JP2021006621A - ポリエステル樹脂、化粧品容器用樹脂組成物、成形体、化粧品容器及びポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、耐熱性及び色調のバランスに優れるポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】ジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、全ジオール構成単位中の１モル％以上８モル％未満が、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位（α）であり、全ジカルボン酸構成単位中の１０モル％以上４０モル％以下が、イソフタル酸に由来するジカルボン酸構成単位（β）である、ポリエステル樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂、化粧品容器用樹脂組成物、成形体、化粧品容器及びポリエステル樹脂の製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある）等の飽和結晶性ポリエステル樹脂は、機械強度、耐熱性、透明性、リサイクル性及びガスバリアー性に優れていることから、それを成形して得られるボトルは清涼飲料、炭酸飲料、調味料、洗剤、化粧品などの容器の素材として広く採用されている。

例えば、特許文献１においては、ジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、前記ジオール構成単位の１０〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であり、前記ジカルボン酸構成単位の５０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸単位であるポリエステル樹脂を、前述のような用途に適用することが提案されている。

特開２００３−１９２７９７号公報

例えば、化粧品の容器としてポリエステル樹脂を用いる場合、当該ポリエステル樹脂にはとりわけ透明性、耐熱性及び良好な色調であることが求められる。これらの性能は、ポリエステル樹脂の組成に応じて変化するものであるが、本発明者らが検討したところ、ポリエステル樹脂を構成するジオール単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の含有量が所定の範囲を超えると熱による黄変が生じやすいことが判明している。さらに、本発明者らが検討したところ、色調を良好にするべく使用され得るイソフタル酸についても、その含有量によっては透明性、耐熱性及び色調のバランスに大きく影響を与えることが判明している。特許文献１においては、上記観点からポリエステル樹脂の組成を調整するという技術思想はなく、したがって同文献に記載のポリエステル樹脂には透明性、耐熱性及び色調のバランスの観点から依然として改善の余地がある。

本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、透明性、耐熱性及び色調のバランスに優れるポリエステル樹脂を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂を構成するジオール単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の含有量と、ジカルボン酸単位中のイソフタル酸に由来するジカルボン酸構成単位の含有量とを各々所定の範囲に調整することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］
ジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、
全ジオール構成単位中の１モル％以上８モル％未満が、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位（α）であり、
全ジカルボン酸構成単位中の１０モル％以上４０モル％以下が、イソフタル酸に由来するジカルボン酸構成単位（β）である、ポリエステル樹脂。
［２］
前記ジオール構成単位（α）が、下記式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物に由来するジオール構成単位である、［１］に記載のポリエステル樹脂。
（式（ａ）中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立して、炭素数が１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の２価の脂環式炭化水素基、又は炭素数が６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表す。）
（式（ｂ）中、Ｒ¹は前記と同義であり、Ｒ³は、炭素数が１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数が６〜１０の１価の芳香族炭化水素基を表す。）
［３］
前記ジオール構成単位（α）が、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール構成単位である、［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂。
［４］
前記ジオール構成単位が、エチレングリコールに由来する単位（γ）を更に含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
［５］
前記ジカルボン酸構成単位が、テレフタル酸に由来する単位（δ）を更に含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
［６］
ガラス転移温度が７０℃以上１１０℃以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含む、化粧品容器用樹脂組成物。
［８］
［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含む、成形体。
［９］
［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含む、化粧品容器。
［１０］
［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエステル樹脂を製造するための方法であって、
環状アセタール骨格を有するエステル化合物（Ａ）と、イソフタル酸に由来する骨格を有するエステル化合物（Ｂ）と、を混合して反応させる工程を含み、
以下の（１）及び（２）の条件を満たす、ポリエステル樹脂の製造方法：
（１）前記エステル化合物（Ａ）は、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶液中２５℃で測定した極限粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇである；
（２）前記エステル化合物（Ｂ）は、酸価が１μ当量／ｇ以上１５０μ当量／ｇ未満である。
［１１］
前記エステル化合物（Ａ）に含まれる全ジオール構成単位中の２〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール構成単位（α）である、［１０］に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
［１２］
前記エステル化合物（Ｂ）に含まれる全ジカルボン酸構成単位中の１〜５０モル％がイソフタル酸に由来するジカルボン酸構成単位（β）である、［１０］又は［１１］に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

本発明のポリエステル樹脂は、透明性、耐熱性及び色調のバランスに優れる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

＜ポリエステル樹脂＞
本実施形態のポリエステル樹脂は、ジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、全ジオール構成単位中の１モル％以上８モル％未満が、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位（α）であり、全ジカルボン酸構成単位中の１０モル％以上４０モル％以下が、イソフタル酸に由来するジカルボン酸構成単位（β）である。本実施形態のポリエステル樹脂は、上記のように構成されているため、透明性、耐熱性及び色調のバランスに優れる。したがって、本実施形態のポリエステル樹脂は、化粧品容器等、これらの性能が要求される用途に好適に用いることができる。特に、化粧品容器用途にポリエステル樹脂を適用する場合、色調を考慮してイソフタル酸を共重合成分として用いることが考えられるが、化粧品容器はヒケやボイドを避けるために貼り合わせ（インサート成形）によって製造されることも多く、イソフタル酸を共重合成分として含む従来のポリエステル樹脂では、貼り合わせの界面において白化が生じるという問題がある。一方、結晶性を下げるべくイソフタル酸の使用量を上げると十分な耐熱性の確保が難しくなる。本実施形態のポリエステル樹脂は、ジオール構成単位（α）及びジカルボン酸構成単位（β）の含有量を各々適切な範囲とすることにより、インサート成形に供した場合でも界面の白化を防止できるだけでなく、十分な耐熱性を確保することができる。したがって、本実施形態のポリエステル樹脂は、とりわけ化粧品容器に好適に用いることができる。

（ジオール構成単位）
本実施形態のポリエステル樹脂は、ジオール構成単位として、全ジオール構成単位中１モル％以上８モル％未満の環状アセタール骨格を有するジオール構成単位（α）を含む。ジオール構成単位（α）の含有量が１モル％未満であると、十分な耐熱性が得られない。また、ジオール構成単位（α）の含有量が８モル％以上であると、変色しやすくなる等、色調に不具合が生じやすくなる。一方、本実施形態においては、ジオール構成単位（α）の含有量を１モル％以上としているため、耐熱性が良好となる。また、ジオール構成単位（α）の含有量を８モル％未満としているため、耐熱性のみならず色調も良好となり、とりわけ、高温下にさらされた場合であっても黄変が生じにくくなる。
上記と同様の観点から、ジオール構成単位（α）の含有量は、１モル％以上７モル％以下であることが好ましく、１モル％以上６モル％以下であることがより好ましい。

本実施形態において、入手性の観点や、半結晶化時間をより効果的に長くする観点から、ジオール構成単位（α）が、下記式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物に由来するジオール構成単位であることが好ましい。

（式（ａ）中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立して、炭素数が１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の２価の脂環式炭化水素基、又は炭素数が６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表す。）

（式（ｂ）中、Ｒ¹は前記と同義であり、Ｒ³は、炭素数が１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数が６〜１０の１価の芳香族炭化水素基を表す。）

一般式（ａ）及び（ｂ）において、Ｒ¹及びＲ²は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの構造異性体が好ましい。これらの構造異性体としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基が挙げられる。また、Ｒ³は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体が好ましい。これらの構造異性体としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基が挙げられる。これらのジオールにより、半結晶化時間をより効果的に長くすることが可能である。

一般式（ａ）及び（ｂ）で表される化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が好ましい。すなわち、エステル化合物(Ａ)に含有される環状アセタール骨格を有するジオール構成単位が、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール構成単位であることが好ましく、これらのジオールは容易に入手でき半結晶化時間をより効果的に長くすることが可能である。
なお、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位（α）は、前述したものの中の１種類を含んでもよく、２種類以上を含んでもよい。

本実施形態のポリエステル樹脂において、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位（α）以外のジオール構成単位（環状アセタール骨格を有しないジオール構成単位）は特に限定されない。環状アセタール骨格を有しないジオール構成単位としては、特に限定されないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオールが例示できる。ポリエステル樹脂の機械強度、耐熱性、及びジオールの入手の容易さを考慮するとエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が好ましく、エチレングリコールがより好ましい。すなわち、ジオール構成単位が、エチレングリコールに由来する単位（γ）を更に含むことがより好ましい。本実施形態において、単位（γ）の含有量は、全ジオール構成単位中、９２モル％以上９９モル％以下であることが好ましく、９３モル％以上９９モル％以下であることがより好ましく、９４モル％以上９９モル％以下であることがさらに好ましい。

なお、環状アセタール骨格を有しないジオール構成単位は、上記したものの中の１種類を含んでもよく、２種類以上を含んでもよい。

（ジカルボン酸構成単位）
本実施形態のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸構成単位として、全ジカルボン酸構成単位中１０モル％以上４０モル％以下のイソフタル酸に由来するジカルボン酸構成単位（β）を含む。ジカルボン酸構成単位（β）の含有量が１０モル％未満であると、十分な透明性が得られない。また、ジカルボン酸構成単位（β）の含有量が４０モル％超であると、十分な耐熱性が得られない。一方、ジカルボン酸構成単位（β）の含有量が１０モル％以上であることにより、透明性が向上する。また、ジカルボン酸構成単位（β）の含有量が４０モル％以下であることにより、耐熱性が良好となる。なお、本実施形態のポリエステル樹脂に含まれるジオール構成単位（α）には、熱履歴によって黄変が生じやすいという性質があるが、ジカルボン酸構成単位（β）を上記した範囲で含むことにより、このような黄変を十分に抑制することができる。すなわち、本実施形態においては、ジカルボン酸構成単位（β）の含有量を上記のように調整しているため、ジオール構成単位（α）の含有量を前述のとおりに調整していることと相俟って、透明性、耐熱性及び色調のバランスが飛躍的に向上する。
なお、本実施形態のポリエステル樹脂に含まれるジオール構成単位（α）にはガスバリア性能を低下させる性質があるが、ジカルボン酸構成単位（β）を上記した範囲で含むことにより、ガスバリア性能を損ねることがない。このように、本実施形態のポリエステル樹脂によれば、透明性、耐熱性及び色調のバランスに優れるのみならず、ガスバリア性能も確保することができる。
上記と同様の観点から、ジカルボン酸構成単位（β）の含有量は、１３モル％以上３６モル％以下であることが好ましく、１６モル％以上３２モル％以下であることがより好ましい。

本実施形態のポリエステル樹脂において、ジカルボン酸構成単位（β）以外のジカルボン酸構成単位は特に限定されない。ジカルボン酸構成単位（β）以外のジカルボン酸構成単位としては、以下に限定されないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。ポリエステル樹脂の機械強度、耐熱性を考慮すると芳香族ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸の入手の容易さを考慮するとテレフタル酸がより好ましい。すなわち、ジカルボン酸構成単位が、テレフタル酸に由来する単位（δ）を更に含むことがより好ましい。本実施形態において、単位（δ）の含有量は、ジカルボン酸構成単位中、６０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、６４モル％以上８７モル％以下であることがより好ましく、６８モル％以上８４モル％以下であることがさらに好ましい。

なお、ジカルボン酸構成単位は上記したものの中の１種類を含んでもよく、２種類以上を含んでもよい。

（ガラス転移温度）
本実施形態のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、７０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
ガラス転移温度は、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ガラス転移温度を上記範囲に調整するためには、例えば、上述したポリエステル樹脂中のジオール構成単位及びジカルボン酸単位の種類や含有量を適宜調整すればよい。

＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
本実施形態のポリエステル樹脂を製造するための方法については、上述した組成が得られる限り特に限定されない。本実施形態において、ポリエステル樹脂の製造方法は、環状アセタール骨格を有するエステル化合物（Ａ）と、イソフタル酸に由来する骨格を有するエステル化合物（Ｂ）と、を混合して反応させる工程を含み、以下の（１）及び（２）の条件を満たすことが好ましい：
（１）前記エステル化合物（Ａ）は、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶液中２５℃で測定した極限粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇである；
（２）前記エステル化合物（Ｂ）は、酸価が１μ当量／ｇ以上１５０μ当量／ｇ未満である。

本実施形態において、エステル化合物（Ａ）は環状アセタール骨格を有するものであり、環状アセタール骨格を有する構成単位の具体例としては、本実施形態のポリエステル樹脂の構成単位として例示したものと同様である。また、エステル化合物（Ａ）に含まれ得る環状アセタール骨格を有しない構成単位としては、本実施形態のポリエステル樹脂の各構成単位として例示したものを参照して適宜採用することができる。

上記（１）のとおり、エステル化合物（Ａ）の極限粘度は、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒中２５℃で測定した値が０．１〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。ポリエステル化合物（Ａ）の極限粘度は、より好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇ、よりさらに好ましくは０．４〜０．７５ｄｌ／ｇである。上記極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上である場合、エステル化合物（Ａ）の取り扱い性が向上する傾向にある。具体的には溶融状態での粘度が過度に低くなることを防止し、十分な機械物性が確保されるため、例えばポリエステル樹脂の製造装置から取り出してペレット化することが容易となる。また、上記極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ以下である場合、ポリエステル樹脂の原料として使用する際に溶融粘度が過剰に大きくなることを防止でき、他の原料であるエステル化合物（Ｂ）との混合物の流動性が確保され、流動性を得るための加熱が不要となる傾向にあるため好ましい。

本実施形態において、エステル化合物（Ｂ）はイソフタル酸に由来する骨格を有するものであり、イソフタル酸以外に由来する構成単位を含んでもよい。エステル化合物（Ｂ）に含まれ得るイソフタル酸以外に由来する構成単位の具体例としては、本実施形態のポリエステル樹脂の各構成単位として例示したものを参照して適宜採用することができる。

上記（２）のとおり、エステル化合物（Ｂ）の酸価は、１μ当量／ｇ以上１５０μ当量／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは２μ当量／ｇ以上１２０μ当量／ｇ以下であり、さらに好ましくは４μ当量／ｇ以上１００μ当量／ｇ以下である。酸価を１μ当量／ｇ以上１５０μ当量／ｇ未満の範囲にすることでポリエステル樹脂（Ｃ）のゲル化や分子量分布の増大を抑え、ポリエステル樹脂中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量が低減される傾向にある。なお、上記酸価は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

本実施形態において、ポリエステル樹脂が前述した組成を有するように、エステル化合物（Ａ）及びエステル化合物（Ｂ）の組成やこれらの混合比率を調整することができる。かかる観点から、エステル化合物（Ａ）に含まれる全ジオール構成単位中の２〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール構成単位（α）であることが好ましい。また、エステル化合物（Ｂ）に含まれる全ジカルボン酸構成単位中の１〜５０モル％がイソフタル酸に由来するジカルボン酸構成単位（β）であることが好ましい。

＜化粧品容器用樹脂組成物＞
本実施形態の化粧品容器用樹脂組成物は、本実施形態のポリエステル樹脂を含むものである。このように構成されているため、本実施形態の化粧品容器用樹脂組成物によれば、透明性、耐熱性及び色調のバランスに優れる化粧品容器を得ることができる。すなわち、本実施形態の化粧品容器は、本実施形態のポリエステル樹脂を含むものであり、このように構成されているため、本実施形態の化粧品容器は、透明性、耐熱性及び色調のバランスに優れる。

本実施形態の化粧品容器用樹脂組成物は、任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、特に限定されないが、例えば、種々公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料及び結晶化核剤等が挙げられる。

＜成形体＞
本実施形態の成形体は、本実施形態のポリエステル樹脂を含むものである。このように構成されているため、本実施形態の成形体は、透明性、耐熱性及び色調のバランスに優れる。ここで、本実施形態のポリエステル樹脂は、半結晶化時間が比較的長いため、厚物成形時に透明性を維持し、また二次成形時に予熱温度を上昇できるため、歪みを低減でき、容器の耐熱性が向上するなどの長所を有し、このような長所を成形体に付与することができる。成形体の具体例としては、以下に限定されないが、射出成形体、シート、フィルム、パイプ、繊維等の押し出し成形体、ボトル、発泡体等が挙げられる。より詳細には、シートは単層でも多層でもよく、フィルムも単層でも多層でもよく、また未延伸のものでも、一方向、又は二方向に延伸されたものでもよく、鋼板などに積層してもよい。繊維は単一成分型でも複合型でもよく、また短繊維でも長繊維でもよい。またモノフィラメントの断面形状については特に限定されるものではなく、例えば、丸形、楕円形、三角・四角・六角などの多角形、星形・Ｘ字形・Ｙ字形・Ｈ字形・花びら形・帽子形などの異形断面、及び中空形などを挙げることができ、これらの形状を一部変更したものや合成したものでもよい。また、産業資材への使用にあたっては、これらの各種の断面形状を組み合わせてもよい。ボトルはダイレクトブローボトルでもインジェクションブローボトルでもよく、射出成形されたものでもよい。発泡体は、ビーズ発泡体でも押出し発泡体でもよい。

以下実施例により本実施形態を更に具体的に説明する。ただし、本実施形態は実施例により限定するものではない。各評価は以下のように行い、評価結果は表１〜３に示した。

〔ポリエステル樹脂（Ｃ）の評価〕
１．環状アセタール骨格を有するジオールの共重合率等
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオールの共重合率、テレフタル酸単位の比率、イソフタル酸単位の比率およびＤＥＧ量を¹Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置はＢｒｕｋｅｒ ＢｉｏＳｐｉｎ Ｋ．Ｋ．製、Ａｓｃｅｎｄ^TM５００を用いた。溶媒には重クロロホルムを用いた。なお、重クロロホルムに不溶な場合は、トリフルオロ酢酸を数滴使用し、重クロロホルムに溶解させた。
２．極限粘度
ポリエステル樹脂をフェノール／１,１,２,２,−テトラクロロエタンの混合溶媒（質量比＝６：４）に９０℃で加熱溶解させ、０．２、０．４、０．６ｇ／ｄｌの溶液を調製した。その後、２５℃まで冷却して測定用サンプルを調製した。装置はＶｉｓｃｏｔｅｋ社製 相対粘度計Ｙ５０１を用い、温度２５℃で測定を行った。
３．ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、（株）島津製作所製、示差走査型熱量計（型式：ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ）を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
４．熱劣化試験後の黄変度
ポリエステル樹脂（Ｃ）のペレットを２６０℃、３０分の条件で大気中で加熱処理し、この処理前後の黄変度を目視にて観察し、以下のように評価した。
変化なし：○
やや黄変：△
黄変：×

〔成形体の透明性〕
ＪＳＷ製Ｊ８５ＡＤ型射出成型機を使用し、ポリエステル樹脂（Ｃ）から成形片を作製した。すなわち、シリンダー温度２５０℃及び金型温度５０℃として、５０Φ、厚み５．０ｍｍの円板を射出成形し、それをインサート成形することにより、厚み１０ｍｍの円板成型片を得た。
上記のようにして得られた円板成型片の透明性を以下のように評価した。
外観不良無し ：○
接着界面が白化：×

〔エステル化合物（Ａ）の評価〕
１．環状アセタール骨格を有するジオールの共重合率
上述の〔ポリエステル樹脂（Ｃ）の評価〕１．と同様の方法で実施した。
２．極限粘度
エステル化合物（Ａ）をフェノール／１,１,２,２,−テトラクロロエタンの混合溶媒（質量比＝６：４）に９０℃で加熱溶解させ、０．２、０．４、０．６ｇ／ｄｌの溶液を調製した。その後、２５℃まで冷却して測定用サンプルを調製した。装置はＶｉｓｃｏｔｅｋ社製 相対粘度計Ｙ５０１を用い、温度２５℃で測定を行った。

〔エステル化合物（Ｂ）の評価〕
１．ジカルボン酸構成単位に対するジオールの構成単位（Ｇ／Ａ）
エステル化合物中のジオールの共重合率とジカルボン酸の共重合率を¹Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置はＢｒｕｋｅｒ ＢｉｏＳｐｉｎ Ｋ．Ｋ．製、Ａｓｃｅｎｄ^TM５００で測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。なお、重クロロホルムに不溶な場合はトリフルオロ酢酸を数滴使用し、重クロロホルムに溶解させた。
２．酸価
エステル化合物１．５ｇをｏ−クレゾール／１，１，２，２−テトラクロロエタン／クロロホルムの混合溶媒（質量比７０：１５：１５）５０ｍＬに加熱溶解した。この溶液を０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液で電位差滴定した。滴定は平沼産業株式会社製 自動滴定装置 ＣＯＭ−１６００にて行った。

＜製造例１：エステル化合物（Ｂ１）の製造＞
充填塔式精留塔、分縮器、撹拌翼、加熱装置、窒素導入管を備えた３Ｌのポリエステル製造装置にジカルボン酸構成単位（全てテレフタル酸に由来するジカルボン酸構成単位）に対するジオール構成単位（全てエチレングリコールに由来するジオール構成単位）のモル比が２．０である種オリゴマー（Ｄ１）を仕込み、ジカルボン酸、環状アセタール骨格を持たないジオールを所定のモル比になるように添加し、２４０℃、常圧にてエステル化反応を行い、生成する水を留去しながら、エステル化合物（Ｂ１）を得た。
反応に使用した各成分の仕込み量及びエステル化合物（Ｂ１）の評価結果を表１に示す。

＜製造例２〜６：エステル化合物（Ｂ２）〜（Ｂ６）及び（Ｂ８）〜（Ｂ１０）の製造＞
各原料の配合量を表１に示すとおりに変更したことを除き、製造例１と同様にしてエステル化合物（Ｂ２）〜（Ｂ６）及び（Ｂ８）〜（Ｂ１０）を得た。反応に使用した各成分の仕込み量及びエステル化合物（Ｂ２）〜（Ｂ６）及び（Ｂ８）〜（Ｂ１０）の評価結果を表１に示す。なお、表中の「−」は該当する原料を使用していないことを表す。

＜製造例７：エステル化合物（Ｂ７）の製造＞
充填塔式精留塔、分縮器、撹拌翼、加熱装置、窒素導入管を備えた３Ｌのポリエステル製造装置に、テレフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコールとテトラブトキシチタンを添加し、２３０℃、常圧にてエステル交換反応を行い、生成するメタノールを留去しながら、エステル化合物（Ｂ７）を得た。
反応に使用した各成分の仕込み量及びエステル化合物（Ｂ７）の評価結果を表１に示す。

表１において、以下の略称を使用した（表２〜３でも同様）。
・ＰＴＡ ：高純度テレフタル酸
・ＤＭＴ ：テレフタル酸ジメチル
・ＮＤＣＭ：ナフタレンジカルボン酸ジメチル
・ＥＧ ：エチレングリコール
・ＴＢＴ ：テトラブトキシチタン
・Ｇ／Ａ ：ジカルボン酸構成単位に対するジオール構成単位のモル比

＜実施例１＞
エステル化合物（Ａ）として、三菱ガス化学社製ＡＬＴＥＳＴＥＲ Ｓ３０１２を使用した（以下、エステル化合物（Ａ１）と記載する。）。その評価結果を表２に示す。また、エステル化合物（Ｂ）として、製造例１で製造したエステル化合物（Ｂ１）を使用した。
全縮器、コールドトラップ、撹拌翼、加熱装置、窒素導入管を備えた１Ｌのポリエステル製造装置に表３に記載の量のエステル化合物（Ｂ１）を仕込み、常圧、窒素雰囲気下で内温を２５０℃まで昇温した。昇温後、触媒として二酸化ゲルマニウム、熱安定剤としてリン酸トリエチル、塩基性化合物として酢酸カリウム、補色剤として酢酸コバルトを添加し、エステル化合物（Ａ１）を加え、２８０℃まで昇温しながら１００Ｐａ以下の圧力となるまで徐々に減圧し、主に環状アセタール骨格を有しないジオールを留去した。徐々に反応物の粘度が上昇し、適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ｃ１）を得た。
反応に使用した各成分の仕込み量及び得られたポリエステル樹脂（Ｃ１）の評価結果を表３に示す。

＜実施例２〜３及び比較例１〜３，６，７＞
エステル化合物（Ｂ）の種類と各原料の配合量を表３に示すとおりに変更したことを除き、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｃ２）〜（Ｃ６），（Ｃ９），（Ｃ１０）を得た。反応に使用した各成分の仕込み量及び得られたポリエステル樹脂（Ｃ２）〜（Ｃ６），（Ｃ９），（Ｃ１０）の評価結果を表３に示す。

＜比較例４＞
エステル化合物（Ａ）として、三菱ガス化学社製 ＡＬＴＥＳＴＥＲ Ｓ４５００を使用した（以下、エステル化合物（Ａ２）と記載する。）。その評価結果を表２に示す。また、エステル化合物（Ｂ）として、製造例７で製造したエステル化合物（Ｂ７）を使用した。
全縮器、コールドトラップ、撹拌翼、加熱装置、窒素導入管を備えた１Ｌのポリエステル製造装置に、表３に示す配合にて、表３に記載の量のエステル化合物（Ｂ７）を仕込み、常圧、窒素雰囲気下で内温を２６０℃まで昇温した。昇温後、触媒として二酸化ゲルマニウム、熱安定剤としてリン酸トリエチル、塩基性化合物として酢酸カリウム、補色剤として酢酸コバルトを添加し、エステル化合物（Ａ２）を加え、２８０℃まで昇温しながら１００Ｐａ以下の圧力となるまで徐々に減圧し、主に環状アセタール骨格を有しないジオールを留去した。徐々に反応物の粘度が上昇し、適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ｃ７）を得た。

＜比較例５＞
エステル化合物（Ａ）として、三菱ガス化学社製 ＡＬＴＥＳＴＥＲ Ｓ５８１２を使用した。（以下、エステル化合物（Ａ３）と記載する。）その評価結果を表２に示す。また、エステル化合物（Ｂ）として、製造例８で製造したエステル化合物（Ｂ８）を使用し、触媒として、二酸化ゲルマニウムの代わりに三酸化アンチモン及びテトラブトキシチタンを使用し、各原料を表３に示す配合にて仕込んだ以外は、比較例４と同じ条件で反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
反応に使用した各成分の仕込み量及び得られたポリエステル樹脂の評価結果を表３に示す。

表２〜３において、表１について前述した略称の他、次の略称を使用した。
・ＳＰＧ ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
・ＧｅＯ₂：二酸化ゲルマニウム
・ＴＥＰ ：リン酸トリエチル
・ＡｃＯＫ：酢酸カリウム
・（ＡｃＯ）₂Ｃｏ：酢酸コバルト

Claims (12)

1. ジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、
   全ジオール構成単位中の１モル％以上８モル％未満が、環状アセタール骨格を有するジオール構成単位（α）であり、
   全ジカルボン酸構成単位中の１０モル％以上４０モル％以下が、イソフタル酸に由来するジカルボン酸構成単位（β）である、ポリエステル樹脂。
2. 前記ジオール構成単位（α）が、下記式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物に由来するジオール構成単位である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
   （式（ａ）中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立して、炭素数が１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の２価の脂環式炭化水素基、又は炭素数が６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表す。）
   （式（ｂ）中、Ｒ¹は前記と同義であり、Ｒ³は、炭素数が１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数が６〜１０の１価の芳香族炭化水素基を表す。）
3. 前記ジオール構成単位（α）が、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール構成単位である、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
4. 前記ジオール構成単位が、エチレングリコールに由来する単位（γ）を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
5. 前記ジカルボン酸構成単位が、テレフタル酸に由来する単位（δ）を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
6. ガラス転移温度が７０℃以上１１０℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含む、化粧品容器用樹脂組成物。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含む、成形体。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含む、化粧品容器。
10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を製造するための方法であって、
    環状アセタール骨格を有するエステル化合物（Ａ）と、イソフタル酸に由来する骨格を有するエステル化合物（Ｂ）と、を混合して反応させる工程を含み、
    以下の（１）及び（２）の条件を満たす、ポリエステル樹脂の製造方法：
    （１）前記エステル化合物（Ａ）は、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶液中２５℃で測定した極限粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇである；
    （２）前記エステル化合物（Ｂ）は、酸価が１μ当量／ｇ以上１５０μ当量／ｇ未満である。
11. 前記エステル化合物（Ａ）に含まれる全ジオール構成単位中の２〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール構成単位（α）である、請求項１０に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
12. 前記エステル化合物（Ｂ）に含まれる全ジカルボン酸構成単位中の１〜５０モル％がイソフタル酸に由来するジカルボン酸構成単位（β）である、請求項１０又は１１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。