JPH11279269A - ポリエステル樹脂、その成形体および容器 - Google Patents
ポリエステル樹脂、その成形体および容器Info
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- JPH11279269A JPH11279269A JP8782598A JP8782598A JPH11279269A JP H11279269 A JPH11279269 A JP H11279269A JP 8782598 A JP8782598 A JP 8782598A JP 8782598 A JP8782598 A JP 8782598A JP H11279269 A JPH11279269 A JP H11279269A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明性、耐熱性、ガスバリヤー性や耐衝撃性
が良好で汎用性の高い容器などの成形体及びそれを可能
とするポリエステル樹脂。 【解決手段】 ナフタレンジカルボン酸成分を酸成分中
に３０モル％以上含み、化学式１で示される成分（Ａは
-C(CH3)2-、または、-SO2-、ｍ，ｎはそれぞれ１〜３の
整数）をジオール成分中に１〜５０モル％含み、フェノ
ール／テトラクロロエタン中での２５℃における固有粘
度が０.４５〜１.４ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂。 【化１】
が良好で汎用性の高い容器などの成形体及びそれを可能
とするポリエステル樹脂。 【解決手段】 ナフタレンジカルボン酸成分を酸成分中
に３０モル％以上含み、化学式１で示される成分（Ａは
-C(CH3)2-、または、-SO2-、ｍ，ｎはそれぞれ１〜３の
整数）をジオール成分中に１〜５０モル％含み、フェノ
ール／テトラクロロエタン中での２５℃における固有粘
度が０.４５〜１.４ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル樹脂及
びそれよりなる成形体に関するものであり、さらに詳し
くは耐熱性、透明性、ガスバリヤー性、耐衝撃性に優れ
たものに関するものである。
びそれよりなる成形体に関するものであり、さらに詳し
くは耐熱性、透明性、ガスバリヤー性、耐衝撃性に優れ
たものに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは各種物性に優れ、繊維やフィルム、成
形体等に使用されている。なかでも、容器用途としては
特に軽量化、耐衝撃性、透明性、衛生性等に優れている
ことからガラス製容器に替わる材料として採用されてい
る。しかしながら、現行使用されているようなポリエス
テル樹脂材料からなる容器は、ガラス製容器に対して耐
衝撃性は高いが、成形時のシェアによる配向および、厚
肉部分の冷却不足により成形体が白化してしまう不具合
がある。また、現行のポリエチレンテレフタレートでは
耐熱性が十分でないため、例えば高濃縮の果汁飲料やコ
ーヒー飲料等のような充填温度が通常よりも高温である
用途には適さない。これらを解決するために、ポリエチ
レンナフタレートやナフタレンジカルボン酸変性ポリエ
チレンテレフタートを使用する提案がある。特に、ポリ
エチレンナフタレートでは融点が高いことから成形性が
悪い場合があるものの、ナフタレンジカルボン酸変性ポ
リエチレンテレフタレートでは成形性が改良され、耐衝
撃性レベルも良好である。
るポリエステルは各種物性に優れ、繊維やフィルム、成
形体等に使用されている。なかでも、容器用途としては
特に軽量化、耐衝撃性、透明性、衛生性等に優れている
ことからガラス製容器に替わる材料として採用されてい
る。しかしながら、現行使用されているようなポリエス
テル樹脂材料からなる容器は、ガラス製容器に対して耐
衝撃性は高いが、成形時のシェアによる配向および、厚
肉部分の冷却不足により成形体が白化してしまう不具合
がある。また、現行のポリエチレンテレフタレートでは
耐熱性が十分でないため、例えば高濃縮の果汁飲料やコ
ーヒー飲料等のような充填温度が通常よりも高温である
用途には適さない。これらを解決するために、ポリエチ
レンナフタレートやナフタレンジカルボン酸変性ポリエ
チレンテレフタートを使用する提案がある。特に、ポリ
エチレンナフタレートでは融点が高いことから成形性が
悪い場合があるものの、ナフタレンジカルボン酸変性ポ
リエチレンテレフタレートでは成形性が改良され、耐衝
撃性レベルも良好である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、昨今、
ポリエステル製容器が５００cc清涼飲料水容器等に使用
されるようになり、その用途が拡大し、携帯所持される
物品に使用されることが多くなり、更なる耐衝撃性の改
良が望まれている。また、無菌下・常温で充填されるア
セプティック充填であれば、現行の材料でも耐熱性は問
題ないが、大きな設備投資が必要であることと、より強
い耐衝撃性を有する容器が望まれるため、樹脂材料とし
ての改良が望まれている。また、例えば、食品や化粧品
用途では保存期間中の内容物の変化を抑制するために、
高レベルのガスバリヤー性を有する容器が望まれてい
る。ガスバリヤー性を向上させるには、簡易には、成形
体の肉厚を増せばよいが、これでは、樹脂の使用量が増
加して、コスト増や重量増を招く他、冷却不足による結
晶白化が起こりやすくなり、成形時の生産性も悪化す
る。したがって、ガラス製容器と同程度かさらに薄い肉
厚でも高いガスバリヤー性を有する成形体が望まれてい
る。従って、従来使用されているポリエステル樹脂製容
器は、ガラス製容器の代替品として使用されているもの
の、上記の諸課題を残しているため用途が限定されてい
るのが現状である。
ポリエステル製容器が５００cc清涼飲料水容器等に使用
されるようになり、その用途が拡大し、携帯所持される
物品に使用されることが多くなり、更なる耐衝撃性の改
良が望まれている。また、無菌下・常温で充填されるア
セプティック充填であれば、現行の材料でも耐熱性は問
題ないが、大きな設備投資が必要であることと、より強
い耐衝撃性を有する容器が望まれるため、樹脂材料とし
ての改良が望まれている。また、例えば、食品や化粧品
用途では保存期間中の内容物の変化を抑制するために、
高レベルのガスバリヤー性を有する容器が望まれてい
る。ガスバリヤー性を向上させるには、簡易には、成形
体の肉厚を増せばよいが、これでは、樹脂の使用量が増
加して、コスト増や重量増を招く他、冷却不足による結
晶白化が起こりやすくなり、成形時の生産性も悪化す
る。したがって、ガラス製容器と同程度かさらに薄い肉
厚でも高いガスバリヤー性を有する成形体が望まれてい
る。従って、従来使用されているポリエステル樹脂製容
器は、ガラス製容器の代替品として使用されているもの
の、上記の諸課題を残しているため用途が限定されてい
るのが現状である。
【０００４】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、高温充填においても形状変化のない高い耐熱
性、白化による透明性の低下が少なく、ガスバリヤー性
や耐衝撃性が良好で汎用性の高い容器などの成形体、お
よびそれを可能とするポリエステル樹脂を目的としたも
のである。
たもので、高温充填においても形状変化のない高い耐熱
性、白化による透明性の低下が少なく、ガスバリヤー性
や耐衝撃性が良好で汎用性の高い容器などの成形体、お
よびそれを可能とするポリエステル樹脂を目的としたも
のである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述した如
き現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明
に到達したものである。すなわち、本発明のポリエステ
ル樹脂は、ナフタレンジカルボン酸成分を酸成分中に３
０モル％以上含み、下記化学式１に示す成分をジオール
成分中に１〜５０モル％含み、フェノール／テトラクロ
ロエタン中での２５℃における固有粘度が０.４５〜１.
４ｄｌ／ｇであることを特徴とするものである。
き現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明
に到達したものである。すなわち、本発明のポリエステ
ル樹脂は、ナフタレンジカルボン酸成分を酸成分中に３
０モル％以上含み、下記化学式１に示す成分をジオール
成分中に１〜５０モル％含み、フェノール／テトラクロ
ロエタン中での２５℃における固有粘度が０.４５〜１.
４ｄｌ／ｇであることを特徴とするものである。
【化２】 化学式１中、Ａは-C(CH3)2-、または、-SO2-、ｍ，ｎは
それぞれ１〜３の整数を示す。本発明の成形体は、この
ポリエステル樹脂からなり、酸素透過率が０.０１００m
l・mm／m2・day・cmHg以下のものである。本発明の容器
は、この成形体であって、耐落下衝撃高さが１００ｃｍ
以上のものである。
それぞれ１〜３の整数を示す。本発明の成形体は、この
ポリエステル樹脂からなり、酸素透過率が０.０１００m
l・mm／m2・day・cmHg以下のものである。本発明の容器
は、この成形体であって、耐落下衝撃高さが１００ｃｍ
以上のものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステル樹脂
は、１,４−または２,６−ナフタレンジカルボン酸成分
を全酸成分中に３０モル％以上含有したものである。こ
れはナフタレンジカルボン酸成分の含有量が３０モル％
未満であると、容器とした際の耐熱性が不足することが
あるためでる。ナフタレンジカルボン酸以外に共重合成
分として用いられる他のジカルボン酸またはエステル形
成性誘導体としては、例えば、アジピン酸、セバシン
酸、シュウ酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸やテレ
フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸等のベンゼン環（もしくはナフタレン環）に直接
カルボシキル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸、
その他ρ−β−オキシエトキシ安息香酸、４,４’−ジ
カルボキシフェニール、４,４’−ジカルボキシベンゾ
フェノン、ビス（４−カルボキシフェニール）エタンあ
るいはこれらのエステル形成性誘導体（メチル、エチ
ル、プロピル等の低級アルキルエステル、フェニルエス
テル等）が挙げられる。
は、１,４−または２,６−ナフタレンジカルボン酸成分
を全酸成分中に３０モル％以上含有したものである。こ
れはナフタレンジカルボン酸成分の含有量が３０モル％
未満であると、容器とした際の耐熱性が不足することが
あるためでる。ナフタレンジカルボン酸以外に共重合成
分として用いられる他のジカルボン酸またはエステル形
成性誘導体としては、例えば、アジピン酸、セバシン
酸、シュウ酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸やテレ
フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸等のベンゼン環（もしくはナフタレン環）に直接
カルボシキル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸、
その他ρ−β−オキシエトキシ安息香酸、４,４’−ジ
カルボキシフェニール、４,４’−ジカルボキシベンゾ
フェノン、ビス（４−カルボキシフェニール）エタンあ
るいはこれらのエステル形成性誘導体（メチル、エチ
ル、プロピル等の低級アルキルエステル、フェニルエス
テル等）が挙げられる。
【０００７】ジオール成分としてはエチレングリコー
ル、ブタンジオールから選ばれた１種類以上を主成分と
するものであり、トリメチレングリコール、プロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,
４−シクロヘキサンジメタノール等物性を大きく変更し
ない程度に使用して特性を付与することができる。これ
らのジオール成分は全ジオール成分中にエチレングリコ
ールを５０モル％以上含有したものが好ましく、さらに
好ましくは７０モル％以上である。これは、エチレング
リコールの含有量が５０モル％未満であると樹脂を製造
する際に重合反応性が低下する傾向にあり、目的とする
重合度の樹脂を得ることができない場合があるためであ
る。ここで、本発明においては、上記化学式１に示す成
分を全ジオール成分中に１〜５０モル％含有させること
が重要であり、この成分が含まれていることにより、ポ
リエステル樹脂としての透明性、耐衝撃性がさらに改良
される。化学式１に示す成分が１モル％未満であると透
明性、耐衝撃性の改良効果がなく、５０モル％を越える
と重合が進みにくくなる。上記化学式１に示す成分とし
ては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２付加物
（ｍ＝ｎ＝１）が特に好ましい。また、化学式１におい
て、ｍまたはｎが４以上であると、耐熱性が低下する傾
向がある。
ル、ブタンジオールから選ばれた１種類以上を主成分と
するものであり、トリメチレングリコール、プロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,
４−シクロヘキサンジメタノール等物性を大きく変更し
ない程度に使用して特性を付与することができる。これ
らのジオール成分は全ジオール成分中にエチレングリコ
ールを５０モル％以上含有したものが好ましく、さらに
好ましくは７０モル％以上である。これは、エチレング
リコールの含有量が５０モル％未満であると樹脂を製造
する際に重合反応性が低下する傾向にあり、目的とする
重合度の樹脂を得ることができない場合があるためであ
る。ここで、本発明においては、上記化学式１に示す成
分を全ジオール成分中に１〜５０モル％含有させること
が重要であり、この成分が含まれていることにより、ポ
リエステル樹脂としての透明性、耐衝撃性がさらに改良
される。化学式１に示す成分が１モル％未満であると透
明性、耐衝撃性の改良効果がなく、５０モル％を越える
と重合が進みにくくなる。上記化学式１に示す成分とし
ては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２付加物
（ｍ＝ｎ＝１）が特に好ましい。また、化学式１におい
て、ｍまたはｎが４以上であると、耐熱性が低下する傾
向がある。
【０００８】本発明のポリエステル樹脂においては、そ
の固有粘度が０.４５〜１.４ｄｌ／ｇであることが必要
である。０.４５ｄｌ／ｇ未満の場合、重合終了後のス
トランドが不安定なためチップ化することが困難であ
り、容器としたときの耐衝撃性も劣るため好ましくな
い。１.４ｄｌ／ｇを越えるものは重合が困難であるう
え、成形時に高い成形圧を必要とし、かつ成形加工性が
悪くなる。尚、本発明で固有粘度とは、フェノール／テ
トラクロロエタン中での２５℃における固有粘度を云
う。
の固有粘度が０.４５〜１.４ｄｌ／ｇであることが必要
である。０.４５ｄｌ／ｇ未満の場合、重合終了後のス
トランドが不安定なためチップ化することが困難であ
り、容器としたときの耐衝撃性も劣るため好ましくな
い。１.４ｄｌ／ｇを越えるものは重合が困難であるう
え、成形時に高い成形圧を必要とし、かつ成形加工性が
悪くなる。尚、本発明で固有粘度とは、フェノール／テ
トラクロロエタン中での２５℃における固有粘度を云
う。
【０００９】重合反応を安定して行うために、以下のよ
うな抗酸化剤を０.０３〜２重量％程添加することがで
きる。例えば、テトラキス（メチレン−３−（ドデシル
チオ）プロピオネート）メタン、テトラキス（メチレン
（３,５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナ
メート））メタン、トリデシルフォスフェート、トリス
（２,４−ジブチルフェニル）フォスファイト、テトラ
キス（メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等
が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上組み合わせ
て使用することができる。中でも、テトラキス（メチレ
ン（３,５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシン
ナメート））メタン、トリデシルフォスフェート、テト
ラキス（メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プリオネート）メタンが
好ましい。
うな抗酸化剤を０.０３〜２重量％程添加することがで
きる。例えば、テトラキス（メチレン−３−（ドデシル
チオ）プロピオネート）メタン、テトラキス（メチレン
（３,５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナ
メート））メタン、トリデシルフォスフェート、トリス
（２,４−ジブチルフェニル）フォスファイト、テトラ
キス（メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等
が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上組み合わせ
て使用することができる。中でも、テトラキス（メチレ
ン（３,５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシン
ナメート））メタン、トリデシルフォスフェート、テト
ラキス（メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プリオネート）メタンが
好ましい。
【００１０】さらに本発明に使用されるポリエステルを
製造するに際し、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定
剤、滑剤等の添加剤、ならびにポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレ
ン、ポリメチルメタクリレート等の他の樹脂、シリカ、
タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化
チタン、カーボンブラック等の顔料を配合することがで
きる。
製造するに際し、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定
剤、滑剤等の添加剤、ならびにポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレ
ン、ポリメチルメタクリレート等の他の樹脂、シリカ、
タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化
チタン、カーボンブラック等の顔料を配合することがで
きる。
【００１１】本発明のポリエステル樹脂は、公知のエス
テル交換法やエステル化法の重合方法によって製造され
る。例えば、エステル交換法では、テレフタ酸及び／又
はナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体と、
エチレングリコール及びビスフェノールＡエチレンオキ
サイド２付加物を、全ジオール成分が全酸成分に対して
モル比で２.０〜２.６倍となるように反応容器内に仕込
み、エステル交換触媒の存在下で１５０〜２５０℃まで
加熱して十分にエステル交換反応を行った後、重合触媒
を加え５ｍｍＨｇ以下の減圧下で２５０〜３００℃に加
熱し、２〜５時間反応させることによって本発明の樹脂
を得ることができる。また、エステル化法では、例え
ば、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸、エチ
レングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド
２付加物を、全ジオール成分が全酸成分に対してモル比
で１.２〜２.０倍となるように反応容器内に仕込み、窒
素で加圧した状態で１５０〜２５０℃まで加熱して十分
にエステル化反応を行った後、重合触媒を加え５ｍｍＨ
ｇ以下の減圧下で２５０〜３００℃に加熱し、２〜５時
間反応させることによって本発明の樹脂を得ることがで
きる。
テル交換法やエステル化法の重合方法によって製造され
る。例えば、エステル交換法では、テレフタ酸及び／又
はナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体と、
エチレングリコール及びビスフェノールＡエチレンオキ
サイド２付加物を、全ジオール成分が全酸成分に対して
モル比で２.０〜２.６倍となるように反応容器内に仕込
み、エステル交換触媒の存在下で１５０〜２５０℃まで
加熱して十分にエステル交換反応を行った後、重合触媒
を加え５ｍｍＨｇ以下の減圧下で２５０〜３００℃に加
熱し、２〜５時間反応させることによって本発明の樹脂
を得ることができる。また、エステル化法では、例え
ば、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸、エチ
レングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド
２付加物を、全ジオール成分が全酸成分に対してモル比
で１.２〜２.０倍となるように反応容器内に仕込み、窒
素で加圧した状態で１５０〜２５０℃まで加熱して十分
にエステル化反応を行った後、重合触媒を加え５ｍｍＨ
ｇ以下の減圧下で２５０〜３００℃に加熱し、２〜５時
間反応させることによって本発明の樹脂を得ることがで
きる。
【００１２】本発明のポリエステル樹脂を製造する際に
使用される触媒としては、例えば、エステル交換触媒と
して、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、テ
トラブトキシチタン等が挙げられ、重合触媒として、三
酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニ
ウム、テトラブトキシチタン、ジブチルスズオキシド等
が挙げられ、全酸成分に対して２０〜１０００ｐｐｍの
範囲で添加される。極限粘度は、重合条件を適宜変更す
ることにより調整することができる。例えば、重合組
成、重合温度、重合触媒量や種類、反応停止攪拌トル
ク、固相重合条件等を変更することで目的とするポリエ
ステル樹脂を得られる。
使用される触媒としては、例えば、エステル交換触媒と
して、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、テ
トラブトキシチタン等が挙げられ、重合触媒として、三
酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニ
ウム、テトラブトキシチタン、ジブチルスズオキシド等
が挙げられ、全酸成分に対して２０〜１０００ｐｐｍの
範囲で添加される。極限粘度は、重合条件を適宜変更す
ることにより調整することができる。例えば、重合組
成、重合温度、重合触媒量や種類、反応停止攪拌トル
ク、固相重合条件等を変更することで目的とするポリエ
ステル樹脂を得られる。
【００１３】本発明のポリエステル樹脂は、種々の成形
体に成形可能であり、射出成形、ブロー成形、真空成形
等公知の成形方法が適用でき、なかでも、容器として好
適である。本発明の成形体、特に容器としては、そのガ
スバリヤー性として、酸素透過率が０.０１００ml・mm／
m2・day・cmHg以下であることが好ましい。０.０１００ml
・mm／m2・day・cmHgを超えると、成形体としたときの内容
物性能保持力に欠けるためである。本発明の容器として
は、その耐落下衝撃高さが１００ｃｍ以上のものであ
る。即ち、ASTM D2463 C法に準じ、０℃の雰囲気下、熱
湯を充填した複数の容器を１００ｃｍの高さからコンク
リート板上に自然落下させ、その５０％以上が耐用でき
る必要がある。耐落下衝撃高さが１００ｃｍ程度なけれ
ば、耐衝撃性が不十分で、これ以下であると使用時に受
ける衝撃により割れやすく一般の使用に供しにくい。ポ
リエステル成形容器の耐熱性としては、８５〜９０℃程
度の液状充填物にも変形を起こさないことが好ましい。
本発明により得られるポリエステル樹脂は、従来使用さ
れていた材料に対していっそうの耐衝撃性改良を実現
し、透明性および成形性が改良され、高温内容物の充填
においても形状保持能力に優れるという特徴を有してい
る。
体に成形可能であり、射出成形、ブロー成形、真空成形
等公知の成形方法が適用でき、なかでも、容器として好
適である。本発明の成形体、特に容器としては、そのガ
スバリヤー性として、酸素透過率が０.０１００ml・mm／
m2・day・cmHg以下であることが好ましい。０.０１００ml
・mm／m2・day・cmHgを超えると、成形体としたときの内容
物性能保持力に欠けるためである。本発明の容器として
は、その耐落下衝撃高さが１００ｃｍ以上のものであ
る。即ち、ASTM D2463 C法に準じ、０℃の雰囲気下、熱
湯を充填した複数の容器を１００ｃｍの高さからコンク
リート板上に自然落下させ、その５０％以上が耐用でき
る必要がある。耐落下衝撃高さが１００ｃｍ程度なけれ
ば、耐衝撃性が不十分で、これ以下であると使用時に受
ける衝撃により割れやすく一般の使用に供しにくい。ポ
リエステル成形容器の耐熱性としては、８５〜９０℃程
度の液状充填物にも変形を起こさないことが好ましい。
本発明により得られるポリエステル樹脂は、従来使用さ
れていた材料に対していっそうの耐衝撃性改良を実現
し、透明性および成形性が改良され、高温内容物の充填
においても形状保持能力に優れるという特徴を有してい
る。
【００１４】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。 ［実施例１］２,６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
（ＭＮＤＣ）５０モル部、ジメチルテレフタレート（Ｄ
ＭＴ）５０モル部と、エチレングリコール（ＥＧ）２３
５モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２付加
物（ＢＰＥ）（ｍ＝ｎ＝１）５モル部を、精留塔および
撹拌装置を備えた反応容器に仕込み、酢酸マンガン４水
和物を４００ｐｐｍ添加して２２０℃まで徐々に加熱し
エステル交換を行い、工程が終了した段階で安定剤とし
てトリメチルフォスフェートを全酸成分に対して、１０
０ｐｐｍ，重合触媒として二酸化ゲルマニウムを全酸成
分に対して３００ｐｐｍを添加し、２８０℃で重縮合反
応を実施し、固有粘度が０.６４ｄｌ／ｇのポリエステ
ル樹脂を得た。固有粘度は、フェノール／１,１,２,２
−テトラクロロエタン＝重量比１／１の混合溶媒に重合
したチップの粉砕物を溶解させ、２５℃で測定した。
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。 ［実施例１］２,６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
（ＭＮＤＣ）５０モル部、ジメチルテレフタレート（Ｄ
ＭＴ）５０モル部と、エチレングリコール（ＥＧ）２３
５モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２付加
物（ＢＰＥ）（ｍ＝ｎ＝１）５モル部を、精留塔および
撹拌装置を備えた反応容器に仕込み、酢酸マンガン４水
和物を４００ｐｐｍ添加して２２０℃まで徐々に加熱し
エステル交換を行い、工程が終了した段階で安定剤とし
てトリメチルフォスフェートを全酸成分に対して、１０
０ｐｐｍ，重合触媒として二酸化ゲルマニウムを全酸成
分に対して３００ｐｐｍを添加し、２８０℃で重縮合反
応を実施し、固有粘度が０.６４ｄｌ／ｇのポリエステ
ル樹脂を得た。固有粘度は、フェノール／１,１,２,２
−テトラクロロエタン＝重量比１／１の混合溶媒に重合
したチップの粉砕物を溶解させ、２５℃で測定した。
【００１５】得られたポリエステル樹脂を用いて、２７
０℃で射出成形することにより、試験管形状のプリフォ
ームを成形した後、２軸延伸ブロー成形にて角柱状容器
（高さ１６ｃｍ×幅７ｃｍ×厚さ０.８ｍｍ、内容量３
００cc）を成形した。この容器について、耐熱性、耐落
下衝撃高さ、白化レベルを評価した。また、同ポリエス
テル樹脂を用いて、射出成形により、１００×１００×
２ｍｍの平板を成形した。この平板について、ガスバリ
ヤー性を試験した。
０℃で射出成形することにより、試験管形状のプリフォ
ームを成形した後、２軸延伸ブロー成形にて角柱状容器
（高さ１６ｃｍ×幅７ｃｍ×厚さ０.８ｍｍ、内容量３
００cc）を成形した。この容器について、耐熱性、耐落
下衝撃高さ、白化レベルを評価した。また、同ポリエス
テル樹脂を用いて、射出成形により、１００×１００×
２ｍｍの平板を成形した。この平板について、ガスバリ
ヤー性を試験した。
【００１６】［実施例２］ＭＮＤＣを８０モル部、ＤＭ
Ｔを２０モル部とした以外は、実施例１と同様にしてポ
リエステル樹脂を調製し、かつ、成形して、各評価を行
った。 ［実施例３］ＭＮＤＣを５０モル部、ＤＭＴを５０モル
部とし、ＥＧを２２５モル部、ＢＰＥを１５モル部とし
た以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を調
製し、かつ、成形して、各評価を行った。 ［実施例４］ＭＮＤＣを１００モル部、ＤＭＴを添加し
ない以外は、実施例３と同様にしてポリエステル樹脂を
調製し、かつ、成形して、各評価を行った。
Ｔを２０モル部とした以外は、実施例１と同様にしてポ
リエステル樹脂を調製し、かつ、成形して、各評価を行
った。 ［実施例３］ＭＮＤＣを５０モル部、ＤＭＴを５０モル
部とし、ＥＧを２２５モル部、ＢＰＥを１５モル部とし
た以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を調
製し、かつ、成形して、各評価を行った。 ［実施例４］ＭＮＤＣを１００モル部、ＤＭＴを添加し
ない以外は、実施例３と同様にしてポリエステル樹脂を
調製し、かつ、成形して、各評価を行った。
【００１７】［比較例１］ＭＮＤＣを添加せず、ＤＭＴ
を１００モル部とし、ＥＧを２４０モル部、ＢＰＥを添
加しない以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂
を調製し、かつ、成形して、各評価を行った。尚、成形
は２８０℃で行った。但し、熱湯を注入した後の容器の
変形が大きい為、耐落下衝撃高さ試験は行なうことすら
できなかった。 ［比較例２］ＭＮＤＣを２０モル部、ＤＭＴを８０モル
部とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹
脂を調製し、かつ、成形して、各評価を行った。 ［比較例３］ＥＧを２４０モル部、ＢＰＥを添加しない
以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を調製
し、かつ、成形して、各評価を行った。
を１００モル部とし、ＥＧを２４０モル部、ＢＰＥを添
加しない以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂
を調製し、かつ、成形して、各評価を行った。尚、成形
は２８０℃で行った。但し、熱湯を注入した後の容器の
変形が大きい為、耐落下衝撃高さ試験は行なうことすら
できなかった。 ［比較例２］ＭＮＤＣを２０モル部、ＤＭＴを８０モル
部とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹
脂を調製し、かつ、成形して、各評価を行った。 ［比較例３］ＥＧを２４０モル部、ＢＰＥを添加しない
以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を調製
し、かつ、成形して、各評価を行った。
【００１８】各評価方法は次の通りである。 〔耐熱性〕ブロー成形容器について、９０℃の熱湯を加
えて２時間放冷後の容器の変形具合を目視にて判断し
た。結果を表１中に、変形なしのものを〇、大きく変形
したものを×で表示した。 〔白化レベル〕試験管形状の成形体について、最も白化
しやすいゲート近辺の白化具合を目視により判定した。
結果を表１中に、全く白化が認められなかったものを
○、白化が著しかったものを×で表示した。 〔ガスバリヤー性〕平板状成形体について、酸素透過率
測定装置（「RX-TRAN」Mocon社製）を用いて２３℃で測
定を行い、２段階に判定した。 〇：酸素透過率が０.０１００ml・mm／m2・day・cmHg以下 ×：酸素透過率が０.０１００ml・mm／m2・day・cmHgを超
える 〔耐落下衝撃高さ〕熱湯を充填した成形容器について、
ASTM D2463 C法に従って、０℃の雰囲気下、種々の高さ
からコンクリート板上に容器を２０個づつ自然落下さ
せ、それらのうちの５０％以上が破壊する高さを求め
た。 〇：５０％破壊高さが１００ｃｍ以上 ×：５０％破壊高さが１００ｃｍ未満 尚、表１に示してある樹脂組成は、各重合したチップに
対し、熱分解クロマトグラフィー及びアルカリ分解物に
ついての高速液体クロマトグラフィーにより樹脂組成分
析を行った結果である。
えて２時間放冷後の容器の変形具合を目視にて判断し
た。結果を表１中に、変形なしのものを〇、大きく変形
したものを×で表示した。 〔白化レベル〕試験管形状の成形体について、最も白化
しやすいゲート近辺の白化具合を目視により判定した。
結果を表１中に、全く白化が認められなかったものを
○、白化が著しかったものを×で表示した。 〔ガスバリヤー性〕平板状成形体について、酸素透過率
測定装置（「RX-TRAN」Mocon社製）を用いて２３℃で測
定を行い、２段階に判定した。 〇：酸素透過率が０.０１００ml・mm／m2・day・cmHg以下 ×：酸素透過率が０.０１００ml・mm／m2・day・cmHgを超
える 〔耐落下衝撃高さ〕熱湯を充填した成形容器について、
ASTM D2463 C法に従って、０℃の雰囲気下、種々の高さ
からコンクリート板上に容器を２０個づつ自然落下さ
せ、それらのうちの５０％以上が破壊する高さを求め
た。 〇：５０％破壊高さが１００ｃｍ以上 ×：５０％破壊高さが１００ｃｍ未満 尚、表１に示してある樹脂組成は、各重合したチップに
対し、熱分解クロマトグラフィー及びアルカリ分解物に
ついての高速液体クロマトグラフィーにより樹脂組成分
析を行った結果である。
【００１９】
【表１】
【００２０】表１から明らかなように、本実施例のポリ
エステル樹脂からなる容器であると、耐熱性、耐衝撃
性、ガスバリヤー性が高く、白化しにくいのに対し、ナ
フタレンジカルボン酸成分もビスフェノールＡエチレン
オキサイド２付加物ももたない比較例１であると、耐熱
性が非常に悪く、白化しやすい上に、ガスバリヤー性も
低い。また、ナフタレンジカルボン酸成分のみが不足す
る比較例２でも耐熱性が低い。また、ビスフェノールＡ
エチレンオキサイド２付加物をもたない比較例３では耐
衝撃性が劣るものである。
エステル樹脂からなる容器であると、耐熱性、耐衝撃
性、ガスバリヤー性が高く、白化しにくいのに対し、ナ
フタレンジカルボン酸成分もビスフェノールＡエチレン
オキサイド２付加物ももたない比較例１であると、耐熱
性が非常に悪く、白化しやすい上に、ガスバリヤー性も
低い。また、ナフタレンジカルボン酸成分のみが不足す
る比較例２でも耐熱性が低い。また、ビスフェノールＡ
エチレンオキサイド２付加物をもたない比較例３では耐
衝撃性が劣るものである。
【００２１】
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂であれば、そ
れを用いた成形体、特に容器は、耐熱性、ガスバリヤー
性、耐衝撃性に優れ、白化による透明性の低下も少な
く、また、軽量で衛生的であり、かつ、安価かつ生産性
が良好であるので、落下衝撃を受けやすい携帯される物
品にも対応でき、また、充填温度が高いコーヒー飲料等
や、高レベルのガスバリヤー性が要求される食品や化粧
品用途にも適用でき、用途上の制約が少ない。
れを用いた成形体、特に容器は、耐熱性、ガスバリヤー
性、耐衝撃性に優れ、白化による透明性の低下も少な
く、また、軽量で衛生的であり、かつ、安価かつ生産性
が良好であるので、落下衝撃を受けやすい携帯される物
品にも対応でき、また、充填温度が高いコーヒー飲料等
や、高レベルのガスバリヤー性が要求される食品や化粧
品用途にも適用でき、用途上の制約が少ない。
Claims (3)
- 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸成分を酸成分中
に３０モル％以上含み、下記化学式１に示す成分をジオ
ール成分中に１〜５０モル％含み、フェノール／テトラ
クロロエタン中での２５℃における固有粘度が０.４５
〜１.４ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリエステル
樹脂。 【化１】 化学式１中、Ａは-C(CH3)2-、または、-SO2-、ｍ，ｎは
それぞれ１〜３の整数を示す。 - 【請求項２】 請求項１記載のポリエステル樹脂からな
り、酸素透過率が０.０１００ml・mm／m2・day・cmHg以下
であることを特徴とするポリエステル製成形体。 - 【請求項３】 請求項２記載の成形体であって、耐落下
衝撃高さが１００ｃｍ以上であることを特徴とするポリ
エステル製容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8782598A JPH11279269A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | ポリエステル樹脂、その成形体および容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8782598A JPH11279269A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | ポリエステル樹脂、その成形体および容器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279269A true JPH11279269A (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=13925741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8782598A Withdrawn JPH11279269A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | ポリエステル樹脂、その成形体および容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11279269A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011071003A1 (ja) * | 2009-12-10 | 2011-06-16 | 住友化学株式会社 | 電磁コイル用絶縁フィルムおよびそれを備えたモーターおよびトランス |
-
1998
- 1998-03-31 JP JP8782598A patent/JPH11279269A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011071003A1 (ja) * | 2009-12-10 | 2011-06-16 | 住友化学株式会社 | 電磁コイル用絶縁フィルムおよびそれを備えたモーターおよびトランス |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050607 |