CN115232295A - 耐弯折聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种耐弯折的聚酯薄膜及制备方法。耐弯折的聚酯材料组成物的化学结构内含有具弹性立体构形的化学结构单体。此聚酯薄膜是将该聚酯材料组成物经过熔融挤出和双轴延伸加工等工艺步骤所制成的薄膜，具备优秀的耐弯折特性及光学性能。
Description
技术领域
本发明是关于一种聚酯薄膜，可应用于可弯曲的显示面板。
背景技术
传统显示面板为刚性材质组成，其应用范围可用于电脑屏幕、手机、电视、平板电脑等。随着科技进步，可弯曲的显示面板开始出现在市场上。可弯曲的显示面板具有更多的应用可能性，可应用于汽车内装或各式装潢，也可减少存放空间；具有弯曲性的显示面板还可以搭配不同使用者的视野范围调整出最舒适的观赏角度，将可更便利地应用在生活之中。
专利WO2016021746A1和US9061474B2提及的无色PI(polyimide；聚酰亚胺)技术，是可应用于可弯曲面板的良好材料。无色PI有良好的耐弯折性、撕裂强度、耐热性与耐化学性，物理性质上非常适合用于可弯曲的面板。相较起普通的PI，无色PI已经在色相上有卓越的改善，然而比较起PET(polyethylene terephthalate；聚对苯二甲酸乙二酯)，无色PI仍有偏黄的缺陷；加上无色PI价格昂贵，用于可弯曲显示面板的保护视窗的普及性因而受限。
考虑到价格与光学性质，PET成为另一个使用于可弯曲面板的保护视窗的材料。PET一向拥有极具竞争力的价格和良好的透明度与颜色，早已成熟地应用于光学薄膜。在中国台湾专利TW201833198A和TW201842006A所提及的聚酯薄膜技术即是将PET应用于可弯曲面板的保护视窗的案例。然而，PET虽有良好的光学性质与便宜的价格，但其耐弯折能力不佳，使用于可弯曲面板上一定时间后，随着弯折次数增多，PET薄膜上会逐渐出现弯折的损伤痕迹，不仅影响美观，也影响使用者观看的清晰度。
发明内容
本发明提供一种聚酯薄膜，这种聚酯薄膜具有良好的光学性质和优秀的耐弯折性，可以经过长时间多次的弯折而不会有弯折后的折痕。
本发明提供一种聚酯材料组成物，其导入具有弹性立体构形的化学结构，使其受到弯折时有更好的弯折耐受性与回弹性，也因此能够承受更多次的弯折而不会造成弯折后的折痕。
本发明提供一种聚酯材料组成物的制造方法，以此方法制得的聚酯材料组成物，可以进一步制成具耐弯折性的薄膜。
本发明的聚酯材料组成物，其包含有至少一多元酸与至少一二元醇的重复单元，及至少一具有下述通式(1)的改质单体：
其中R1与R2可各自独立地为胺基、碳数介于1至8之间的羟基烷氧基、羟基等具反应性的官能基。优选的是，R1与R2各自独立地为胺基、羟基或羟乙氧基，且R3与R4可各自独立地为氢原子或是碳数介于1至8之间的烷基等脂肪族官能基。优选的是，R3与R4各自独立地为氢原子、甲基或乙基。
在一实施方式中，本发明所提供的聚酯材料组成物，其玻璃转化温度优选为75～95℃，且熔点优选为230～255℃。
在一实施方式中，上述通式(1)的改质单体，优选为选自由下列化合物所组成的群组：
R1及R2为烃乙氧基，且R3及R4为氢，其名为9,9-双[4-(2-羟乙氧)苯]芴(9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorine/Bisphenoxy ethanol fluorine，以下简称BPEF)，如下结构式(Ⅰ)所示：
R1及R2为羟基，且R3及R4为氢，其名为9,9-双(4-羟基苯)芴(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene/Bisphenol fluorene，以下简称BPF)，如下结构式(Ⅱ)所示：
R1及R2为羟基，且R3及R4为甲基，其名为9,9-双(4-羟-3-甲苯)芴(9,9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene/Biscresol fluorene，以下简称BCF)，如下结构式(Ⅲ)所示：
R1及R2为胺基，且R3及R4为氢，其名为9,9-双(4-胺苯)芴(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene/Bisaniline fluorene，以下简称BAF)，如下结构式(Ⅳ)所示：
除了上述结构式(Ⅰ)至(Ⅳ)所示的具弹性立体构形化学结构的改质单体外，其他包含但不限于上述提到的BPEF、BPF、BCF及BAF的酯化前驱物，均可应用于本文所请发明中。本发明中提到的酯化前驱物，是指反应单体在完成完整的酯化反应前所形成的分子量<1000的中间体。此中间体可以再进行酯化反应或酯交换反应后，形成酯化率95％以上的酯化物，且此酯化物可在适当的条件下进行聚合反应而成为聚酯。
在一实施方式中，本发明的聚酯材料组成物的通式(1)的改质单体，较佳为该多元酸总量的0.1至10摩尔％，优选是0.5至7.5摩尔％。或者，通式(1)的改质单体较佳为该二元醇总量的0.1至10摩尔％，优选是0.5至7.5摩尔％。
在一实施方式中，本发明所提供的聚酯材料组成物的多元酸，优选为包括脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、多官能基羧酸，或其酯化前驱物。其中脂肪族二羧酸优选为包括但不限于丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，或1,4-环己烷二甲酸；而芳香族二羧酸优选为包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸或2,6-萘二甲酸；多官能基羧酸优选为包括但不限于1,2,4-苯三甲酸或1,2,4,5-苯四甲酸。或者，本发明所提供的聚酯材料组成物的多元酸也可为上述各种多元酸的酯化物。
在一实施方式中，本发明所提供的聚酯材料组成物的二元醇，优选为包括而不限于脂肪族二元醇或其酯化前驱物，例如：乙二醇、二乙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇，或是分子量介于150至20,000g/mol的聚乙二醇或聚四亚甲基醚二醇等高分子量脂肪族二元醇。本发明中的分子量可为数均分子量(Number-averageMolecular Weight)、重均分子量(Mass-average Molecular Weight)或粘均分子量(Viscosity-average Molecular Weight)，优选为重均分子量。
在一实施方式中，本发明所提供的聚酯材料组成物，其优选为具有结构式(V)，
其中R’为O、NH或OC2H4，且x+y＝1，x＝0.9至0.999，y＝0.001至0.1，而R3与R4为具有前述的定义。
此外，本发明还提供一种包含前述聚酯材料组成物的聚酯胶片。
在一实施方式中，上述聚酯胶片优选为经由挤压机以模口温度230～300℃的温度熔融挤出，其厚度优选为200至800μm。
此外，本发明还提供一种包含前述聚酯材料组成物的聚酯薄膜(例如由前述聚酯胶片所制得者)，其厚度优选为20至200μm。优选地，上述的聚酯胶片为进一步通过双轴延伸(biaxial drawing)，以垂直机械方向(transverse direction；TD；即垂直该聚酯胶片挤出方向)延伸1.5至5倍、沿机械方向(machine direction；MD；即该聚酯胶片挤出方向)延伸1.5至5倍的倍率制成耐弯折、厚度20至200μm的聚酯薄膜。该沿机械方向即为该胶片的长轴方向，垂直机械方向为该胶片的短轴方向。
在一实施方式中，聚酯薄膜优选还包含涂布于该聚酯薄膜的表面的硬化涂层，该硬化涂层以ASTM D1003规范检测的穿透率为大于或等于90％、雾度为小于或等于2％且硬度为大于1H(1kgf)。
在一实施方式中，上述的聚酯薄膜的硬化涂层，其硬度优选为根据JIS K5600-5-4：1999测试，可达到以500g荷重测定为3H的铅笔硬度，或是以1kg荷重测定为1H的铅笔硬度。
在一实施方式中，上述的聚酯薄膜，在弯曲半径0.5至3mm的条件下弯折10至30万次后，仍无弯折伤痕。此硬化涂层主要为保护耐弯折聚酯薄膜免于刮伤或磨损的损害。
此外，本发明还提供一种制备聚酯薄膜的方法，其步骤包括1)将前述聚酯材料组成物于温度230至300℃下挤出成聚酯胶片，2)将该聚酯胶片经双轴延伸加工制得聚酯薄膜，3)将该聚酯薄膜的表面涂布一硬化涂层。
在一实施方式中，前述双轴延伸加工为沿聚酯胶片的短轴方向及沿聚酯胶片的长轴方向将该聚酯胶片各延伸1.5至5倍，其中所述短轴方向与所述长轴方向为实质上相互垂直。
具体实施方式
以下将就本发明所述的各实施例及其其他方面进行更为详细地描述。应理解，本文所请发明可以为不同的形式所体现，不应该被理解为仅限于本发明所述的实施方案。相反地，本发明所提供的实施例是为了使本发明的公开内容更为充分和完整，并使本领域技术人员能够了解并据以实现本文所请发明。
除非另有说明，否则所有文中所用的技术和科学术语为本领域技术人员所一般理解的相同意义。当述及特定数值时，也包含所指定的数值的不大于1％的变化。举例而言，当提及数值「100」时，也可包括99和101及所有介于两者之间的有理数及无理数的数值(例如99.1、99.2、99.321、99.45、99.5、99.8789等)。
聚酯材料组成物
本发明的一实施例为提供一种聚酯材料组成物，其包含由多元酸与二元醇所聚合形成的重复单元，以及一改质单体，该改质单体具有弹性立体构形，其结构如下通式(1)所示：
在上述通式(1)中，R1与R2可各自独立地为胺基、羟基或碳数介于1、2、3、4、5、6、7或8之间的羟基烷氧基(-OCnH2n-OH，n＝1、2、3、4、5、6、7或8)，例如羟基甲氧基、羟基乙氧基、羟基正丙氧基、羟基异丙氧基、羟基正丁氧基、羟基异丁氧基、羟基第二丁氧基、羟基第三丁氧基、羟基环丁氧基、羟基正戊氧基、羟基异戊氧基、羟基新戊氧基、羟基环戊氧基、羟基第三戊氧基、羟基甲基丁氧基、羟基甲基丙氧基、羟基丁基丙氧基、羟基正己氧基、羟基异己氧基、羟基环己氧基、羟基正庚氧基、羟基异庚氧基、羟基正辛氧基或羟基异辛氧基。其中，R1与R2优选各自独立的为胺基、羟基或烃乙氧基。此外，R3与R4各自独立地为氢原子或碳数介于1、2、3、4、5、6、7或8之间的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基(异丁基)、二级丁基、三级丁基、环丁基、正戊基、异戊基、二级戊基、三级戊基、新戊基、2甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、二级己基、三级己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、二级庚基、三级庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、二级辛基、三级辛基、新辛基、2-乙基己基或环辛基。其中，R3与R4优选各自独立的为氢原子、甲基或乙基。本实施例的聚酯材料组成物，其玻璃转化温度优选为75～95℃，且熔点为230～255℃。本实施例的聚酯材料组合物中，优选为占90.0～99.9摩尔％为多元酸及二元醇聚合形成的聚酯的重复单元。
此外，在一种实施方式中，上述通式(1)中R1与R2可各自独立地为胺基、羟基或烃乙氧基，且R3与R4可各自独立的为氢原子、甲基或乙基。
举例来说，本实施例的聚酯材料组成物中，其改质单体可分别为以下结构式(Ⅰ)至(Ⅳ)所示的9,9-双[4-(2-羟乙氧)苯]芴(BPEF)、9,9-双(4-羟基苯)芴(BPF)、9,9-双(4-羟-3-甲苯)芴(BCF)、或9,9-双(4-胺苯)芴(BAF)或其酯化前驱物等改质单体。由于此种改质单体具有弹性立体构形，可于受弯折时具有更好的弯折耐受性与回弹性。
BPEF：
BPF：
BCF：
BAF：
在一种实施方式中，本实施例的聚酯材料组成物的改质单体为聚酯材料组成物所包含的多元酸或二元醇总量的0.1至10摩尔％，例如0.1摩尔％、0.2摩尔％、0.3摩尔％、0.4摩尔％、0.5摩尔％、0.6摩尔％、0.7摩尔％、0.8摩尔％、0.9摩尔％、1.0摩尔％、1.1摩尔％、1.2摩尔％、1.3摩尔％、1.4摩尔％、1.5摩尔％、1.6摩尔％、1.7摩尔％、1.8摩尔％、1.9摩尔％、2.0摩尔％、2.1摩尔％、2.2摩尔％、2.3摩尔％、2.4摩尔％、2.5摩尔％、2.6摩尔％、2.7摩尔％、2.8摩尔％、2.9摩尔％、3.0摩尔％、3.5摩尔％、4.0摩尔％、4.5摩尔％、5.0摩尔％、5.5摩尔％、6.0摩尔％、6.5摩尔％、7.0摩尔％、7.5摩尔％、8.0摩尔％、8.5摩尔％、9.0摩尔％、9.5摩尔％或10.0摩尔％；或者是0.1至10摩尔％、0.2至10摩尔％、0.3至10摩尔％、0.4至10摩尔％、0.5至10摩尔％、0.6至10摩尔％、0.7至10摩尔％、0.8至10摩尔％、0.9至10摩尔％、1.0至10摩尔％、1.1至10摩尔％、1.2至10摩尔％、1.3至10摩尔％、1.4至10摩尔％、1.5至10摩尔％、1.6至10摩尔％、1.7至10摩尔％、1.8至10摩尔％、1.9至10摩尔％、2.0至10摩尔％、2.1至10摩尔％、2.2至10摩尔％、2.3至10摩尔％、2.4至10摩尔％、2.5至10摩尔％、2.6至10摩尔％、2.7至10摩尔％、2.8至10摩尔％、2.9至10摩尔％、3.0至10摩尔％、3.5至10摩尔％、4.0至10摩尔％、4.5至10摩尔％、5.0至10摩尔％、5.5至10摩尔％、6.0至10摩尔％、6.5至10摩尔％、7.0至10摩尔％、7.5至10摩尔％、8.0至10摩尔％、8.5至10摩尔％、9.0至10摩尔％或9.5至10摩尔％；或者是0.1至9.9摩尔％、0.1至9.8摩尔％、0.1至9.7摩尔％、0.1至9.6摩尔％、0.1至9.5摩尔％、0.1至9.4摩尔％、0.1至9.3摩尔％、0.1至9.2摩尔％、0.1至9.1摩尔％、0.1至9.0摩尔％、0.1至8.9摩尔％、0.1至8.8摩尔％、0.1至8.7摩尔％、0.1至8.6摩尔％、0.1至8.5摩尔％、0.1至8.4摩尔％、0.1至8.3摩尔％、0.1至8.2摩尔％、0.1至8.1摩尔％、0.1至8.0摩尔％、0.1至7.9摩尔％、0.1至7.8摩尔％、0.1至7.7摩尔％、0.1至7.6摩尔％、0.1至7.5摩尔％、0.1至7.4摩尔％、0.1至7.3摩尔％、0.1至7.2摩尔％、0.1至7.1摩尔％、0.1至7.0摩尔％、0.1至6.5摩尔％、0.1至6.0摩尔％、0.1至5.5摩尔％、0.1至5.0摩尔％、0.1至4.5摩尔％、0.1至4.0摩尔％、0.1至3.5摩尔％、0.1至3.0摩尔％、0.1至2.5摩尔％、0.1至2.0摩尔％、0.1至1.5摩尔％、0.1至1.0摩尔％或0.1至0.5摩尔％。本实施例的聚酯材料组成物的改质单体为聚酯材料组成物所包含的多元酸或二元醇总量优选是0.5至7.5摩尔％。
在一种实施方式中，本实施例的聚酯材料组成物的多元酸可为脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、多官能基羧酸，或其酯化前驱物。举例来说，脂肪族二羧酸包含但不限于丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，或1,4-环己烷二甲酸，或前述各种脂肪族二羧酸所形成的酯化前驱物；而芳香族二羧酸可为对苯二甲酸、间苯二甲酸或2,6-萘二甲酸，或前述各种芳香族二羧酸所形成的酯化前驱物。此外，多官能基羧酸可为1,2,4-苯三甲酸或1,2,4,5-苯四甲酸，或是1,2,4-苯三甲酸或1,2,4,5-苯四甲酸所形成的酯化前驱物。
在一种实施态样中，本实施例的聚酯材料组成物的二元醇包含脂肪族二元醇或其酯化前驱物。举例来说，脂肪族二元醇包含乙二醇、二乙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇、新戊二醇或1,4-环己烷二甲醇，或是前述各种脂肪族二元醇所形成的酯化前驱物。此外，本实施例的脂肪族二元醇也可以是分子量介于150至20,000g/mol的聚乙二醇或聚四亚甲基醚二醇，或其酯化前驱物。
本实施例的聚酯材料组成物，优选为具有以下的结构式(V)：
其中R’为O、NH或OC2H4，且x+y＝1，x＝0.9至0.999，y＝0.001至0.1。
本实施例的聚酯材料组成物，其制备方法及各种特性(包含但不限于热学及/或光学等)详如后述的各实例所示。举例来说，本实施例的聚酯材料组合物优选为经聚合工艺所形成，其为多元酸、二元醇与改质单体，在添加或不添加额外聚合触媒或添加剂下，经酯化反应形成低分子量酯化物，再经液相聚合反应获得的高分子量产物。
聚酯胶片
本发明的另一实施例为提供一种聚酯胶片，该聚酯胶片为包含前述实施例所提供的聚酯材料组成物，例如由该聚酯材料组成物所制成，详细制法为如后所述。在一实施方式中，本实施例的聚酯胶片，其厚度优选为200至800μm。
聚酯薄膜及其制备方法
本发明的又一实施例为提供一种聚酯薄膜，其为由包含前述实施例所提供的聚酯材料组合物，例如由所述聚酯胶片所制成。详细制法为如后所述。该聚酯薄膜具有优秀的耐弯折性与光学特性，不仅能承受长时间的多次弯折，且不易形成因弯折而生的损伤痕迹，故而能保持观看时的清晰度。
本发明的再一实施例为提供一种制备聚酯薄膜的方法，其步骤包括1)将前述聚酯材料组成物于温度230至300℃下挤出成聚酯胶片，2)将该聚酯胶片经双轴延伸加工制得聚酯薄膜，3)将该聚酯薄膜的表面涂布一硬化涂层。在一实施方式中，前述双轴延伸加工为沿聚酯胶片的短轴方向及沿聚酯胶片的长轴方向将该聚酯胶片各延伸1.5至5倍，其中所述短轴方向与所述长轴方向为实质上相互垂直。
举例来说，前述实施例所提供的聚酯材料组合物，将经由聚酯薄膜工艺，先熔融挤出制成聚酯胶片，再经双轴延伸形成聚酯薄膜。经此所制得的聚酯薄膜具优秀耐弯折特性与光学性能，并视实际应用的需求，可于薄膜施以硬化涂层工艺，或不施以硬化涂层工艺。
为使本发明更易理解，以下将对前述各实施例所提及的酯化反应、于工艺中所使用的聚合触媒或添加剂、液相聚合反应、聚酯薄膜工艺与硬化涂层工艺再进一步说明。
酯化反应
本发明所称的「酯化」，主要是指羧酸类或羧酸类的酯化前驱物，和醇类或醇类的酯化前驱物，其反应官能基间互相作用进行的酯化反应。
具体来说，将1摩尔的羧酸类或其酯化前驱物加入1至1.4摩尔的醇类或其酯化前驱物，按此比例混合制成浆料的型态，以此浆料作为酯化反应的反应物，进行连续的脱水酯化反应。此酯化反应可以在一个或多个连接分馏塔的反应器中进行，在225至255℃的反应温度、380至2000托(tor r)的压力状态下，在大气环境中、或更理想在氮气环境中进行。在酯化反应中脱出的水可以在分馏塔的上端被收集，而参与反应的醇类或其酯化前驱物，会在分馏塔中冷凝并回流回反应器，最终形成分子量约200至5000g/mo l的酯化物。此酯化反应可以在不添加额外触媒或添加剂的状况下进行，然而也可以额外添加触媒或添加剂来帮助酯化反应。在酯化反应中完成的低分子量酯化物，随后可以用作液相聚合反应的反应物。
聚合触媒
为提高液相聚合反应的速度，提高产能并改善产品品质，可以在液相聚合的阶段中加入聚合触媒。聚合触媒主要为金属触媒，包括但不限于锑及锑的氧化物、有机盐、醋酸盐；锡及锡的有机盐；钛及钛的有机盐；锗及锗的氧化物或有机盐等。
添加剂
本发明提到的聚酯材料组成物，在不妨害本发明技术所描述的效果的前提下，也可以根据实际使用需求加入一般市售的添加剂。该添加剂可以是热安定剂、抗氧化剂、UV吸收剂或I R吸收剂等。
液相聚合反应
在此说明的液相聚合反应，会加入上述的聚合触媒，将酯化反应中所得到的前驱物，加热并减压以得到高分子量的产物。在液相聚合的过程中，反应物中额外的醇类将会被移除。
液相聚合反应可以在一个或多个反应器中进行。举例来说，在一个反应器的情况下，液相聚合反应在反应温度250至290℃、压力降至0.01至0.5torr的真空环境下，通过聚合触媒的参与下搅拌进行反应。
在两个反应器的情况下，第一阶段的液相聚合反应可以在250至290℃的温度、压力降至0.5至150torr下进行。第一阶段反应在经过一定时间达恒定后，再将反应物移至第二阶段，该第二阶段的聚合反应在250至290℃的温度、压力降至0.01至0.5torr下完成。
在多个反应器的情况下，可以将聚合反应的过程依照需求分割成多个步骤；直到在最后一个反应器中，聚合反应在反应温度250至290℃、压力降至0.01至0.5torr的真空环境下完成。
聚酯薄膜工艺
以下实例中，为使各实例能互相对照，所有样品均制作成相同厚度的薄膜；但这并不代表本发明所提供的技术仅能应用于所述厚度。
此聚酯薄膜工艺中的主要流程为以熔点加25℃(Tm+25℃)的加工温度，将以上不同实施例的聚酯粒子经由单螺杆挤压机(single screw extruder)熔融挤出，再通过冷却轮(cooling roll)冷却制成厚度450至500μm的胶片。各胶片再以玻璃转化温度加20℃(Tg+20℃)的温度加热30秒(sec)后，进行双轴延伸，垂直机械方向与沿机械方向各延伸3倍，制成厚度50μm的薄膜。
硬化涂层工艺
根据不同的最终应用，有时会需要在薄膜上涂布硬化涂层。此硬化涂层主要为保护耐弯折聚酯薄膜免于刮伤或磨损的损害。根据其应用差异，硬化涂层会有不同的特性与物性表现。以下实例仅列举出两种不同应用的硬化涂层作为说明，但本文所请发明并不限于本发明各实施例及实例所列举的应用或所提到的涂层。但无论应用为何，使用的硬化涂层优选为符合穿透率≧90％、雾度≦2％、硬度>1H(1kgf)或>3H(500gf)的规格需求。
以下列举一些具体实例来说明本发明的核心技术。然而本文所请发明并不局限于所列举的具体实例。本发明列举的具体实例仅是方便说明本文所请发明，本文所请发明之技术也可以同样的概念，延伸应用到近似的产品上。虽然在施行或试验本发明的各实施例及/或各实例时可使用任何类似或相当于这些与文中所述的方法和材料，但本发明所提及者为优选的方法和材料。文中所提及的所有文献为以全文引用的方式并入本文中。
实例
比较例1
将对苯二甲酸34.6kg与乙二醇14.2kg投入反应罐中，升温至245℃并搅拌以进行酯化反应。待酯化反应完成后，投入醋酸镁24g、磷酰基乙酸三乙酯15.6g及三氧化二锑13.2g混合，在30min内将气压从760torr抽空到0.1torr并持续搅拌，以进行聚合反应。待聚合反应达到IV(Intrinsic viscosity；固有黏度)＝0.62dl/g后，从反应罐中取出冷却产物来造粒，以制成聚酯材料组成物的粒子(以下简称聚酯粒子)。此聚酯粒子的熔点约为252℃，其玻璃转化温度约为79.3℃。
实例1
将对苯二甲酸33.6kg、乙二醇13.6kg与BPEF1.3kg投入反应罐中，升温至245℃并搅拌以进行酯化反应。待酯化反应完成后，投入醋酸镁24g、磷酰基乙酸三乙酯15.6g及三氧化二锑13.2g混合，在30min内将气压从760torr抽空到0.1torr并持续搅拌，以进行聚合反应。待聚合反应达到IV＝0.62dl/g后，从反应罐中取出冷却产物来造粒，以制成聚酯粒子。此聚酯粒子的熔点约为248.1℃，其玻璃转化温度约为83.1℃。
实例2
将对苯二甲酸32.6kg、乙二醇13.2kg与BPEF 2.2kg投入反应罐中，升温至245℃搅拌以进行酯化反应。待酯化反应完成后，投入醋酸镁24g、磷酰基乙酸三乙酯15.6g及三氧化二锑13.2g混合，在30min内将气压从760torr抽空到0.1torr并持续搅拌，以进行聚合反应。待聚合反应达到IV＝0.62dl/g后，从反应罐中取出冷却产物来造粒，以制成聚酯粒子。此聚酯粒子的熔点约为245.9℃，其玻璃转化温度约为85.7℃。
实例3
将对苯二甲酸31.5kg、乙二醇12.4kg与BPEF 4.2kg投入反应罐中，升温至245℃搅拌以进行酯化反应。待酯化反应完成后，投入醋酸镁24g、磷酰基乙酸三乙酯15.6g及三氧化二锑13.2g，在30min内将气压从760torr抽空到0.1torr并持续搅拌，以进行聚合反应。待聚合反应达到IV＝0.62dl/g后，从反应罐中取出冷却产物来造粒，以制成聚酯粒子。此聚酯粒子的熔点约为239.6℃，其玻璃转化温度约为90.4℃。
实例4
将对苯二甲酸33.8kg、乙二醇13.7kg与BPF1.1kg投入反应罐中，升温至245℃搅拌以进行酯化反应。待酯化反应完成后，投入醋酸镁24g、磷酰基乙酸三乙酯15.6g及三氧化二锑13.2g，在30min内将气压从760torr抽空到0.1torr并持续搅拌，以进行聚合反应。待聚合反应达到IV＝0.62dl/g后，从反应罐中取出冷却产物来造粒，以制成聚酯粒子。此聚酯粒子的熔点约为247.9℃，其玻璃转化温度约为82.8℃。
实例5
将对苯二甲酸33.2kg、乙二醇13.3kg与BPF 1.8kg投入反应罐中，升温至245℃搅拌以进行酯化反应。待酯化反应完成后，投入醋酸镁24g、磷酰基乙酸三乙酯15.6g及三氧化二锑13.2g，在30min内将气压从760torr抽空到0.1torr并持续搅拌，以进行聚合反应。待聚合反应达到IV＝0.62dl/g后，从反应罐中取出冷却产物来造粒，以制成聚酯粒子。此聚酯粒子的熔点约为245.6℃，其玻璃转化温度约为84.8℃。
实例6
将对苯二甲酸33.7kg、乙二醇13.7kg与BCF 1.2kg投入反应罐中，升温至245℃搅拌以进行酯化反应。待酯化反应完成后，投入醋酸镁24g、磷酰基乙酸三乙酯15.6g及三氧化二锑13.2g，在30min内将气压从760torr抽空到0.1torr并持续搅拌，以进行聚合反应。待聚合反应达到IV＝0.62dl/g后，从反应罐中取出冷却产物来造粒，以制成聚酯粒子。此聚酯粒子的熔点约为248.2℃，其玻璃转化温度约为82.4℃。
实例7
将对苯二甲酸33.2kg、乙二醇13.3kg与BCF 1.9kg投入反应罐中，升温至245℃搅拌以进行酯化反应。待酯化反应完成后，投入醋酸镁24g、磷酰基乙酸三乙酯15.6g及三氧化二锑13.2g，在30min内将气压从760torr抽空到0.1torr并持续搅拌，以进行聚合反应。待聚合反应达到IV＝0.62dl/g后，从反应罐中取出冷却产物来造粒，以制成聚酯粒子。此聚酯粒子的熔点约为246.9℃，其玻璃转化温度约为85.1℃。
实例8
将对苯二甲酸33.8kg、乙二醇13.7kg与BAF 1.1kg投入反应罐中，升温至245℃搅拌以进行酯化反应。待酯化反应完成后，投入醋酸镁24g、磷酰基乙酸三乙酯15.6g及三氧化二锑13.2g，在30min内将气压从760torr抽空到0.1torr并持续搅拌，以进行聚合反应。待聚合反应达到IV＝0.62dl/g后，从反应罐中取出冷却产物来造粒，以制成聚酯粒子。此聚酯粒子的熔点约为248.4℃，其玻璃转化温度约为82.3℃。
实例9
将对苯二甲酸33.3kg、乙二醇13.4kg与BAF 1.7kg投入反应罐中，升温至245℃搅拌以进行酯化反应。待酯化反应完成后，投入醋酸镁24g、磷酰基乙酸三乙酯15.6g及三氧化二锑13.2g，在30min内将气压从760torr抽空到0.1torr并持续搅拌，以进行聚合反应。待聚合反应达到IV＝0.62dl/g后，从反应罐中取出冷却产物来造粒，以制成聚酯粒子。此聚酯粒子的熔点约为245.2℃，其玻璃转化温度约为84.6℃。
将以上各不同配方的聚酯粒子的性质与组成整理如表一：
表一、不同配方聚酯粒子性质比较：
由表一可发现随着BPEF添加量的提升，玻璃转化温度也会上升，会导致后续拉伸工艺中的耗能提高；同时熔点会下降，导致聚酯材料组成物逐渐往非晶形变化，使得后续加工品的尺寸稳定性较差。同时，随着BPEF添加量提升，CIELAB色彩空间的b值也会微幅的提升，代表随着添加量提高整个聚酯的颜色也会略为偏黄，但仍然符合光学薄膜透明度的需求。以BPF、BCF或BAF所添加接近的改质单体量可得到与BPEF相类似的热性质。
比较例2
取比较例1的聚酯粒子，依照上述聚酯薄膜工艺制成薄膜后，于其表面涂布Momentive公司的SilFORT 7800G，经过UV固化后，于薄膜表面形成一硬化涂层，此涂层穿透率≧90％、雾度≦2％、硬度>1H(1kgf)。
比较例3
取比较例1的聚酯粒子，依照上述聚酯薄膜工艺制成薄膜后，于其表面涂布SEIKOPMC公司的KCF-5501A，经过UV固化后，于薄膜表面形成一硬化涂层，此涂层穿透率≧90％、雾度≦2％、硬度>3H(500gf)。
实例10
取实例1的聚酯粒子，依照上述聚酯薄膜工艺制成薄膜后，于其表面涂布Momentive公司的SilFORT 7800G，经过UV固化后，于薄膜表面形成一硬化涂层，此涂层穿透率≧90％、雾度≦2％、硬度>1H(1kgf)。
实例11
取实例1的聚酯粒子，依照上述聚酯薄膜工艺制成薄膜后，于其表面涂布SEIKOPMC公司的KCF-5501A，经过UV固化后，于薄膜表面形成一硬化涂层，此涂层穿透率≧90％、雾度≦2％、硬度>3H(500gf)。
实例12
取实例2的聚酯粒子，依照上述聚酯薄膜工艺制成薄膜后，于其表面涂布Momentive公司的SilFORT 7800G，经过UV固化后，于薄膜表面形成一硬化涂层，此涂层穿透率≧90％、雾度≦2％、硬度>1H(1kgf)。
实例13
取实例2的聚酯粒子，依照上述聚酯薄膜工艺制成薄膜后，于其表面涂布SEIKOPMC公司的KCF-5501A，经过UV固化后，于薄膜表面形成一硬化涂层，此涂层穿透率≧90％、雾度≦2％、硬度>3H(500gf)。
实例14
取实例5的聚酯粒子，依照上述聚酯薄膜工艺制成薄膜后，于其表面涂布Momentive公司的SilFORT 7800G，经过UV固化后，于薄膜表面形成一硬化涂层，此涂层穿透率≧90％、雾度≦2％、硬度>1H(1kgf)。
实例15
取实例7的聚酯粒子，依照上述聚酯薄膜工艺制成薄膜后，于其表面涂布Momentive公司的SilFORT 7800G，经过UV固化后，于薄膜表面形成一硬化涂层，此涂层穿透率≧90％、雾度≦2％、硬度>1H(1kgf)。
实例16
取实例9的聚酯粒子，依照上述聚酯薄膜工艺制成薄膜后，于其表面涂布Momentive公司的SilFORT 7800G，经过UV固化后，于薄膜表面形成一硬化涂层，此涂层穿透率≧90％、雾度≦2％、硬度>1H(1kgf)。
耐弯折测试条件为将聚酯薄膜在0.5～6mm的弯曲半径条件下，以1次/秒的频率进行10～30万次弯折测试后，观察是否有龟裂纹路或是弯折痕迹。耐弯折测试的具体步骤为：首先，将耐弯折的聚酯薄膜裁切成2cm宽度，长度>15cm的样品，在耐弯折的聚酯薄膜的两侧以夹具固定，其夹具与夹具间的间隔为10cm，其夹具可水平移动并安装于固定轨道的机构，一侧夹具固定不可移动，另一侧夹具可往复来回移动，当弯折测试开始时两夹具自动从水平方向转成垂直方向角度，并同时由可往复移动的夹具端向固定端进行水平移动，最终两夹具可移动到相距0.5至6mm位置，此时耐弯折的聚酯薄膜弯折半径呈现0.5至6mm，以1次/秒的频率进行来回移动，以此条件重复10～30万次，测试结果以肉眼及显微镜观察是否有弯折痕迹，其结果如表二所示。若测试结果以肉眼观察无弯折伤痕，且显微镜观察无弯折伤痕，以○注记；若测试结果以肉眼观察无弯折伤痕，显微镜观察有极细微弯折伤痕，以△注记；若测试结果以肉眼即可观察到弯折伤痕，以╳注记。
表二、以弯曲半径1mm，进行20万次弯折后的胶片结果
从表二的结果中，可以看出随着耐弯折改质单体的比例提高，加工成品薄膜的耐弯折性越好。当改质单体比例到达一个程度后，耐弯折性已可满足在一般弯曲半径1mm下弯折20万次的需求门槛。
以ASTM D1204的标准测试手法测试薄膜的热收缩率与尺寸稳定性，其结果如表三所示。在薄膜热收缩率的部分，若测试结果沿机械方向(MD)的热收缩率<0.8％，或沿垂直机械方向(TD)的热收缩率<0.4％，均代表该薄膜有较佳的应用效果，以○注记，如实例1的测试结果。随着改质单体比例提高，聚酯的结晶性也会改变，也会同步影响薄膜的热收缩率。随着改质单体比例提高，热收缩率也提高，若测试结果沿机械方向(MD)的热收缩率介于0.8～1.0％之间，或沿垂直机械方向(TD)的热收缩率介于0.4～0.5％之间，则该薄膜较不利后续应用，以△注记，如实施例3的测试结果；在尺寸稳定性的部分，若四个角落翘曲<1.5mm，代表该薄膜的尺寸稳定性较佳，以○注记，如实例1的测试结果；若四个角落翘曲介于1.5mm～2mm之间，代表该薄膜的尺寸稳定性较差，以△注记，如实例3的测试结果。由表三可见当改质单体比例较高的薄膜会有尺寸稳定性的疑虑。
表三、最终薄膜的热收缩率与尺寸稳定性比较
Claims (21)
1.一种聚酯材料组成物，其特征在于，包含有至少一多元酸与至少一二元醇的重复单元，及至少一具有下述通式(1)的改质单体，
其中
R1与R2各自独立地为胺基、羟基或碳数介于1至8之间的羟基烷氧基，且
R3与R4各自独立地为氢原子或碳数介于1至8之间的烷基。
2.如权利要求1所述的聚酯材料组成物，其特征在于，该羟基烷氧基为烃乙氧基。
3.如权利要求1所述的聚酯材料组成物，其特征在于，该烷基为甲基或乙基。
4.如权利要求1所述的聚酯材料组成物，其特征在于，其玻璃转化温度为75～95℃，且熔点为230～255℃。
5.如权利要求1所述的聚酯材料组成物，其特征在于，该改质单体包含9,9-双[4-(2-羟乙氧)苯]芴(BPEF)、9,9-双(4-羟基苯)芴(BPF)、9,9-双(4-羟-3-甲苯)芴(BCF)或9,9-双(4-胺苯)芴(BAF)或其酯化前驱物。
6.如权利要求1所述的聚酯材料组成物，其特征在于，该改质单体为该多元酸或二元醇总量的0.1至10摩尔％。
7.如权利要求1所述的聚酯材料组成物，其特征在于，该多元酸包含脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、多官能基羧酸，或其酯化前驱物。
8.如权利要求7所述的聚酯材料组成物，其特征在于，该脂肪族二羧酸包含丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，或1,4-环己烷二甲酸。
9.如权利要求7所述的聚酯材料组成物，其特征在于，该芳香族二羧酸包含对苯二甲酸、间苯二甲酸或2,6-萘二甲酸。
10.如权利要求7所述的聚酯材料组成物，其特征在于，该多官能基羧酸包含1,2,4-苯三甲酸或1,2,4,5-苯四甲酸。
11.如权利要求1所述的聚酯材料组成物，其特征在于，该二元醇包含脂肪族二元醇或脂肪族二元醇的酯化前驱物。
12.如权利要求11所述的聚酯材料组成物，其特征在于，该脂肪族二元醇包含乙二醇、二乙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇、新戊二醇或1,4-环己烷二甲醇。
13.如权利要求11所述的聚酯材料组成物，其特征在于，该脂肪族二元醇包含分子量介于150至20000g/mol的聚乙二醇或聚四亚甲基醚二醇。
14.如权利要求1所述的聚酯材料组成物，其特征在于，其为具有结构式(V)的聚酯材料组成物，
其中R’为O、NH或OC2H4，且x+y＝1，x＝0.9至0.999，y＝0.001至0.1。
15.一种聚酯胶片，其特征在于，其包含如权利要求1至14中任一项所述的聚酯材料组成物。
16.如权利要求15所述的聚酯胶片，其特征在于，其厚度为200至800μm。
17.一种聚酯薄膜，其特征在于，其包含如权利要求1至14中任一项所述的聚酯材料组成物。
18.如权利要求17所述的聚酯薄膜，其特征在于，其厚度为20至200μm。
19.如权利要求17所述的聚酯薄膜，其特征在于，还包含一涂布于该聚酯薄膜的表面的硬化涂层，该硬化涂层以ASTM D1003规范检测的穿透率为大于或等于90％、雾度为小于或等于2％且硬度为大于1H(1kgf)。
20.一种制备聚酯薄膜的方法，其特征在于，其步骤包括1)将权利要求1至14中任一项所述的聚酯材料组成物于温度230～300℃下挤出成一聚酯胶片，2)将该聚酯胶片经双轴延伸加工制得一聚酯薄膜，3)将该聚酯薄膜的表面涂布一硬化涂层。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，该双轴延伸加工为沿该聚酯胶片的短轴方向及沿聚酯胶片的长轴方向将该聚酯胶片各延伸1.5至5倍，其中该短轴方向与该长轴方向系实质上相互垂直。
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