酯樹脂成形品無法帶來良好的表面平滑性之問題。 此外，專利文獻1~3中，垂伸現象雖有所改良，但由於過高的熔融張力，在成形時從模具吐出樹脂時發生熔體破裂，因而亦有成形品之表面平滑性減低、成形品之透明性降低之問題。此外，聚酯樹脂之成形品亦需求耐熱性等。 此外，聚酯樹脂之製造過程中，產生環狀低聚物(含有四聚體)，此環狀低聚物在加工時會污染模具，因而亦有連續成形性降低之問題。

本發明係以該先前技術之課題為背景而成者，本發明之目的係提供一種聚酯樹脂，可帶來膠化抑制、成形性、表面平滑性、透明性、機械特性、耐熱性優異的成形品。又，本發明之次要的解決課題中，包括提供一種聚酯樹脂，環狀低聚物含量少，可帶來連續成形性優異的成形品。

更詳細而言，本發明之課題係提供一種聚酯樹脂，可提供膠化抑制、表面平滑性、透明性、機械特性、耐熱性優異，且在需要高熔融張力之擠製成形、變形擠製成形、直接吹塑成形、吹袋成形、注射吹塑成形、輪壓加工成形中之成形性優異的成形品。 [解決課題之手段]

本發明者致力研討，結果發現藉由以下所示之手段，可解決上述課題，而達成了本發明。亦即，本發明具有以下之構成。

[1] 一種聚酯樹脂，含有二羧酸成分及醇成分作為聚酯之構成成分，其特徵為：以式(III)表示之化合物之含有率在100重量%之醇成分中佔0.0002~5.9重量%； [化1]

(式中，m及n各自表示1~1000，l表示0~1000，R ¹表示碳數6~20之芳香族烴基，R ²、R ³、R ⁴各自表示氫原子或碳數1~10之烷基。) [2]如[1]記載之聚酯樹脂，其中，以式(III)表示之化合物之重量平均分子量為330以上且50萬以下。 [3]如[1]或[2]記載之聚酯樹脂，其中，100莫耳%之二羧酸成分中含有85~100莫耳%之對苯二甲酸，並含有乙二醇作為醇成分。 [4]如[1]~[3]之任一項記載之聚酯樹脂，其中，聚酯樹脂中之環狀低聚物四聚體之含量未達2680ppm。 [5]如[1]~[4]之任一項記載之聚酯樹脂，其中，熔融張力於溫度270℃、牽引速度100m/min、剪切速度243s ^-1之條件下為1 4mN以上。 [6]如[1]~[5]之任一項記載之聚酯樹脂，其中，熔融黏度於溫度270℃、剪切速度30s ^-1之條件下為26000dPa･s以上，於溫度270℃、剪切速度2000s ^-1之條件下為6500dPa･s以下。 [發明之效果]

依據本發明，可獲得膠化抑制、成形性、表面平滑性、透明性、機械特性、耐熱性優異的聚酯樹脂之成形品。 尤其，相較於以往，成形性在需要高熔融張力之擠製成形、變形擠製成形、直接吹塑成形、吹袋成形、注射吹塑成形、輪壓加工成形中為優異。 又，本發明之次要效果中，包括可獲得環狀低聚物含量少且連續成形性優異的聚酯樹脂之成形品。

1.聚酯樹脂 本發明之聚酯樹脂，含有二羧酸成分及醇成分(宜為多元醇成分)作為聚酯之構成成分，其特徵為：以式(III)表示之化合物之含有率在100重量%之醇成分中佔0.0002~5.9重量%。

[化2]

(式中，m及n各自表示1~1000，l表示0~1000，R ¹表示碳數6~20之芳香族烴基，R ²、R ³、R ⁴各自表示氫原子或碳數1~10之烷基。)

本發明之聚酯樹脂，其特徵為：含有預定的二羧酸成分及醇成分之聚合物，且作為醇成分之以式(III)表示之化合物之含有率為預定量。 本發明中，以式(III)表示之化合物，係針對聚酯樹脂之支化劑，與通常使用的二醇成分(以下簡稱為二醇成分)一同使用作為醇成分。只要在適當的階段於聚酯樹脂鏈中鍵結，則以式(III)表示之化合物亦可在樹脂組成物中以化合物之形式存在，但式(III)之化合物宜以與聚酯樹脂之羧酸成分經鍵結之狀態存在。 以式(III)表示之化合物，在分子內每1分子中，平均具有2個以上(宜為3個以上)可與二羧酸成分具有的羧基進行反應之官能基(羥基)，且可於聚酯樹脂整體中局部地導入分支結構。

另一方面，專利文獻1~3揭示之支化劑具有環氧基，與二羧酸成分之反應性高，因此會比通常使用於聚酯樹脂之二醇成分更優先與二羧酸進行反應，其反應物接著與二醇成分進行反應並可形成側鏈具有羥基之聚酯樹脂，但在聚酯樹脂形成中，支化劑所含有的環氧基彼此之間可能會反應並形成膠化物，更進一步，該環氧基與聚酯樹脂之羧基或羥基可能會反應並形成膠化物。 本發明之聚酯樹脂，係不具有環氧基之支化劑即式(II I)表示之化合物、與二羧酸成分進行反應而形成。

如此般，本發明之聚酯樹脂，考量樹脂結構之觀點，與專利文獻1~3之聚酯樹脂相異，支化劑之環氧基彼此之間不會進行反應，更進一步，該環氧基與聚酯樹脂之羧基或羥基之間不會進行反應，因此可抑制膠化。 又，本發明之聚酯樹脂，由於使用以式(III)表示之化合物，在熔融擠製時，越為高溫，熔融張力越降低，且熔融黏度於高剪切之狀態下會降低，因此在成形時不會發生熔體破裂，且成形性、表面平滑性、透明性、機械特性、耐熱性亦為優異。 此外，由於聚酯樹脂中環狀低聚物含量少，因此在加工時不容易污染模具，可改善連續成形性。

以式(III)表示之化合物係如以下所示。 [化3]

(式中，m及n各自表示1~1000，l表示0~1000，R ¹表示碳數6~20之芳香族烴基，R ²、R ³、R ⁴各自表示氫原子或碳數1~10之烷基。)

R ¹表示碳數6~20之芳香族烴基。

就以R ¹表示之碳數6~20之芳香族烴基而言，可列舉：苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2, 4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-乙烯基苯基、鄰異丙基苯基、間異丙基苯基、對異丙基苯基、鄰第三丁基苯基、間第三丁基苯基、對第三丁基苯基、3,5-二(第三丁基)苯基、3,5-二(第三丁基)-4-甲基苯基、4-丁基苯基、4-戊基苯基、2,6- 雙(1-甲基乙基)苯基、2,4,6-參(1-甲基乙基)苯基、4-環己基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-辛基苯基、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基、1-萘基、2-萘基、5,6,7,8-四氫-1-萘基、5,6,7,8-四氫-2-萘基、茀基等。

芳香族烴基之碳數宜為6~18，更宜為6~1 5，又更宜為6~12。

其中，芳香族烴基尤宜為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基，最宜為苯基。

R ²、R ³、R ⁴表示氫原子或碳數1~10之烷基。

就以R ²、R ³、R ⁴表示之碳數1~10之烷基而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀烷基； 異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、3-甲基丁基、新戊基、1,1-二甲基丙基、2-甲基戊基、3-乙基戊基、1,3-二甲基丁基、2-丙基戊基、1-乙基-1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、4-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、1-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、3-乙基庚基、2,2-二甲基庚基、1-甲基庚基、1-甲基己基、1-丙基戊基、1-甲基辛基、1-乙基庚基、1-丙基己基、1-丁基戊基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-丙基庚基及1-丁基己基等分支鏈狀烷基； 環丙基、1-甲基環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、1-甲基環己基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、1,2-二甲基環己基、1,3-二甲基環己基、1,4-二甲基環己基、2,3-二甲基環己基、2,4-二甲基環己基、2,5-二甲基環己基、2,6-二甲基環己基、3,4-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、2,2-二甲基環己基、3,3-二甲基環己基、4,4-二甲基環己基、環辛基、2,4,6-三甲基環己基、2,2,6,6-四甲基環己基、3,3,5,5-四甲基環己基等環烷基等。

烷基之碳數宜為1~8，更宜為1~6，又更宜為1~4。

其中，烷基尤宜為甲基、乙基、丙基、丁基，最宜為甲基。

R ²及R ³宜為碳數1~10之烷基，R ⁴宜為氫原子。

前述l、m、n係1分子中所含的下述共聚物成分(L)、(M)、(N)之比，且係將1分子中所含的各成分之平均個數之小數點以下第一位四捨五入而以整數表示之值(比)。1分子中所含的各成分之比、及平均個數係由 ¹H-NMR分析及 ¹³C-NMR分析所求得。 [化4]

以整數表示比所使用之m及n之值可各自為相同亦可為不同，可表示1~1000，宜為2~800，更宜為5~600，又更宜為10~400。l可為0~1000，宜為1~700，更宜為2~400，又更宜為5~100。

以式(III)表示之化合物，可為共聚物成分(L)、(M)、(N)無規地共聚而成之無規共聚物，亦可為共聚物成分(L)、(M)、(N)之中至少一種成分成為嵌段的嵌段共聚物，宜為無規共聚物。 本發明之聚酯樹脂只要滿足上述m、n、l，則亦可為1種或2種以上之聚酯樹脂。

以式(III)表示之化合物，例如可參照專利文獻1~3、美國專利申請第09/354350號及美國專利申請第09/614402號等之記載，於2加侖之自由基連續式聚合反應器系內進行製備，更可使用環氧基經改性者。

以式(III)表示之化合物之含有率，在聚酯樹脂之構成成分之100重量%之醇成分中佔0.0002~5.9重量%，宜為0.0005~5.0重量%，更宜為0.001~4.5 重量%，又更宜為4.0重量%以下，尤宜為3.5重量%以下。 以式(III)表示之化合物之含有率若未達0.0002重量%，在成形時會發生垂伸，有成形不安定、或成形卻成為有厚度不均情事的成形品之傾向。另一方面，以式(III)表示之化合物之含有率若超過5.9重量%，則會發生膠化，在成形時發生熔體破裂，表面平滑性變得不良，成為失透明之成形品。又，有成為包含凝膠而品質低的成形品之傾向。

以式(III)表示之化合物，可具有預定之重量平均分子量，以式(III)表示之化合物之重量平均分子量宜為330以上且50萬以下，更宜為500以上，又更宜為700以上，又更宜為1000以上，更宜為30萬以下，又更宜為10萬以下，又更宜為5萬以下。 以式(III)表示之化合物之重量平均分子量若未達330，則有未反應的化合物滲出至成形品的表面，污染成形品的表面之虞。另一方面，以式(III)表示之化合物之重量平均分子量若超過50萬，則在彎折由聚酯樹脂構成之成形品時，有該化合物與聚酯間之相溶性變差而產生孔隙並白化之虞。 該重量平均分子量，例如可藉由基於標準聚苯乙烯換算之GPC而求得。 具體而言，該重量平均分子量可藉由以下方式求得：量秤4 mg之以式(III)表示之化合物的試樣，溶解於4ml之氯仿與六氟異丙醇之混合溶劑(60/40體積%)後，利用0.2μm之濾膜進行過濾，將獲得之試樣溶液供於GPC，並換算為標準聚苯乙烯。

本發明所使用之二羧酸成分與二醇成分係如以下所示。

就二羧酸成分而言，可列舉：如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、1,3-環丁烷二甲酸、1,3-環戊烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、2,5-降莰烷二甲酸、二聚酸等所例示之飽和脂肪族二羧酸或該等之酯形成性衍生物(例如該等之碳原子數1以上且20以下之烷基酯)；如富馬酸、馬來酸、衣康酸等所例示之不飽和脂肪族二羧酸或該等之酯形成性衍生物(例如該等之碳原子數1以上且20以下之烷基酯)；如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-磺酸基(鹼金屬)間苯二甲酸、聯苯甲酸(diphenic acid)、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4'-聯苯二甲酸、4,4'-聯苯碸甲酸、4,4'-聯苯醚二甲酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p'-二甲酸、帕莫酸(Pamoic acid)、蒽二甲酸等所例示之芳香族二羧酸或該等之酯形成性衍生物(例如該等之碳原子數1以上且20以下之烷基酯，宜為對苯二甲酸二甲酯)。

這些二羧酸成分之中，宜為間苯二甲酸、對苯二甲酸及萘二甲酸，考量獲得之聚酯樹脂之物性等觀點，尤宜為對苯二甲酸。

除上述二羧酸之外，還可少量使用3~4價的羧酸。就該羧酸而言，可列舉：乙烷三羧酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、3,4,3’,4’-聯苯四甲酸、該等之酯形成性衍生物(例如該等之碳原子數1以上且20以下之烷基酯)等。

就醇成分而言，與以式(III)表示之化合物一同使用二醇成分。100重量%之醇成分中，二醇成分(不包含以式(III)表示之化合物)，宜佔99.9998~94.1重量%，更宜為99.9995~95重量%，又更宜為99.999~95.5重量%，尤宜為96重量%以上，最宜為96.5重量%以上。 二醇成分宜為乙二醇。宜在100莫耳%之二醇成分中含有85莫耳%以上之乙二醇，更宜含有85~99莫耳%。 就除乙二醇以外亦可使用之二醇而言，可列舉：如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、1,10-十亞甲基二醇、1,12-十二烷二醇、異山梨酯、聚乙二醇(伸乙基構成單元4以上者)、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇、茀二醇等所例示之脂肪族二醇；如對苯二酚、4,4'-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對羥苯基)醚、雙(對羥苯基)碸、雙(對羥苯基)甲烷、1,2-雙(對羥苯基)乙烷、雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚C、2,5-萘二醇、對這些二醇加成環氧乙烷而成之二醇或對雙酚A、F、S、C氫化而成者等所例示之芳香族二醇。

除上述二醇成分之外，還可使用3~4價之醇、羥基羧酸、環狀酯等作為二醇成分。

就該醇而言，可列舉：三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、甘油、己三醇等。

就該羥基羧酸而言，可列舉：乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、對羥基苯甲酸、對(2-羥基乙氧基)苯甲酸、4-羥基環己烷羧酸、或該等之酯形成性衍生物(例如該等之碳原子數1以上且20以下之烷基酯)等。

就環狀酯而言，可列舉：ε-己內酯、β-丙內酯、β- 甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯、丙交酯等。

本發明之聚酯樹脂，在100莫耳%之二羧酸成分中含有85~100莫耳%之對苯二甲酸，並宜含有乙二醇作為醇成分(更準確來說為二醇成分)。乙二醇在100莫耳%之二醇成分中宜含有85~99莫耳%。 在100莫耳%之二羧酸成分中更宜含有90~100莫耳%之對苯二甲酸，又更宜為95~100莫耳%，在100莫耳%之二醇成分中更宜含有90~99莫耳%之乙二醇，又更宜為95~99莫耳%。 本發明之聚酯樹脂宜為共聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。

本發明之聚酯樹脂為結晶性聚酯樹脂，且具有分支結構，可藉由分子量增加之「熔融強度增強效果」來改善成形性等加工性，同時，可調節熔融黏度及熔融張力，並可抑制成形品之耐彎折白化性及未反應物滲出至成形品的表層。 上述對苯二甲酸及乙二醇之含有率若不在上述範圍，則有變成非晶性之聚酯樹脂而無法藉由固相聚合進行高黏度化，無法獲得具有高機械性的成形品之虞。

此外，本發明之聚酯樹脂中，宜減低環狀低聚物含量。此環狀低聚物宜為四聚體，更宜為對苯二甲酸與乙二醇進行反應而成之四聚體(以下亦稱作CT4)，亦即，更宜為按：對苯二甲酸、乙二醇、對苯二甲酸、乙二醇、對苯二甲酸、乙二醇、對苯二甲酸、乙二醇之順序結合成環狀之環狀四聚體。 聚酯樹脂中之環狀低聚物四聚體之含量，宜為未達2680ppm，更宜為2650ppm以下，又更宜為2600ppm以下，宜為超過0ppm，更宜為1ppm以上，又更宜為10ppm以上，又更宜為100ppm以上。 藉由游離之CT4未達2680ppm，可抑制滲出至成形品的表層，並可改善成形品、薄膜的透明性，可保持成形品、薄膜之高品質，更進一步地，即便是厚度厚的成形品、薄膜亦可維持充分的透明性。又，CT4若為2680ppm以上，則在連續薄膜成膜、纖維擠製時有擠製成形機之模具之樹脂出口附近或射出成形機之模具等的髒污變得非常嚴重的傾向。此外更有滲出至成形品的表層之游離的CT4附著於薄膜或成形品或纖維的表面而使商品價值降低的傾向。 該等之機制不明，但據認為藉由含有二羧酸成分及醇成分作為聚酯之構成成分且以式(III)表示之化合物之含有率在100重量%之醇成分中佔0.0002~5.9重量%，式(III)之結構在CT4之環形成時會成為立體障礙，使游離的CT4未達2680ppm。

本發明之聚酯樹脂，亦可具有預定的固有黏度IV。該固有黏度IV宜為0.40~2.10dl/g，更宜為0.50~1.90dl/g，又更宜為0.60~1.70dl/g。 該固有黏度可將聚酯樹脂溶解於對氯苯酚/四氯乙烷(3/1：重量比)混合溶劑並使用奥士華黏度計於30℃進行測定。

本發明所使用之聚酯樹脂之酸價(AV)宜為100eq/10 ⁶g(ton)以下，更宜為60eq/10 ⁶g以下，又更宜為50eq/10 ⁶g以下。另一方面，下限越低越為佳，越接近0eq/10 ⁶g越為佳。酸價若超過100eq/10 ⁶g，則有產生凝膠且表面性或霧度降低的傾向。 該酸價可藉由將聚酯樹脂之試樣溶解於醇及/或醚溶液，使用酚酞試藥作為指示藥並利用醇性氫氧化鈉溶液或醇性氫氧化鉀溶液進行滴定求得。具體的酸價之測定方法如實施例所示。

本發明之聚酯樹脂，可具有預定之熔點，聚酯樹脂之熔點宜為200~300℃，更宜為220~280℃，又更宜為240~260℃，又更宜為250℃以上。 該熔點可使用示差掃描熱量分析計(DSC)，以20℃/分鐘之升溫速度升溫至300℃為止進行測定，將熔解熱之最大峰值溫度作為結晶熔點而求得。

本發明之聚酯樹脂宜透過至少含有鋁化合物及磷化合物之聚合觸媒而製造，宜具有來自該聚合觸媒之鋁量3~1000ppm、磷量5~10000ppm。 就其他聚合觸媒而言，可使用選自於鈦化合物及鍺化合物中之1種以上，亦可使用磷化合物及鍺化合物的組合。

鋁化合物宜為選自於乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、及氫氧化氯化鋁中之至少1種，更宜為選自於乙酸鋁及鹼性乙酸鋁中之至少1種，更宜為乙酸鋁。 相對於聚酯樹脂之總質量，鋁量就鋁原子而言宜為3~1000ppm，更宜為5~800ppm，又更宜為8~500ppm。鋁量若過少則有聚合活性降低之虞，鋁量若過多則有來自鋁之異物頻繁產生之虞。

針對與鋁化合物一同使用作為聚合觸媒之磷化合物進行說明。磷化合物宜為選自於膦酸系化合物及次膦酸系化合物中之至少1種，更宜為膦酸系化合物。

磷化合物宜在同一分子內具有酚結構，更宜為在同一分子內具有酚結構之選自於膦酸系化合物及次膦酸系化合物中之至少1種，又更宜為在同一分子內具有酚結構之膦酸系化合物。

就在同一分子內具有酚結構之磷化合物而言，可列舉：對羥苯基膦酸、對羥苯基膦酸二甲酯、對羥苯基膦酸二乙酯、對羥苯基膦酸二苯酯、雙(對羥苯基)次膦酸、雙(對羥苯基)次膦酸甲酯、雙(對羥苯基)次膦酸苯酯、對羥苯基苯基次膦酸、對羥苯基苯基次膦酸甲酯、對羥苯基苯基次膦酸苯酯、對羥苯基次膦酸、對羥苯基次膦酸甲酯、對羥苯基次膦酸苯酯、3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯甲基膦酸二乙酯等。

其中，磷化合物尤宜為3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯甲基膦酸二乙酯。該磷化合物例如可使用Irgamod(註冊商標)295(BASF製)等。

相對於聚酯樹脂之總質量，磷量就磷原子而言宜為5~10000ppm，更宜為8~8000ppm，又更宜為0~6000ppm。磷量若過少則有聚合活性降低且來自鋁之異物頻繁發生之虞，磷量若過多則有觸媒成本增加之虞。

鈦化合物可列舉：四丁基鈦、四苯甲基鈦、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四(第三丁基)酯、鈦酸四環己酯、鈦酸四苯酯、鈦酸四苯甲酯、草酸氧鈦鋰、草酸氧鈦鉀、草酸氧鈦銨、氧化鈦、鈦與矽或鋯或鹼金屬或鹼土金屬等之複合氧化物、鈦之原酸酯或縮合原酸酯、由鈦之原酸酯或縮合原酸酯與羥基羧酸構成之反應產物、由鈦之原酸酯或縮合原酸酯與羥基羧酸與磷化合物構成之反應產物、由鈦之原酸酯或縮合原酸酯與具有至少2個羥基之多元醇、2-羥基羧酸及鹼基構成之反應產物等，其中，宜為四丁基鈦、鈦與矽之複合氧化物、鈦與鎂之複合氧化物、由鈦之原酸酯或縮合原酸酯與羥基羧酸與磷化合物構成之反應產物。 相對於聚酯樹脂之總質量，鈦量就鈦原子而言宜為1~300ppm，更宜為2~200ppm，又更宜為3~100ppm。 鍺化合物可列舉二氧化鍺、乙酸鍺等。其中，宜為二氧化鍺。 相對於聚酯樹脂之總質量，鍺量就鍺原子而言宜為1~500ppm，更宜為2~400ppm，又更宜為3~300ppm。 上述原子之量，例如亦可藉由螢光X射線分析來算出。

又，就與鍺化合物一同使用之磷化合物而言，亦可使用磷酸以及磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯、亞磷酸以及亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、參(2,4-二(第三丁基)苯基)亞磷酸酯、肆(2,4-二(第三丁基)苯基)4,4’-聯苯基二亞磷酸酯等亞磷酸酯等。

本發明之聚酯樹脂在熔融時宜具有預定之熔融張力及熔融黏度。

本發明之聚酯樹脂，具有溫度為250℃以上時溫度越高熔融張力越降低之性質。 本發明中，考量呈現相較高密度聚乙烯等為同等以上的性能之觀點，熔融張力於溫度270℃、牽引速度100m/min、剪切速度243s ^-1之條件下宜為14mN以上，更宜為17mN以上，又更宜為19mN以上，熔融張力之上限例如為170mN 以下或120mN以下。 該熔融張力例如可藉由在預定條件下(毛細管長10mm、毛細管徑1mm、溫度270℃、剪切速度243s ^-1、牽引最大速度200m/min、牽引起始速度10m/min、或牽引速度100m/min(固定)、牽引時間90秒)使用毛細管流變儀來求得。

本發明之聚酯樹脂於熔融時之剪切速度2000s ^-1之條件下，具有溫度為250℃以上時溫度越高熔融黏度越降低之性質。 本發明中，考量抑制熔融擠製時發生熔體破裂等之觀點，熔融黏度於溫度270℃、剪切速度30s ^-1之條件下宜為26000dPa･s以上，於溫度270℃、剪切速度2000s ^-1之條件下宜為6500dPa･s以下。本發明之聚酯樹脂於熔融時之高溫下呈現搖變性，可抑制發生熔體破裂，帶來良好的成形性。

熔融黏度於溫度270℃、剪切速度30s ^-1之條件下宜為26000dPa･s以上，更宜為28000dPa･s以上，又更宜為30000dPa･s以上，熔融黏度之上限例如為50000dPa･s以下或45000dPa･s以下。

熔融黏度於溫度270℃、剪切速度2000s ^-1之條件下宜為6500dPa･s以下，更宜為6300dPa･s以下，又更宜為6200dPa･s以下，熔融黏度之下限例如為5500dPa･s以上。

熔融黏度例如可依據JIS K7199進行測定。熔融黏度例如可在預定條件(毛細管長10mm、毛細管徑1mm、溫度270℃、剪切速度30s ^-1或2000s ^-1)使用毛細管流變儀而求得。

本發明之聚酯樹脂，考量耐熱性之觀點，可具有預定之耐熱氧化分解參數(TOD)，聚酯樹脂之耐熱氧化分解參數(TOD)宜為0.390以下。TOD可藉由下述實施例之項目所記載的方法來算出。TOD更宜為0.385以下，又更宜為0.380以下，尤宜為0.375以下，最宜為0.370以下。該TOD之下限例如為0.010以上、0.015以上或0.020以上。該TOD若超過0.390，則有垂伸時的成形性降低之虞。

本發明之聚酯樹脂中，可含有有機系、無機系、及有機金屬系之調色劑、以及螢光增白劑等添加劑。藉由含有一種或二種以上之這些添加劑，可將聚酯樹脂之黃化等著色抑制在更加優異的等級。又，亦可含有其他任意之聚合物、抗靜電劑、消泡劑、染色性改良劑、染料、顏料、消光劑、螢光增白劑、穩定劑、抗氧化劑、其他添加劑。就抗氧化劑而言，可使用芳香族胺系、酚系等之抗氧化劑，就穩定劑而言，可使用磷酸、磷酸酯系等磷系、硫系、胺系等之穩定劑。

又，聚酯樹脂如前述般結束熔融聚縮合步驟後可在熔融狀態下直接導入至直接成形步驟，或亦可進一步經過固相聚合等處理後以碎屑狀態導入至直接成形步驟，並製成成形體。又，亦可在熔融聚縮合聚合物之製造步驟之任意的反應器、輸送管線中添加預定量之添加物，例如結晶化特性改良劑、降醛劑、著色改良劑、穩定劑等，熔融聚縮合使其具備目的之特性後直接導入至直接成形步驟，或亦可進一步經過固相聚合等處理後再導入至直接成形步驟，並製成成形體。

由本發明之聚酯樹脂所製作的聚酯樹脂成形品，可具有預定之三維中心面平均粗糙度(SRa)。聚酯樹脂成形品之SRa宜為未達0.15μm，更宜為0.14μm以下，又更宜為0.13μm以下，又更宜為0.12μm以下，宜為0.01μm以上或0.02μm以上。 該三維中心面平均粗糙度(SRa)例如可使用表面粗糙度測定器(微細形狀測定器、小坂研究所製、微細形狀測定器ET4000A)而求得。

2.聚酯樹脂之製造方法 本發明之聚酯樹脂可藉由以往公知之方法製造。例如，藉由以下方法製造：製造PET時，使對苯二甲酸與乙二醇及因應需要之其他共聚成分直接反應並餾去水而進行酯化後於減壓下實施聚縮合之直接酯化法、或使對苯二甲酸二甲酯與乙二醇及因應需要之其他共聚成分進行反應並餾去甲醇而進行酯交換後於減壓下實施聚縮合之酯交換法。此外，因應需要，為了增加極限黏度亦可進行固相聚合。為了在固相聚合前促進結晶化，亦可使熔融聚合聚酯吸濕後使其加熱結晶化、或將水蒸氣直接對聚酯碎屑噴吹而使其加熱結晶化。 關於以式(III)表示之化合物之添加方法，宜在聚合時添加。 以式(III)表示之化合物在添加時亦可分散添加。

前述聚縮合反應，可於批次式反應裝置實施，亦可於連續式反應裝置實施。任一種方式中，酯化反應、或酯交換反應可以1階段實施，亦可分成多階段實施。聚縮合反應可以1階段實施，亦可分成多階段實施。固相聚合反應與聚縮合反應相同，可於批次式裝置或連續式裝置實施。聚縮合及固相聚合可連續實施，亦可分開實施。 以下，作為聚酯樹脂以PET為例，針對連續式的理想製造方法之一例進行說明。

酯化反應係使用將1~3個酯化反應器串接連結而成之多段式裝置並在乙二醇回流之條件下，邊將因反應而生成之水或醇利用精餾塔去除至反應系外邊實施。第1階段之酯化反應的溫度宜為240~270℃，更宜為245~265℃，壓力宜為0.2~3kg/cm ²G，更宜為0.5~2kg/cm ²G。最終階段之酯化反應的溫度通常為250~290℃，宜為255~275℃，壓力通常為0~1.5kg/cm ²G，宜為0~1.3kg/cm ²G。以3階段以上實施時，中間階段之酯化反應之反應條件係介於上述第1階段之反應條件與最終階段之反應條件之間的條件。這些酯化反應之反應率的上升，宜平滑地分配在各個階段。最終酯化反應率宜為90%以上，更宜達到93%以上。藉由這些酯化反應，可獲得分子量約為500~5000之低級縮合物。

上述酯化反應使用對苯二甲酸作為原料時，由於對苯二甲酸作為酸之觸媒作用，即便無觸媒亦可反應，但亦可在聚縮合觸媒之共存下實施。

又，若少量添加三乙胺、三正丁胺、苄基二甲基胺等3級胺、四乙基氫氧化銨、四正丁基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨等4級氫氧化銨及碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉等鹼性化合物並進行聚縮合，可將聚對苯二甲酸乙二酯之主鏈中的二氧基對苯二甲酸乙二酯成分單元之比例保持在比較低的水準(相對於總二醇成分為5莫耳%以下)因而為佳。

然後，藉由酯交換反應製造低聚合物時，宜製備相對於1莫耳之對苯二甲酸二甲酯含有1.1~3.0莫耳之乙二醇，更宜為1.2~2.5莫耳之乙二醇的溶液，並將其連續地供給於酯交換反應步驟。

酯交換反應係使用將1~2個酯交換反應器串接連結而成之裝置並在乙二醇回流之條件下，邊將因反應而生成之甲醇利用精餾塔去除至反應系外邊實施。第1階段之酯交換反應的溫度宜為180~250℃，更宜為200~240℃。最終階段之酯交換反應的溫度通常為230~270℃，宜為240~265℃，就酯交換觸媒而言，亦可使用Zn、Cd、Mg、Mn、Co、Ca、Ba等脂肪酸鹽、碳酸鹽或Pb、Zn、Sb、Ge之氧化物等。藉由這些酯交換反應，可獲得分子量約為200~500之低級縮合物。

然後將獲得之低級縮合物供給至多階段的液相縮聚合步驟。聚縮合反應條件為，第1階段之聚縮合的反應溫度宜為250~290℃，更宜為260~280℃，壓力宜為500~20Torr，更宜為200~30Torr，最終階段之聚縮合反應的溫度宜為265~300℃，更宜為275~295℃，壓力宜為10~0.1Torr，更宜為5~0.5Torr。以3階段以上實施時，中間階段之聚縮合反應之反應條件係介於上述第1階段之反應條件與最終階段之反應條件之間的條件。這些聚縮合反應步驟中，所到達之極限黏度的上升程度宜為平滑地上升。

如此般獲得之經過聚縮合的聚酯樹脂，接著進行固相聚合。藉由以往公知之方法將前述聚酯樹脂進行固相聚合。首先，供於固相聚合之前述聚酯樹脂，在鈍性氣體下或減壓下，或水蒸氣或含水蒸氣之鈍性氣體環境下，例如於100~190℃之溫度加熱1~5小時而進行預結晶化。然後在鈍性氣體環境下或減壓下於190~230℃之溫度實施1~50小時之固相聚合。

本發明所使用之觸媒，不僅在聚縮合反應具有觸媒活性，在酯化反應及酯交換反應亦具有觸媒活性。例如，在對苯二甲酸二甲酯等二羧酸之烷基酯與乙二醇等二醇之酯交換反應時，亦可使用觸媒。又，本發明所使用之觸媒，不僅在熔融聚合具有觸媒活性，在固相聚合、溶液聚合中亦具有觸媒活性，藉由任一項方法皆可製造聚酯樹脂。

本發明所使用之聚合觸媒，可在聚合反應之任意階段添加至反應系。例如可在酯化反應、酯交換反應之開始前、反應途中之任意階段、聚縮合反應之即將開始前、或聚縮合反應途中之任意階段添加至反應系。尤其，鋁或鋁化合物宜在聚縮合反應之即將開始前添加。

除本發明所使用之磷化合物以外的聚合觸媒之添加方法，能以粉末狀、或直接添加、無溶液添加的方式進行添加，亦能以乙二醇等溶劑之漿狀或溶液狀進行添加，並無特別限定。又，能以將鋁或鋁化合物或磷化合物與其他成分預先混合而成之混合物的形式進行添加，亦可將該等個別添加。又，可將鋁或鋁化合物或磷化合物與其他成分同時添加至聚合系，亦可將各成分分別添加。又，可將觸媒總量一次添加，亦可分成複數次添加。

本發明之聚酯樹脂，在經過聚縮合、固相聚合之後，宜供於吹塑成形(宜為直接吹塑成形)。耐熱性瓶之吹塑成形中，一般而言會製作稱作預成形體之有底的前驅體，將該預成形體在模具內吹塑延伸，此外亦可經熱定型。預成形體之製造係使用壓縮成形、射出成形等方法。以射出成形為例，可藉由於260~350℃進行加熱熔融，並射出至預成形體之模具內來獲得預成形體。通常，預成形體是厚壁的試管狀的形狀且於底部具有澆口殘留部，蓋口部刻有瓶蓋用的螺旋。

耐熱性瓶中，亦可使獲得之預成形體的蓋口部結晶化。藉由使其結晶化，即便填充高溫的內容物時，亦可防止蓋口部變形。蓋口部之結晶化宜於130~200℃，更宜於140~190℃加熱並實施。就加熱方法而言，可使用紅外線加熱器、熱風、感應加熱、油浴浸漬等，考量生產性方面宜使用紅外線加熱器。又，蓋口部之加熱結晶化亦可在吹塑成形後進行。

加熱預成形體，將該預成形體朝瓶長方向(縱方向)延伸，同時朝周方向吹塑成形而獲得瓶。瓶長方向通常利用棒狀的延伸棍來延伸，周方向使用空氣、氮等加壓氣體。加壓氣體宜為1~10MPa。宜為邊插入延伸棍邊吹送加壓氣體而在瓶長方向及周方向同時延伸之方法，亦可為先朝長度方向延伸後再朝周方向延伸。加熱係使用紅外線加熱器、熱風、感應加熱等。加熱溫度通常為80~130℃，宜為90~120℃。

瓶長方向之延伸倍率之下限宜為1.5倍，更宜為2倍。若未達上述則有延伸不均勻之情事。瓶長方向之延伸倍率之上限宜為6倍，更宜為5倍，又更宜為4倍。若超過上述則容易發生破裂等。

瓶周方向之延伸倍率之下限宜為2倍，更宜為2.5倍。若未達上述則有延伸不均勻之情事。瓶周方向之延伸倍率之宜為6倍，更宜為5倍，又更宜為4倍。若超過上述則容易發生破裂等。

吹塑成形後繼續在同一模具內進行熱定型之情況下，吹塑成形之模具溫度之下限宜為80℃，更宜為120℃，又更宜為130℃，最宜為140℃。若未達上述則有後續實施之熱定型中無法實施充分的促進結晶因而耐熱性不足、或熱定型時間有加長之必要因而生產性低下之情事。

模具溫度之上限宜為350℃，更宜為340℃，又更宜為330℃，尤宜為320℃，模具溫度之下限宜為280℃，更宜為290℃，又更宜為300℃。 本發明之聚酯樹脂，具有熔融時越為高溫熔融張力越降低之性質，因此提高模具溫度時，熔融張力在模具與聚酯樹脂接觸時會降低因而減低熔體破裂的發生，另一方面，自模具吐出後，熔融張力變高因而減低垂伸的發生。

吹塑成形而成之瓶繼續在模具內進行熱定型。熱定型時間之下限宜為0.5秒，更宜為1秒，又更宜為1.5秒。若未達上述則有無法實施充分的促進結晶因而耐熱性不充分之情事。熱定型時間之上限宜為15 秒，更宜為10秒，又更宜為5秒。長時間之熱定型時間不僅使生產性變差，為旋轉式的吹塑成形機之情況下需要備齊許多模具，若裝置為大型則經濟性變差。又，在模具內熱定型後，亦可更利用紅外線、熱風、感應加熱等進行加熱而實施追加熱定型。

又，亦可為在5~50℃之模具內實施吹塑成形，並繼續在加熱模具內進行熱定型之方法。此時，熱定型模具之溫度與上述情況之模具溫度為相同。

吹塑成形之裝置可為具備一個模具者，量產之情況，宜為具備多個模具且這些模具按照以下順序移動之方式：將經加熱之預成形體設置於模具處、進行延伸處、進行熱定型處、排出瓶處。 又，上述說明了將經冷卻之預成形體進行再加熱的冷型坯成形法，但亦可為不使預成形體完全冷卻便實施吹塑成形的熱型坯成形法。

成形之瓶的內容量宜為200ml~6L，更宜為300ml~2L。瓶身部的形狀可為圓形、四角形(包括將角部予以切割而成的形狀)、六角形等任意的形狀。

本發明之聚酯樹脂係供於吹塑成形(宜為直接吹塑成形)，可理想地使用於化妝品、清潔劑、飲料等之容器(例如瓶)。

本案係基於2020年12月15日申請之日本專利申請第2020-207929號主張優先權之利益。於2020年12月15日申請之日本專利申請第2020-207929號之說明書的全部內容援用於本案以供參考。 [實施例]

以下呈現實施例並具體地說明本發明，但本發明並不受實施例所限定。

聚酯樹脂之固有黏度IV之測定 將聚酯樹脂溶解於對氯苯酚/四氯乙烷(3/1：重量比)混合溶劑，使用奥士華黏度計於30℃進行測定。

聚酯樹脂之組成之測定 聚酯樹脂之組成係在氘代氯仿溶劑中使用RUKER製AVANCE NEO600傅立葉變換核磁共振裝置，實施 ¹H-NMR分析及 ¹³C-NMR分析，並由其積分比來決定。

聚酯樹脂之熔點之測定 將聚酯樹脂5mg置入鋁製樣品盤並密封，使用TA Instruments Japan(股)製示差掃描熱量分析計(DSC)DSC-Q100，以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃為止進行測定，將熔解熱之最大峰值溫度作為結晶熔點而求得。

凝膠之測定 將熔融聚縮合而成之聚酯丸粒30g及對氯苯酚/ 四氯乙烷(3/1：重量比)混合溶液300ml投入附攪拌機之圓底燒瓶中，將該丸粒於混合溶液中以100~105℃攪拌並溶解2小時。將該溶液放置冷卻至室溫，使用直徑47mm/孔徑1.0μ m之聚四氟乙烯製的濾膜(Advante c公司製PTFE濾膜、品名：T100A047A)，將總量於0.15MPa之加壓下濾別異物。有效過濾直徑為37.5m m。過濾結束後，接著使用300ml之氯仿進行清洗，然後，於30℃減壓乾燥一整天。以光學顯微鏡觀察該濾膜之過濾面，判斷有無未溶解物(凝膠)。

熔融張力之測定 在聚酯樹脂之成形時利用以下之裝置及條件測定熔融張力。 毛細管流變儀(東洋精機製作所) 溫度：270℃ 毛細管長：10mm 毛細管徑：1mm 剪切速度：243s ^-1牽引最大速度：200m/min 牽引起始速度：10m/min 或牽引速度：100m/min(固定) 牽引時間：90sec

熔融黏度之測定 在聚酯樹脂之成形時利用以下之裝置及條件測定熔融黏度。 毛細管流變儀(東洋精機製作所) 毛細管長：10mm 毛細管徑：1mm 溫度：270℃ 剪切速度：30s ^-1或2000s ^-1

酸價(末端羧基濃度(單位：eq/ton，作為酸價表示))之測定 將聚酯樹脂0.5g溶解於苯甲醇25ml，使用0.01莫耳/l之氫氧化鈉的苯甲醇溶液進行滴定。所使用之指示劑係將酚酞0.10g溶解於乙醇50ml及水50ml之混合液而成的溶液。

聚酯樹脂中之鋁原子、磷原子、鍺原子之量之測定 將聚酯樹脂在厚度5mm、內徑50mm之不鏽鋼製圓形環中加熱至熔點+20℃並使其熔融製作樣品片，藉由螢光X射線分析求得元素量並以ppm表示。又，決定量時係使用預先由各元素量已知的樣品求得之檢量線。

變形擠製成形(成形性(垂伸)、機械特性、表面平滑性、透明性之評價) 將聚酯樹脂設定為缸筒溫度270℃，於單軸擠製機(L/D＝30、全程螺桿、螺桿徑50mm)設置模唇，然後於冷卻水槽的前端設置決定異型擠壓製品的最終尺寸的定尺寸模具，經由水槽，藉由裝備有牽引機之變形擠製成形設備來成形，並依循以下基準評價其成形時之垂伸及成形品之機械特性、表面平滑性、透明性。結果示於表2。

成形性(垂伸)之評價 按以下基準評價垂伸。 ◎：成形時完全未發生聚酯樹脂之下垂，保持著形狀 ○：成形時聚酯樹脂稍微發生下垂 △：成形時聚酯樹脂發生下垂而無法穩定量產 X：成形時因聚酯樹脂之下垂而無法使樹脂從模唇通過定尺寸模具

成形品之機械特性(強度)之評價 將聚酯樹脂成形品彎折180°並按以下之基準進行評價。 ○：無裂痕 X：有裂痕

表面平滑性之評價 使用kosaka Laboratory製微細形狀測定器Et4000A測定聚酯樹脂成形品之外側表面凹凸狀態，藉由三維中心面平均粗糙度(SRa)按以下之基準進行比較。 ◎：SRa未達0.1μm ○：SRa為0.1μm以上且未達0.15μm X：SRa為0.15μm以上

透明性之評價 將聚酯樹脂成形品切成邊長3cm之四方形，使用日本電色工業製霧度計NDH-5000進行測定，按以下之基準進行評價。 ◎：霧度未達5% ○：霧度為5%以上且未達10% X：霧度為10%以上

耐熱性(熱氧化穩定性參數(TOD))之評價 將聚酯樹脂之樹脂碎屑([IV] _i)予以冷凍粉碎，製成篩孔20以下之粉末。將粉末於130℃真空乾燥12小時，將粉末300mg置入內徑約8mm、長度約140mm之玻璃試管，於70℃真空乾燥12小時。然後，將放有二氧化矽凝膠之乾燥管設於試管上部，在乾燥之空氣下，浸漬於230℃之硝酸鹽浴加熱15分鐘後，測定[IV] _f1。TOD係如下述般求得。惟，[IV] _i及[IV] _f1各指加熱試驗前與加熱試驗後之IV(dL/g)。冷凍粉碎係使用冷凍粉碎機(美國SPEX公司製、6750型)實施。在專用管中置入約2g之樹脂碎屑與專用之衝擊器後，將管設置於裝置並將液體氮填充至裝置保持約10分鐘，然後以RATE10(1秒鐘內衝擊器約前後20次)進行粉碎5分鐘。TOD＝0.245{[IV] _f1 ^-1.47-[IV] _f1 ^-1.47} 聚酯樹脂之TOD係值越小表示耐熱性越高。

CT4含量之評價 將聚酯樹脂50mg溶解於六氟異丙醇/氯仿混合液(容量比＝1/9)1ml中，再加入氯仿4ml進行稀釋。對其添加甲醇10ml使聚酯樹脂沉澱後，進行離心分離。將離心分離後之上清予以濃縮乾固，利用二甲基甲醯胺0.4ml再溶解，藉由高效液相層析測定CT4含量。 裝置：Waters ACQUITY UPLC 管柱：Waters BEH-C18 2.1×150mm(Waters 製)

連續成形時之透明性之評價 將經乾燥之聚酯樹脂投入附片體用模具之擠製機中，於280℃進行2天連續成形成厚度約0.5mm之片。依下列基準以肉眼評價模具出口之髒污附著狀況及片表面之狀態。 (評價基準) ◎：模具出口幾乎無髒污附著，片表面狀態良好 ○：模具出口僅有些微髒污附著，片表面狀態良好 △：模具出口有少許髒污附著，片表面有少許異物附著 X：模具出口髒污附著非常嚴重，片表面有許多附著物

合成例1~6(以式(III)表示之化合物(支化劑)之製備) 以式(III)表示之化合物係參照專利文獻1~3、美國專利申請第09/354350號及美國專利申請第09/614402號之記載，於2加侖之自由基連續式聚合反應器系內進行製備。合成例1~6所獲得之以式(III)表示之化合物之組成示於下列表1。 又，以式(III)表示之化合物之重量平均分子量，係藉由標準聚苯乙烯換算之GPC來算出。具體而言，量秤4 mg之以式(III)表示之化合物的試樣，溶解於4ml之氯仿與異氟異丙醇之混合溶劑(60/40體積%)後，利用0.2μm之濾膜進行過濾，將獲得之試樣溶液利用GPC進行測定，換算為標準聚苯乙烯而求得重量平均分子量。

又，以式(III)表示之化合物之l、m、n係藉由 ¹H-NMR、及 ¹³C-NMR分析而求得。 亦即，l、m、n係將平均個數之小數點以下第一位四捨五入而以整數表示。具體而言，將以式(III)表示之化合物之試樣，在 ¹H-NM R中溶解於氘代氯仿/三氟乙酸混合溶劑(體積比為85/15)，在 ¹³C-NMR中溶解於氘代氯仿或氘代氯仿/六氟異丙醇混合溶劑(體積比為1/1)之後，利用傅立葉變換核磁共振裝置(BRUKER製AVANCE NEO600)，以累計次數50~200次( ¹H-NMR)、10000回( ¹³C-NMR)之條件，於室溫進行測定。藉由 ¹H-NMR及 ¹³C-NMR之光譜，算出各成分之比率、位於末端之成分之比例，求得l、m、n。

又，合成例所使用之以式(III)表示之化合物，具有以下之甲基丙烯醯基單體構成單元(以下簡稱DEMA-DE構成單元)(＊係表示與其他單體構成單元(例如苯乙烯構成單元、甲基丙烯酸甲酯構成單元)之結合鍵)。例如，該含有DEMA-DE構成單元之化合物可藉由利用水使甲基丙烯酸環氧丙酯開環反應並加成二醇(乙二醇)來合成之方法、以二醇對甲基丙烯酸環氧丙酯進行加成反應來合成之方法等來獲得。式(III)表示之化合物，亦可利用將苯乙烯與甲基丙烯酸環氧丙酯(因應需要更可與甲基丙烯酸甲酯)之共聚物依照專利文獻1~3、美國專利申請第09/354350號及美國專利申請第09/614402號進行合成後，利用水使其開環，加成二醇(乙二醇)來合成之方法等來獲得。

＜DEMA-DE構成單元＞ [化5]

下列使用之簡稱，STY=苯乙烯構成單元、MMA=甲基丙烯酸甲酯構成單元、DEMA-DE構成單元(上述化學式之甲基丙烯醯基單體構成單元)。

[表1]

合成例	組成	m	n	l	重量平均分子量
1	STY	1			388
DEMA-DE		1
2	STY	5			988
DEMA-DE		2
3	STY	30			4054
DEMA-DE		4
4	STY	57			8034
DEMA-DE		9
5	STY	200			55900
DEMA-DE		150
6	STY	57			8134
DEMA-DE		9
MMA			10

實施例1 將對苯二甲酸(三井化學製)2593g、乙二醇(日本觸媒製)1937g、三乙胺(Nacalai Tesque製)4g置入裝備有攪拌機、溫度計、流出用冷卻器之10公升的壓力容器中，在0.35MPa加壓下，於240℃實施1.5~3.0小時之酯化。將合成例1所獲得之以式(III)表示之化合物，以相對於獲得之聚酯樹脂之醇成分100重量%成為0.2重量%之方式，邊控制流速邊連續地添加，階段性地進行反應。

作為縮合觸媒，將乙酸鋁以鋁原子(Al)相對於聚酯樹脂之質量成為30ppm之方式添加，將Irgamod295(BA SF製)以磷原子(P)相對於聚酯樹脂之質量成為72ppm之方式添加，然後，將Savinyl Blue 45(Clariant製)以相對於聚酯樹脂成為1ppm之方式添加，並在氮氣環境下，於常壓、260℃攪拌5分鐘。其後，花費60分鐘邊升溫至280℃邊將反應系之壓力緩緩下降成13.3Pa(0.1Torr)，再於280℃、13.3Pa實施聚縮合反應。利用氮恢復為常壓，將微加壓下的樹脂以股線狀之形式吐出至冷水並急冷，其後在冷水中保持20秒後，裁切而獲得長度約3mm、直經約2mm之圓柱形狀的聚酯丸粒。

將熔融聚合所獲得之聚酯丸粒予以減壓乾燥(13.3Pa以下、80℃、12小時)後，接著實施結晶化處理(13.3Pa以下、1 30℃、3小時，更進一步地，13.3Pa以下、160℃、3小時)。 將放冷後之此聚酯丸粒，在固相聚合反應器內，邊保持系內為13.3Pa以下、200℃~220℃，邊實施固相聚合，獲得固有黏度IV為1.18dl/g、TOD為0.015之聚酯丸粒。

實施例2 實施例1中，將合成例1所獲得之以式(III)表示之化合物之添加量變更為0.001重量%，以與實施例1相同的條件實施聚合，獲得固有黏度IV為1.17dl/g、TOD為0.015之聚酯丸粒。

實施例3 實施例1中，將合成例1所獲得之以式(III)表示之化合物之添加量變更為3.0重量%，以與實施例1相同的條件實施聚合，獲得固有黏度IV為1.20dl/g、TOD為0.010之聚酯丸粒。

實施例4 實施例1中，將合成例1所獲得之以式(III)表示之化合物變更為合成例2所獲得之以式(III)表示之化合物並將其添加量變更為0.2重量%，以與實施例1相同的條件實施聚合，獲得固有黏度IV為1.20dl/g、TOD為0.015之聚酯丸粒。

實施例5 實施例1中，將合成例1所獲得之以式(III)表示之化合物變更為合成例3所獲得之以式(III)表示之化合物並將其添加量變更為0.2重量%，以與實施例1相同的條件實施聚合，獲得固有黏度IV為1.15dl/g、TOD為0.015之聚酯丸粒。

實施例6 實施例1中，將合成例1所獲得之以式(III)表示之化合物變更為合成例4所獲得之以式(III)表示之化合物並將其添加量變更為0.2重量%，以與實施例1相同的條件實施聚合，獲得固有黏度IV為1.14dl/g、TOD為0.015之聚酯丸粒。

實施例7 實施例1中，將合成例1所獲得之以式(III)表示之化合物變更為合成例5所獲得之以式(III)表示之化合物並將其添加量變更為0.2重量%，以與實施例1相同的條件實施聚合，獲得固有黏度IV為1.09dl/g、TOD為0.015之聚酯丸粒。

實施例8 實施例1中，將合成例1所獲得之以式(III)表示之化合物變更為合成例6所獲得之以式(III)表示之化合物並將其添加量變更為0.2重量%，以與實施例1相同的條件實施聚合，獲得固有黏度IV為1.08dl/g、TOD為0.015之聚酯丸粒。

實施例9 將對苯二甲酸(三井化學製)2593g、乙二醇(日本觸媒製)1937g、三乙胺(Nacalai Tesque製)4g置入裝備有攪拌機、攪拌機、溫度計、流出用冷卻器之10公升的壓力容器中，在0.35MPa加壓下，於240℃實施1.5~3.0小時之酯化。將合成例1所獲得之以式(III)表示之化合物，以相對於獲得之聚酯樹脂之醇成分100重量%成為0.2重量%之方式，邊控制流速邊連續地添加，階段性地進行反應。

作為縮合觸媒，將二氧化鍺以鍺原子(Ge)相對於聚酯樹脂之質量成為100ppm之方式添加，將磷酸三乙酯以磷原子(P)相對於聚酯樹脂之質量成為50ppm之方式添加，然後，將Savinyl Blue 45(Clariant製)以相對於聚酯樹脂成為1ppm之方式添加，並在氮氣環境下，於常壓、260℃攪拌5分鐘。其後，花費60分鐘邊升溫至280℃邊將反應系之壓力緩緩下降成13.3Pa(0.1Torr)，再於280℃、13.3Pa實施聚縮合反應。利用氮恢復為常壓，將微加壓下的樹脂以股線狀之形式吐出至冷水並急冷，其後在冷水中保持20秒後，裁切而獲得長度約3m m、直經約2mm之圓柱形狀的聚酯丸粒。

將熔融聚合所獲得之聚酯丸粒予以減壓乾燥(13.3Pa以下、80℃、12小時)後，接著實施結晶化處理(13.3Pa以下、1 30℃、3小時，更進一步地，13.3Pa以下、160℃、3小時)。將放冷後之此聚酯丸粒，在固相聚合反應器內，邊保持系內為13.3Pa以下、200℃~220℃，邊實施固相聚合，獲得固有黏度IV為1.15dl/g、TOD為0.330之聚酯丸粒。

比較例1 不添加以式(III)表示之化合物，並以與實施例9相同的條件實施聚合，獲得固有黏度IV為1.19dl/g、TOD為0.400之聚酯丸粒。

比較例2 將合成例1所獲得之以式(III)表示之化合物之添加量變更為0.0001重量%，以與實施例9相同的條件實施聚合，獲得固有黏度IV為1.22dl/g、TOD為0.400之聚酯丸粒。

比較例3 將合成例1所獲得之以式(III)表示之化合物之添加量變更為6.0重量%，以與實施例9相同的條件實施聚合，獲得固有黏度IV為0.71dl/ g、TOD為0.380之聚酯丸粒。

[表2]

	聚酯樹脂		熔融黏度特性	環狀低聚物 (CT4)量	聚酯樹脂成形品
	IV	支化劑	熔點	TOD	牽引速度	熔融張力	成形性	機械 特性	表面 平滑性	透明性	連續成形時之透明性
	dl/g	種類	重量%	℃	m/min	mN	ppm
實施例1	1.18	合成例1	0.2	256	0.015	100	45.2	2380	〇	〇	〇	〇	〇
實施例2	1.17	合成例1	0.001	257	0.015	100	15.9	2580	〇	〇	〇	〇	〇
實施例3	1.20	合成例1	3.0	252	0.010	100	53.1	1880	◎	〇	〇	〇	◎
實施例4	1.20	合成例2	0.2	255	0.015	100	46.1	2380	〇	〇	〇	〇	〇
實施例5	1.15	合成例3	0.2	255	0.015	100	47.4	2340	〇	〇	〇	〇	〇
實施例6	1.14	合成例4	0.2	255	0.015	100	48.3	2360	〇	〇	〇	〇	〇
實施例7	1.09	合成例5	0.2	255	0.015	100	50.3	2370	◎	〇	〇	〇	〇
實施例8	1.08	合成例6	0.2	253	0.015	100	44.3	2290	〇	〇	◎	◎	〇
實施例9	1.15	合成例1	0.2	256	0.330	100	47.0	2370	〇	〇	〇	〇	〇
比較例1	1.19	-	0	257	0.400	100	9.2	2700	X	〇	◎	◎	X～Δ
比較例2	1.22	合成例1	0.0001	255	0.400	100	9.6	2680	X～Δ	〇	〇	〇	Δ
比較例3	0.71	合成例1	6.0	249	0.380	-	-	-	-	-	-	-	-

又，實施例1~9中，熔融黏度於溫度270℃、剪切速度30s ^-1之條件下為26000dPa･s以上，於溫度270℃、剪切速度2000s ^-1之條件下為6500dPa･s以下，並未確認到凝膠。 [產業上利用性]

本發明之聚酯樹脂可實現在需要高熔融張力之擠製成形、變形擠製成形、直接吹塑成形、吹袋成形、注射吹塑成形、輪壓加工成形中之成形性的改良、及維持透明性之情況下機械物性的改良，可期待對產業界做出大的貢獻。

Claims (12)

1. 

   一種聚酯樹脂，含有二羧酸成分及醇成分作為聚酯之構成成分，其特徵為：以式(III)表示之化合物之含有率在100重量%之醇成分中佔0.0002~5.9重量%； (式中，m及n各自表示1~1000，l表示0~1000，R ¹表示碳數6~20之芳香族烴基，R ²、R ³、R ⁴各自表示氫原子或碳數1~10之烷基。)
2. 如請求項1之聚酯樹脂，其中，以式(III)表示之化合物之重量平均分子量為330以上且50萬以下。
3. 如請求項1或2之聚酯樹脂，其中，100莫耳%之二羧酸成分中含有85~100莫耳%之對苯二甲酸，並含有乙二醇作為醇成分。
4. 如請求項1或2之聚酯樹脂，其中，聚酯樹脂中之環狀低聚物四聚體之含量未達2680ppm。
5. 如請求項1或2之聚酯樹脂，其中，熔融張力於溫度270℃、牽引速度100m/min、剪切速度24 3s ^-1之條件下為1 4mN以上。
6. 如請求項1或2之聚酯樹脂，其中，熔融黏度於溫度270℃、剪切速度30s ^-1之條件下為26000dPa･s以上，於溫度270℃、剪切速度2000s ^-1之條件下為6500dPa･s以下。
7. 如請求項3之聚酯樹脂，其中，聚酯樹脂中之環狀低聚物四聚體之含量未達2680ppm。
8. 如請求項3之聚酯樹脂，其中，熔融張力於溫度270℃、牽引速度100m/min、剪切速度243s ^-1之條件下為14mN以上。
9. 如請求項4之聚酯樹脂，其中，熔融張力於溫度270℃、牽引速度100m/min、剪切速度243s ^-1之條件下為14mN以上。
10. 如請求項3之聚酯樹脂，其中，熔融黏度於溫度270℃、剪切速度30s ^-1之條件下為26000dPa･s以上，於溫度270℃、剪切速度2000s ^-1之條件下為6500dPa･s以下。
11. 如請求項4之聚酯樹脂，其中，熔融黏度於溫度270℃、剪切速度30s ^-1之條件下為26000dPa･s以上，於溫度270℃、剪切速度2000s ^-1之條件下為6500dPa･s以下。
12. 如請求項5之聚酯樹脂，其中，熔融黏度於溫度270℃、剪切速度30s ^-1之條件下為26000dPa･s以上，於溫度270℃、剪切速度2000s ^-1之條件下為6500dPa･s以下。