JPH10287736A - ポリエステル樹脂およびそれから得られる成形体 - Google Patents

ポリエステル樹脂およびそれから得られる成形体

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JPH10287736A
JPH10287736A JP9345497A JP9345497A JPH10287736A JP H10287736 A JPH10287736 A JP H10287736A JP 9345497 A JP9345497 A JP 9345497A JP 9345497 A JP9345497 A JP 9345497A JP H10287736 A JPH10287736 A JP H10287736A
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JP
Japan
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acid
polyester resin
mol
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polyester
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JP9345497A
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English (en)
Inventor
Shuji Ishiwatari
修二 石渡
Jun Yoshida
純 吉田
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性の経時変化が少なく、透明性に優れ
たポリエステル樹脂およびポリエステル成形体を提供す
ること。 【解決手段】 全酸成分中に特定のジカルボン酸成分ま
たはエステル形成性誘導体成分が0.1〜10モル%、
全ジオール成分中に特定の化合物成分が1〜30モル%
含有され、固有粘度が0.5〜1.4dl/gであるポ
リエステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル樹脂お
よびそれから得られる成形体に関し、詳しくは耐衝撃性
に優れ、透明性が良好なポリエステル樹脂およびそれか
らなる成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−トに代表され
るポリエステル樹脂は各種物性に優れ、繊維、フィル
ム、成形体等に使用されており、容器用途としては特に
軽量化、耐衝撃性、透明性、衛生性等が認められてガラ
ス製容器に替わる材料として採用されている。
【0003】従来、成形用途等のポリエステル樹脂には
ポリエチレンテレフタレ−ト、あるいはポリエチレンテ
レフタレ−トの欠点である成形時の結晶化による白化を
抑制したイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ−ト
が使用されてきた。
【0004】しかしながら、現在使用されているような
ポリエステル樹脂材料からなる容器は、ガラス製容器と
比べると耐衝撃性は良好であるが、成形加工時および成
形後の経時変化による分子量の低下、あるいは体積緩和
による脆化等による耐衝撃性低下が認められこの改良が
要望されており、たとえばビスフェノ−ルAエチレンオ
キサイド付加物を使用した変性ポリエステルが開発され
ている(特開平5−65338号公報、特開平5−18
6579号公報)。
【0005】また、ポリエステルの重合触媒の種類によ
っては、成形体の白化が発生しやすくなることがあるた
め、可溶性触媒で色調の良好なゲルマニウム系触媒を使
用することが多くなっている。しかしながら、ゲルマニ
ウム系触媒を使用したビスフェノ−ルAエチレンオキサ
イド付加物変性ポリエチレンテレフタレ−トからなる成
形品の耐衝撃性の経時変化の抑制効果についてはさらな
る改良が望まれている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性の経時変化が少なく、透明性の優れたポリエステル
樹脂およびポリエステル成形体を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
とするところは、全酸成分中に式(I)で示されるジカ
ルボン酸成分またはエステル形成性誘導体成分が0.1
〜10モル%、全ジオール成分中に式(II)で示される
化合物成分が1〜30モル%含有され、固有粘度が0.
5〜1.4dl/gであるポリエステル樹脂およびそれ
から得られる成形体にある。
【0008】 HOOC−R1−COOH 式(I) (式中R1はビフェニル、ターフェニル、クオーターフ
ェニル基またはその誘導体を示す) H−(OC24)m−O−Ph−R2−Ph−O−(C24O)n−H 式(II) (式中Phはベンゼン環、R2は−CH2−、−C(CH
32−、−SO2−を示し、mおよびnは2≦m+n≦
6を満たす整数を示す。)
【0009】
【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂の酸成
分の主成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
1,4−または2,6−ナフタレンジカルボン酸または
これらのジアルキルエステル、ジアリ−ルエステルなど
が使用される。性能の点からテレフタル酸が好ましい。
【0010】これら芳香族ジカルボン酸あるいはそのエ
ステル形成性誘導体は、ポリエステル初期縮合物の全酸
成分中に70モル%以上含有されることが好ましく、さ
らに好ましくは85モル%以上である。これは、芳香族
ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体が70
モル%未満では、機械的強度や、熱特性が低下するため
である。
【0011】前記式(I)式で示されるジカルボン酸あ
るいはそのエステル形成性誘導体が、全酸成分中に0.
1〜10モル%含まれる必要がある。0.1モル%未満
では、耐衝撃性の経時変化の抑制が十分でなく、10モ
ル%を超えると得られる成形体の透明性、耐衝撃性が低
下する。
【0012】また、その他ジカルボン酸成分またはエス
テル形成性誘導体の具体例としては、アジピン酸、セバ
シン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、5−ナトリウムスル
ホイソフタル酸等のベンゼン環(もしくはナフタレン
環)に直接カルボシキル基を2つ有している芳香族ジカ
ルボン酸、その他p−(β−オキシエトキシ)安息香
酸、4,4’−ジカルボキシフェニ−ル、4,4’−ジ
カルボキシベンゾフェノン、ビス(4−カルボキシフェ
ニ−ル)エタンあるいはこれらのメチル、エチル、プロ
ピル等のアルキルエステルが挙げられる。
【0013】ジオール成分として、前記式(II)示され
る化合物が全ジオール成分中に1〜30モル%の範囲で
含有されていることが好ましく、さらには3〜15モル
%の範囲で含有されることが好ましい。1モル%未満で
は白化の抑制が十分ではなく、30モル%を超えると高
重合度のポリエステルが得難い。
【0014】また、式(II)示される化合物以外のジオ
ール成分として、エチレングリコ−ル、トリメチレング
リコ−ル、プロピレングリコ−ル、テトラメチレングリ
コ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の炭素数2〜6のア
ルキレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチ
レングリコ−ル等を1種類以上、該ポリエステルに使用
することができる。この中でも、コストや、性能の点か
らエチレングリコ−ルを使用するのが最も好ましい。こ
れらのジオール成分はポリエステル中のジオール成分合
計量中85〜97モル%の範囲であることが好ましい。
【0015】本発明のポリエステル樹脂の固有粘度は
0.5〜1.4dl/gであることが好ましく、さらに
好ましくは0.65〜1.3dl/gの範囲である。固
有粘度が0.5dl/g未満であると成形品としたとき
の耐衝撃強度が不十分であり、1.4dl/gを超える
と高い成形圧を必要とするため安定した成形が困難とな
る。
【0016】本発明のポリエステル樹脂は、公知のエス
テル交換法やエステル化法の重合方法によって製造され
る。エステル交換法では、テレフタル酸またはそのエス
テル形成性誘導体、ビスフェノールAエチレンオキサイ
ド付加物とエチレングリコール、1価のエステル形成性
官能基を有する化合物とを、全ジオール成分が全酸成分
に対してモル比で2.0〜2.6倍となるように反応容
器内に仕込み、エステル交換触媒の存在下で150〜2
50℃に加熱してエステル交換反応を行った後、重合触
媒を加え5mmHg以下の減圧下で250〜300℃に
加熱し、2〜5時間反応させることによって本発明の樹
脂を得ることができる。
【0017】また、エステル化法ではテレフタル酸、ビ
スフェノールAエチレンオキサイド付加物とエチレング
リコール、1価のエステル形成性官能基を有する化合物
とを、全ジオール成分が全酸成分に対してモル比で1.
2〜2.0倍となるように反応容器内に仕込み、窒素で
加圧した状態で150〜250℃に加熱してエステル化
反応を行った後、重合触媒を加え5mmHg以下の減圧
下で250〜300℃に加熱し、2〜5時間反応させる
ことによって本発明の樹脂を得ることができる。
【0018】重合に当ってはゲルマニウム系触媒を用い
るのが好ましい。これには、2酸化ゲルマニウム、4塩
化ゲルマニウム等が挙げられ、使用に当っては取り扱い
の点から0.05〜10重量%、さらには0.2〜0.
5重量%のエチレングリコール溶液として用いるのが好
ましい。ゲルマニウム系触媒の使用量は、ゲルマニウム
量として20〜600ppm、さらには100〜300
ppmは好ましい。
【0019】この他に本発明のポリエステル樹脂を製造
する際に使用される触媒としては、エステル交換触媒と
して酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、テト
ラブトキシチタン等が挙げられ、重合触媒として三酸化
アンチモン、テトラブトキシチタン、ジブチルスズオキ
シド等が挙げられ、全酸成分に対して100〜1000
ppmの範囲で用いられる。
【0020】さらに本発明のポリエステル樹脂には、必
要に応じて酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電
防止剤、滑剤等の添加剤ならびにポリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレート樹脂等、他の成分を配合するこ
とができる。
【0021】本発明のポリエステル成形体を得る方法と
しては、射出成形、ブロー成形(ホットパリソン法、コ
ールドパリソン法)等が挙げられ、60〜150℃で乾
燥した後、水分量を100ppm以下にしたポリエステ
ル樹脂について、樹脂温200〜300℃で成形するこ
とにより得ることができる。
【0022】本発明のポリエステル成形体の用途として
は、成形容器用途が好ましい。
【0023】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例によって得られたポリエステル樹脂は、
140℃で6時間真空乾燥した後、日本製鋼所製J75
SSII射出成形機を用いてシリンダー温度270℃、金
型温度20℃でプリフォームを成形した後、2軸延伸ブ
ロー成型器で成形を行うことにより角柱状容器(内容量
300cc)を得た。この成形品について、固有粘度、
耐衝撃性の評価を次のようにして行った。
【0024】(樹脂組成分析)重合後のチップについて
熱分解ガスクロマトグラフィ−、およびアルカリ分解物
についての高速液体クロマトグラフィ−により、樹脂組
成の分析を行った。
【0025】(耐衝撃性)成形容器について、ASTM
D2463 C法に従って0℃における落下試験を行
い、50%の確率で破壊する平均高さを求めた(試験
数:20)。サンプルの調整は、成形後48時間23℃
×50%調湿、およびギヤオ−ブン中で50℃×1週間
エ−ジングを行った後調湿したものの2条件行い、それ
ぞれについて試験を行った。
【0026】(固有粘度)フェノ−ル/1,1,2,2
−テトラクロルエタン=重量比1/1の混合溶媒に成形
品のの切出し片を溶解させ、25℃で測定した。
【0027】(実施例1)テレフタル酸(以下TPA)
を3.982kg、4、4‘−ビフェニルジカルボン酸
(以下BPDA)118.5g、およびエチレングリコ
−ル(以下EG)を2.218kgを精留塔および攪拌
装置を備えた反応容器に入れ、窒素による加圧および攪
拌を行いながら260℃まで徐々に昇温して、留出する
水を系外に排出しながらエステル化を行い、重縮合反応
容器に移した後ビスフェノ−ルAエチレンオキサイド2
付加物(以下BPE)を324.8g添加した。15分
間260℃にて保留した後、リン酸トリメチルを全酸成
分に対して75ppm(10重量%エチレングリコ−ル
溶液)添加した。10分経過後、2酸化ゲルマニウムを
全酸成分に対して300ppm(0.45重量%エチレ
ングリコ−ル溶液)添加し、その後真空度1mmHg以
下、280℃で2時間30分重縮合を行い、ポリエステ
ル樹脂を得た。
【0028】(実施例2)TPAを3.723kg、E
PDAを55.14g、EGを1.979kg、BPE
を755.7gとした以外は実施例1と同様にしてポリ
エステル樹脂を得た。
【0029】(実施例3)TPAを3.953kg、E
Gを2.201kg、BPEを322.5gとし、BP
DAの代わりに4、4“−ターフェニルジカルボン酸
(以下TPDA)154.4g添加した以外は実施例1
と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【0030】(比較例1)TPAを4.093kg、E
Gを2.234kg、BPEを327.3gとし、BP
DAを添加しない以外は実施例1と同様にしてポリエス
テル樹脂を得た。
【0031】(比較例2)TPAを4.201kg、B
PDAを125.0g、EGを2.404kg、BPE
を添加しない以外は実施例1と同様にしてポリエステル
樹脂を得た。
【0032】(比較例3)TPAを4.003kg、イ
ソフタル酸(以下IPA)を258.2g、BPDAを
62.77g、EGを2.414kgとし、BPEを添
加しない以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂
を得た。
【0033】以上各実施例および比較例で得られたポリ
エステル樹脂の組成およびその評価結果を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】TPA:テレフタル酸、IPA:イソフタ
ル酸、BPDA:4、4‘−ビフェニルジカルボン酸、
TPDA:4、4“−ターフェニルジカルボン酸 EG:エチレングリコール、BPE:ビスフェノールA
エチレンオキシド付加物、DEG:ジエチレングリコー
【0036】
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂および成形体
は、経時変化のない優れた耐衝撃性および優れた透明性
を有し、飲料品、食料品、化粧品、シャンプーボトル等
への用途が可能である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 全酸成分中に式(I)で示されるジカル
    ボン酸成分またはエステル形成性誘導体成分が0.1〜
    10モル%、全ジオール成分中に式(II)で示される化
    合物成分が1〜30モル%含有され、固有粘度が0.5
    〜1.4dl/gであるポリエステル樹脂。 HOOC−R1−COOH 式(I) (式中R1はビフェニル、ターフェニル、クオーターフ
    ェニル基またはその誘導体を示す) H−(OC24)m−O−Ph−R2−Ph−O−(C24O)n−H 式(II) (式中Phはベンゼン環、R2は−CH2−、−C(CH
    32−、−SO2−を示し、mおよびnは2≦m+n≦
    6を満たす整数を示す。)
  2. 【請求項2】 請求項1記載のポリエステル樹脂から得
    られる成形体。
JP9345497A 1997-04-11 1997-04-11 ポリエステル樹脂およびそれから得られる成形体 Pending JPH10287736A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010501036A (ja) * 2006-08-16 2010-01-14 イーストマン ケミカル カンパニー 固相重合を行わないポリエステルの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010501036A (ja) * 2006-08-16 2010-01-14 イーストマン ケミカル カンパニー 固相重合を行わないポリエステルの製造方法

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