JPH08134192A - ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】透明性が高く、耐熱性に優れ、機械特性、耐擦
傷性、耐候性、耐薬品性、寸法安定性が良好で、且つ経
済的に安価に製造し得るポリエステルフィルムを提供す
る。 【構成】ジカルボン酸および／またはそのエステル形成
性誘導体と、一般式（１） 【化１】 （Ｒ１は炭素数が２から４のアルキレン基、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５は水素または炭素数が１から４のアルキ
ル基、アリ−ル基、アラルキル基を表し、それぞれ同じ
であっても異なっても良い。）で表される主鎖および側
鎖に芳香環を有するジヒドロキシ化合物と、グリコ−ル
からなる新規ポリエステル樹脂を縦横２軸逐次延伸成形
することによって得られるポリエステルフィルムであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルフィルムに
係り、更に詳細には、機械特性、透明性、耐熱性に優
れ、成形性が良好で、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性が高
く、さらには、寸法安定性にも優れ、且つ、経済的に安
価に製造し得るポリエステルフィルムおよびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フィルム用樹脂として最も多く用
いられてきたのはポリエチレンテレフタレート（以下Ｐ
ＥＴと略記する）である。しかし、ＰＥＴは耐熱性が低
く、用途が限定される。また、結晶化し易いため透明フ
ィルムを得るためにはかなり高度な不純物の除去技術、
成形技術が必要になる等の欠点を有する。そこで、透明
性を上げるために、ＰＥＴに第３成分としてイソフタル
酸、１，４ーシクロヘキサンジメタノール（以下１，４
ーＣＨＤＭと略記する）、ジエチレングリコ−ル（以下
ＤＥＧと略記する）等の化合物を共重合した樹脂による
フィルムが報告されている。しかし、それでも耐熱性が
十分ではなく、用途は限定されている。更に高い耐熱性
を必要とする分野でポリエチレンナフタレート（以下Ｐ
ＥＮと略記する）によるフィルムが実用化されている。
しかし、ＰＥＮは成形性が悪いという欠点を有する。

【０００３】一方、特定の分野において、耐熱性が高
く、成形性が優れ、透明性の高い、すなわち、結晶化し
にくい樹脂からなる機械強度、耐擦傷性、耐候性、耐薬
品性、寸法安定性に優れ、且つ経済的に安価に製造し得
るポリマーフィルムが要望されているが、上述したよう
にそれらのすべてを満たすポリマーフィルムは未だ見い
出されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記問
題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有す
る新規ポリエステル樹脂を見いだし本発明を完成したも
のであって、その目的とするところは、耐熱性、成形性
に優れ、機械特性、透明性、耐擦傷性耐候性、耐薬品性
が良好で、更に寸法安定性が良く、且つ経済的に安価に
製造し得るポリエステルフィルムを提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、上述の目的は、ジ
カルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体
と、一般式（１）

【化２】 （Ｒ1 は炭素数が２から４までのアルキレン基、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は水素または炭素数が１から４ま
でのアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、そ
れぞれ同じであっても異なっていても良い。）で表され
る主鎖および側鎖に芳香環を有するジヒドロキシ化合物
と、グリコ−ルとを原料として含有するポリエステル樹
脂からなるポリエステルフィルムにより達成される。

【０００６】以下本発明を詳しく説明する。上述のポリ
エステルフィルムは以下の製造方法で得られる。即ち、
ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体
と、一般式（１）で表される主鎖および側鎖に芳香環を
有するジヒドロキシ化合物と、グリコ−ルとを触媒の存
在下で加熱、攪拌して、エステル化反応またはエステル
交換反応を行い、次いで更に温度を上げて高真空、加熱
条件の下で重縮合せしめ、所定の攪拌トルクに達した時
点で、反応物を水中に押し出し樹脂ペレットを得る。更
に該樹脂ペレットを溶融押し出し成形し、無配向フィル
ムを得、これを、適当な温度で熱セットし、複数のロ−
ラ間の周速差を用いて縦方向に延伸し、次いで、ステン
タ−を用いて横方向に延伸する、即ち、縦横逐次２軸延
伸成形する製造方法である。

【０００７】本発明に適用されるジカルボン酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，２’−ビフェニ
ルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，６ーナフタレ
ンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、
１，８ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレン
ジカルボン酸、１，２ーナフタレンジカルボン酸、１，
３ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカ
ルボン酸、１，６ーナフタレンジカルボン酸、１，７ー
ナフタレンジカルボン酸、２，３ーナフタレンジカルボ
ン酸、２，２′ーナフタレンジカルボン酸、３，３′ー
ナフタレンジカルボン酸、４，４′ーナフタレンジカル
ボン酸、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フル
オレン等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、マレイン
酸、アジピン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン
酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の
脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。これらはそれぞれ
単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用い
ても良い。これらの中でも、成形性の点で特にテレフタ
ル酸とイソフタル酸が好ましい。

【０００８】本発明において、一般式（１）で表される
主鎖および側鎖にベンゼン環を有するジヒドロキシ化合
物としては例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル］−フルオレン ９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−
メチルフェニル］−フルオレン、９，９−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル］−フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−３−エチルフェニル］−フルオレン、
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，
５−ジエチルフェニル］−フルオレン、９，９−ビス
［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェ
ニル］−フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］−フル
オレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−３−イソプロピルフェニル］−フルオレン、９，
９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−
ジイソプロピルフェニル］−フルオレン、９，９−ビス
［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ブチルフェニ
ル］−フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−３，５−ジブチルフェニル］−フルオレ
ン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
３−イソブチルフェニル］−フルオレン、９，９−ビス
［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブ
チルフェニル］−フルオレン、９，９−ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）
フェニル］−フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−３，５−ジ（１−メチルプロピル
フェニル］−フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］−フルオ
レン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）
−３，５−ジフェニルフェニル］−フルオレン、９，９
−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジ
ルフェニル］−フルオレン、９，９−ビス［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］
−フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプ
ロポキシ）フェニル］−フルオレン、９，９−ビス［４
−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］−フルオレ
ン、等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２
種類以上を組み合わせて用いても良い。これらの中で
も、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル］−フルオレンが、耐熱性、成形性、光学特性の
向上に効果があり好適である。

【０００９】９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル］−フルオレンは例えば、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンにエチレンオ
キサイド（以下、ＥＯと略記する）を付加して得られ
る。この際フェノールの両水酸基にＥＯが１分子づつ付
加した２ＥＯ付加体の他に、更に数分子過剰に付加した
３ＥＯ付加体、４ＥＯ付加体、あるいは、ＥＯが付加し
ないビスフェノール体等の不純物が含まれることがあ
る。３ＥＯ、４ＥＯ等の不純物が多くなると、ポリエス
テル共重合体の耐熱性を低下させることになり、好まし
くない。また、ビスフェノール体が多くなると反応性が
悪くなり、十分な分子量の樹脂を得ることができず、好
ましくない。この時、２ＥＯ付加体の純度は８５％以上
有れば良いが、好ましくは９５％以上が良い。

【００１０】本発明においてグリコールとしては例えば
エチレングリコール、１，３ープロピレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、ｎ−ブチレングリコー
ル、ｉｓｏーブチレングリコール、ｔｅｒｔーブチレン
グリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー
ル、トリシクロデカンジメチロール等の脂環族グリコー
ル、１、１ービス［４ー（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル］ー１ーフェニルエタン、ビス［４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル］−スルフォン、１，１−ビ
ス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−シク
ロヘキサン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル］−４−メチルペンタン等のビスフェノ
ール誘導体グリコ−ル等が挙げられ、これらは単独また
は２種類以上を組み合わせて用いても良い。これらの中
でも、エチレングリコールが成形性、耐熱性、透明性の
点で優れており好適である。

【００１１】本発明のポリエステルフィルムに用いる樹
脂は、かかる一般式（１）で表される主鎖および側鎖に
芳香環を有するジヒドロキシ化合物の少なくとも１種類
以上の共重合比が、グリコールを含む全ジオール成分の
１０モル％以上から構成される。一般式（１）で表され
る主鎖および側鎖に芳香環を有するジヒドロキシ化合物
の共重合比が１０モル％未満では、耐熱性が悪くなり、
また、結晶化し易くなり、成形性が悪くなったり、成形
品の外観不良が起こり易くなるので好ましくない。ま
た、光学特性の１つである複屈折が大きくなるので光学
用途に使えなくなる。

【００１２】本発明のポリエステルフィルムに用いる樹
脂は、例えばエステル交換法、直接重合法等の溶融重縮
合法、あるいは界面重合法、溶液重合法等の公知の方法
から適宜の方法を選択して製造できるが、特に製造工程
の簡易さから溶融重縮合法が好ましい。

【００１３】溶融重縮合法で重合したポリエステル樹脂
にはジエチレングリコール（以下ＤＥＧと略記する）、
環状３量体（以下ＣＴと略記する）、アセトアルデヒド
（以下ＡＡと略記する）等の不純物が含まれるが、これ
らは、耐熱性の低下や外観不良の原因になる。特にＡＡ
は食品用途に用いる際に、安全衛生の面で悪影響を与え
るので残留量を極力抑えなくてはならない。このような
用途に用いる際には、残留ＡＡ量は１０ｐｐｍ以下が好
ましく、より好ましくは、５ｐｐｍ以下が良い。

【００１４】また、溶融重縮合の際の重合触媒として
は、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン酸エス
テル、スズ化合物等の公知のものを使用できる。ただ
し、食品用途に用いるときには衛生上酸化ゲルマニウム
が好ましい。

【００１５】その他の反応条件については従来通りで良
く、公知の方法を用いることができる。

【００１６】本発明のポリエステルフィルムに用いる樹
脂は、成形する目的により滑剤、耐熱剤、帯電防止剤、
顔料等を配合することが出来る。

【００１７】本発明のポリエステルフィルムに用いる樹
脂のガラス転移温度は９０℃以上が必要である。ガラス
転移温度が９０℃未満の場合には耐熱性が悪くなり、高
温での熱安定性、寸法安定性が悪くなり、用途が限定さ
れるので好ましくない。

【００１８】本発明のポリエステルフィルムに用いる樹
脂の極限粘度は、１，１，２，２−テトラクロロエタン
６０重量％とフェノ−ル４０重量％の混合溶媒を用い、
２０℃で測定するという条件で、０．３以上１．０以
下、より好ましくは０．４以上０．８以下が良い。この
極限粘度が０．３未満であると、成形品の強度が不十分
で脆くなるので好ましくない。また、１．０を上回る
と、樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎて、無配向フィルム
を成形する際に十分な流動性を持たすためには、温度を
かなり上げなくてはならず、これは、熱分解の原因にな
るので好ましくない。

【００１９】本発明のポリエステルフィルムに用いる樹
脂は非晶性であるので、透明性に優れ、またガラス転移
温度が９０℃以上と高く、更に優れた溶融粘弾性を有す
るので、成形加工性に優れ、残留応力歪、分子配向が起
こりにくい上、たとえそれらが残存していても分子自身
の光学異方性が小さいため、ポリエステルフィルムの光
学異方性が極めて小さいという特長を有している。従っ
て、特殊な透明性材料や光学材料に特に良く適合する。

【００２０】本発明のポリエステルフィルムを上述の特
殊な光学用途に供する場合には、原料の投入工程をはじ
め、重合工程、重合体をペレットにする工程、縦横逐次
２軸延伸成形する工程等、塵埃が混入しないように留意
しなければならない。このような場合は、用途によりク
ラス１００から１０００のクリーンな環境を作る必要が
ある。

【００２１】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例における極限粘度、ガラス転移温度、
全光線透過率、アイゾット耐衝撃強度、引張り強度、伸
び、弾性率は次に示す方法によって測定した。

【００２２】（１）極限粘度 フェノールとテトラクロロエタンとの混合溶媒（混合重
量比６０：４０）を用い、８０℃にて溶解後、２０℃恒
温槽中にて測定した。

【００２３】（２）ガラス転移温度 示差走査熱量計（理学電気ＤＳＣ−８２３０）に試量約
１０ｍｇを用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し
て測定した。

【００２４】（３）全光線透過率 ＪＩＳ Ｋー７１０５に従って測定した。

【００２５】（４）アイゾット耐衝撃強度 ＪＩＳ Ｋー７１１０に従って測定した。

【００２６】（５）引張り強度、伸び、弾性率 樹脂を射出成形したテストピースについてＪＩＳ Ｋ−
７１１３に従って測定した。また、縦×横＝４．０×
４．０の比率で延伸した厚さ５０μｍのフィルムについ
て延伸軸方向（以下ＭＤと略記する）、延伸軸に垂直な
方向（以下ＴＤと略記する）のそれぞれについて、厚み
以外はＪＩＳ Ｋ−７１１３に従ってテストピ−スを打
ち抜き成形し、測定した

【００２７】以下実施例中「部」とあるは重量部を意味
する。

【００２８】実施例１ テレフタル酸ジメチルエステル３８部、９，９−ビス
［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−フルオ
レン３５部およびエチレングリコール２７部を原料と
し、エステル交換触媒としては酢酸カルシウム０．０４
部を用い、これらを反応槽に投入し、撹拌しながら、常
法に従って１４０℃から２３０℃に徐々に加熱してエス
テル交換を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出
した後、重合触媒として酸化ゲルマニウム０．０２部
と、着色を防ぐために添加剤としてリン酸トリメチルエ
ステル０．０４部を投入して、昇温と減圧を徐々に行
い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽
温度を２８０℃、真空度を１Ｔｏｒｒ以下に到達させ
る。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、撹拌機にか
かるトルクが所定の値に達した時点で反応を終了し、水
中に押し出してペレットを得た。

【００２９】この樹脂の極限粘度は０．５５、ガラス転
移温度は１２４℃、全光線透過率は９１％、アイゾット
耐衝撃強度は４．０ｋｇｆ−ｃｍ／ｃｍ2 、引張り強
度、伸び、弾性率はそれぞれ７ｋｇｆ／ｍｍ2 、４６０
％、２８０ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。また、この樹脂を
２７０℃で溶融押し出し成形して得た無配向フィルム
を、１３０℃でローラの周速差を用いて４倍に縦延伸、
更に１４０℃でステンターを用いて４．０倍に横延伸し
て厚さ５０μｍの２軸延伸フィルムを得て、このフィル
ムのＭＤとＴＤについてそれぞれ引張り強度、伸び、弾
性率を測定した。結果はＭＤではそれぞれ２２ｋｇｆ／
ｍｍ2 、４５％、５６０ｋｇｆ／ｍｍ2 、ＴＤではそれ
ぞれ２４ｋｇｆ／ｍｍ2 、４１％、７１０ｋｇｆ／ｍｍ
2 であった。

【００３０】実施例２ 原料としてテレフタル酸ジメチルエステル３０部、９，
９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］
−フルオレン４９部、およびエチレングリコール２１部
を用い、エステル交換触媒としては酢酸カルシウム０．
０２部、酢酸マンガン０．００７部を用い、これらを反
応槽に投入し、撹拌しながら、常法に従って１４０℃か
ら２３０℃に徐々に加熱してエステル交換を行った。所
定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒とし
て酸化ゲルマニウム０．０１６部と、着色を防ぐために
リン酸トリエチルエステル０．０３２部を投入して、昇
温と減圧を徐々に行い、発生するブチレングリコールを
抜きながら、加熱槽温度を２８５℃、真空度を１Ｔｏｒ
ｒ以下に到達させる。この条件を維持し、粘度の上昇を
待ち、撹拌機にかかるトルクが所定の値に達した時点で
反応を終了し、水中に押し出してペレットを得た。

【００３１】この樹脂の極限粘度は０．４５、ガラス転
移温度は１４５℃、全光線透過率は９１％、アイゾット
耐衝撃強度は４．６ｋｇｆ−ｃｍ／ｃｍ2 、引張り強
度、伸び、弾性率はそれぞれ８ｋｇｆ／ｍｍ2 、４００
％、２４０ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。また、この樹脂を
２８０℃で溶融押し出し成形して得た無配向フィルム
を、１５０℃でローラの周速差を用いて４倍に縦延伸、
更に１６０℃でステンターを用いて４．０倍に横延伸し
て厚さ５０μｍの２軸延伸フィルムを得て、このフィル
ムのＭＤとＴＤについてそれぞれ引張り強度、伸び、弾
性率を測定した。結果はＭＤではそれぞれ２５ｋｇｆ／
ｍｍ2 、３８％、５００ｋｇｆ／ｍｍ2 、ＴＤではそれ
ぞれ２６ｋｇｆ／ｍｍ2 、３７％、６００ｋｇｆ／ｍｍ
2 であった。

【００３２】実施例３〜５、比較例１〜２ 原料の組成を変えた他は実施例１と同様にしてペレッ
ト、フィルムを得、樹脂およびフィルムの物性を評価し
た。評価結果を第１表に示す。

【００３３】表から比較例１，２の本発明外組成では、
ガラス転移温度が低く、また延伸フィルムの引張り強
度、引張り弾性率が低く好ましくない。

【００３４】

【発明の効果】実施例１〜５に述べた如く、本発明のポ
リエステル樹脂は、透明性、耐熱性に優れ、成形性も良
い。また、完全非晶性であるにもかかわらず、結晶ＰＥ
Ｔ並みの高い機械特性を持つ。従って、この樹脂から得
られるポリエステルフィルムは、透明性、耐熱性に優
れ、さらには機械特性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、
寸法安定性が良好で、且つ経済的に安価に製造し得るの
で、産業上非常に有効である。

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸および／またはそのエステ
   ル形成性誘導体と、一般式（１） 【化１】 （Ｒ1 は炭素数が２から４までのアルキレン基、Ｒ2 、
   Ｒ3 、Ｒ4 、およびＲ5は水素または炭素数が１から４
   までのアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、
   それぞれ同じでも異なっても良い。）で表される主鎖お
   よび側鎖に芳香環を有するジヒドロキシ化合物と、グリ
   コールを原料として含有するポリエステル樹脂からなる
   ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 ポリエステルフィルムが２軸延伸フィル
   ムである請求範囲第１項記載のポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 ジカルボン酸および／またはそのエステ
   ル形成性誘導体と一般式（１）で表される主鎖および側
   鎖に芳香環を有するジヒドロキシ化合物とグリコールか
   らなる実質的に線状のポリエステル樹脂を溶融後、押し
   出し成形して無配向フィルムとなし、無配向フィルムを
   適当な温度で熱セットした後、縦横逐次２軸延伸するこ
   とを特徴とする請求範囲第１項記載のポリエステルフィ
   ルムの製造方法。