JP2011168723A - フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率と低複屈折性とを両立できるポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】ジカルボン酸成分とジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂において、前記ジカルボン酸成分を非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分（例えば、イソフタル酸ジカルボン酸成分など）を主成分（例えば、ジカルボン酸成分全体の５０モル％以上）とするジカルボン酸成分とするともに、前記ジオール成分を、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物で構成する。前記ジオール成分は、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物と、脂肪族ジオール成分とで構成してもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有する新規なポリエステル樹脂およびこのポリエステル樹脂で形成された成形体（例えば、光学フィルムなどの光学用成形体）に関する。

フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物は、高屈折率、高耐熱性などの優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現し、成形可能とする方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。このようなフルオレン骨格を有する樹脂の中でも、ポリエステル樹脂は、一般的に、高屈折率などの特性を有する。

例えば、特公平４−２２９３１号公報（特許文献１）には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジオール成分と、フタル酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）および脂肪酸を含む混合酸成分とを重合成分とすると、加工性に優れた耐熱性ポリエステルが得られることが開示されている。

しかし、この文献のポリエステル樹脂は、成形性に乏しく、また、ジオール成分として、反応性が低い９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのようなフェノール成分を用いるので、酸クロライドを用いるなど、特殊な条件でなければ重合できず、実用的ではない。なお、この文献には、屈折率についての開示はあるものの、ポリエステルの構造と複屈折性との関係については何ら記載されていない。

一方、特開平７−１９８９０１号公報（特許文献２）には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、１０ｍｏｌ％以上の９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシ化合物と、炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールからなる実質的に線状のポリエステル重合体であって、屈折率が１．６０以上であるプラスチックレンズ用ポリエステル樹脂が開示されている。

この文献には、本発明のポリエステル重合体に供する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸，４、４’−ビフェニルジカルボン酸が好適に用いられること、特にテレフタル酸、イソフタル酸が光学特性の面からさらに好適に用いられることが記載されている。そして、この文献の実施例では、ジヒドロキシ化合物としての９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンと、テレフタル酸単独か、又はテレフタル酸およびごく少量のイソフタル酸を併用したジカルボン酸とを組み合わせてポリエステル樹脂を得ており、表１の実施例２および３には、テレフタル酸を単独で用いた場合と、イソフタル酸を併用した場合とでは、ガラス転移温度に若干の差が見られるものの、屈折率および複屈折率においては差がなかったことが開示されている。

特公平４−２２９３１号公報（特許請求の範囲、第２頁左欄１９〜２６行、第３頁左欄４〜１４行） 特開平７−１９８９０１号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１３］、表１）

従って、本発明の目的は、フルオレン骨格を有する特定のジオール成分と、非対称単環式芳香族ジカルボン酸（例えば、ナフタレンジカルボン酸）成分とを重合成分とする新規なポリエステル樹脂およびこのポリエステル樹脂で形成された成形体（例えば、光学フィルムなどの光学用成形体）を提供することにある。

本発明の他の目的は、高屈折率（および高耐熱性）と低複屈折性とを両立できるポリエステル樹脂およびこのポリエステル樹脂で形成された成形体を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有する特定のジオールと、芳香族ジカルボン酸成分の中でも、特に、芳香族ポリエステル樹脂などにおいてテレフタル酸などと併用して結晶性を下げるための変性剤などとして知られる非対称の芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸など）成分を多量（ジカルボン酸成分全体に対して少なくとも５０モル％以上）に含むジカルボン酸成分とを組み合わせると、芳香族ジカルボン酸成分であるにもかかわらずポリエステル樹脂に低複屈折性を付与でき、高耐熱性、高屈折率および低複屈折性をバランスよく備えたポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸成分が、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分（例えば、イソフタル酸成分およびフタル酸成分から選択された少なくとも１種）を主成分として（例えば、ジカルボン酸成分全体に対して５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上）含み、かつ前記ジオール成分が９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物を含む。

前記ポリエステル樹脂において、前記９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物は、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジアルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレンから選択された少なくとも１種であってもよい。

前記ジオール成分は、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物と、脂肪族ジオール成分とで構成してもよい。また、前記９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物と、前記脂肪族ジオール成分との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０程度であってもよい。このようなフルオレンジオール化合物と、脂肪族ジオール成分とを組み合わせることにより、効率よくポリエステル樹脂を実用的なレベルに高分子量化できる。

代表的な前記ポリエステル樹脂には、（ｉ）前記ジカルボン酸成分が、イソフタル酸成分およびフタル酸成分から選択された少なくとも１種の非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分を、ジカルボン酸成分全体に対して８０モル％以上の割合で含み、かつ（ｉｉ）前記ジオール成分が、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレンから選択された１種と、脂肪族ジオール成分とを、前者／後者（モル比）＝９５／５〜６０／４０程度の割合で含むポリエステル樹脂などが含まれる。

本発明のポリエステル樹脂は、光学的特性や耐熱性などの各種特性に優れており、例えば、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．６３以上であってもよく、延伸倍率１．７倍の一軸延伸フィルムにおける複屈折率（波長６００ｎｍ）は５×１０^−４以下程度であってもよい。

本発明には、前記ポリエステル樹脂で形成された成形体（例えば、光学フィルム）なども含まれる。このような成形体は、延伸フィルムであってもよい。

なお、本明細書において、「ジカルボン酸成分」とは、特に断りのない限り、ジカルボン酸のみならず、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物など）を含む意味に用いる。また、本明細書において、「９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン」とは、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレンおよび９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシアリール）フルオレンを含む意味に用いる。

本発明では、フルオレン骨格を有する特定のジオール成分と、非対称単環式芳香族ジカルボン酸（例えば、ナフタレンジカルボン酸）成分とを重合成分とする新規なポリエステル樹脂が得られる。このようなポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分をジカルボン酸成分とするにもかかわらず、意外にも、低複屈折性を有しており、芳香族ジカルボン酸成分由来の高屈折率（および高耐熱性）と、低複屈折性とを両立できるポリエステル樹脂である。

このような本発明のポリエステル樹脂は、上記のように、高耐熱性、高屈折率、低複屈折性などの特性を有し、フィルム（特に光学フィルム）材料などとして有用である。特に、高屈折率などの特性を有しているにもかかわらず、延伸処理（又は配向処理）に供しても、低複屈折性を維持できるため、フィルム（特に、光学フィルム）などの成形体を形成するのに好適である。

［ポリエステル樹脂］
本発明のポリエステル樹脂は、特定のジカルボン酸成分と特定のジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂である。

（ジカルボン酸成分）
ジカルボン酸成分は、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分を少なくとも含む。芳香族ジカルボン酸成分の中でも、特に、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分を用いると、後述のジカルボン酸成分との組み合わせにより、複屈折率が小さいポリエステル樹脂を得ることができる。また、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分を使用すると、ポリエステル樹脂の吸水性（又は吸湿性）を抑えることができる。

非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分としては、非対称単環式芳香族ジカルボン酸、そのエステル形成性誘導体が挙げられる。非対称単環式芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、アルキルイソフタル酸（４−メチルイソフタル酸などのＣ_１−４アルキルイソフタル酸）などが挙げられる。

また、エステル形成性誘導体としては、例えば、エステル｛例えば、アルキルエステル［例えば、メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル（例えば、Ｃ_１−４アルキルエステル、特にＣ_１−２アルキルエステル）など］、酸ハライド（酸クロライドなど）、酸無水物などが挙げられる。エステル形成性誘導体は、モノエステル（ハーフエステル）又はジエステルであってもよい。なお、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分は、ポリエステル樹脂の製造方法に応じて選択できるが、溶融重合法では、非対称単環式芳香族ジカルボン酸、非対称単環式芳香族ジカルボン酸エステルなどを使用する場合が多い。これらの非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

好ましい非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分には、イソフタル酸成分、フタル酸成分などが挙げられ、特にイソフタル酸成分が好ましい。

ジカルボン酸成分は、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分であれば、本発明の効果を害しない範囲で、他のジカルボン酸成分（非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分）を含んでいてもよい。

他のジカルボン酸成分としては、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分｛例えば、対称型の単環式芳香族ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸、メチルテレフタル酸などのＣ_１−４アルキルテレフタル酸、これらのエステル形成性誘導体など）、多環式芳香族ジカルボン酸成分［例えば、縮合多環式芳香族ジカルボン酸（例えば、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの異なる環に２つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸；１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸などの同一の環に２つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸）、アントラセンジカルボン酸、ジカルボキシフルオレン、９，９−ジアルキル−ジカルボキシフルオレンなどの縮合多環式Ｃ_{１０−２４}アレーン−ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アレーン−ジカルボン酸、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０−１４}アレーン−ジカルボン酸）、アリールアレーンジカルボン酸（例えば、ビフェニルジカルボン酸など）、ジアリールアルカンジカルボン酸（４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸など）、ジアリールケトンジカルボン酸（ジフェニルケトンジカルボン酸など）、９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレンなど］、これらのエステル形成性誘導体など｝、非芳香族ジカルボン酸成分｛例えば、脂肪族ジカルボン酸成分［例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などのアルカンジカルボン酸成分（例えば、Ｃ_２−１２アルカンジカルボン酸成分など）など］、脂環族ジカルボン酸成分［例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸（例えば、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸など）、これらのエステル形成性誘導体など］など｝などが挙げられる。これらの他のジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

なお、ジカルボン酸成分は、通常、脂肪族ジカルボン酸成分を含まない場合が多い。

非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分の割合は、ジカルボン酸成分全体に対して、通常５０モル％以上（例えば、６０〜１００モル％）の範囲から選択でき、例えば、７０モル％以上（例えば、７５〜１００モル％）、好ましくは８０モル％以上（例えば、８５〜１００モル％）、さらに好ましくは９０モル％以上（例えば、９５〜１００モル％）程度であってもよい。なお、上記割合は、ポリエステル樹脂のポリマー骨格における割合に対応している（以下、特に断りのない限り、割合の記載において同じ）。すなわち、上記割合は、ポリエステル樹脂において、ジカルボン酸成分由来の骨格（エステル骨格）全体に対する非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分由来の骨格（エステル骨格）の割合を表す。

なお、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分と他のジカルボン酸成分とを組み合わせる場合、これらの成分の割合は、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０（例えば、９９／１〜５５／４５）、好ましくは９８／２〜６０／４０（例えば、９８／２〜６５／３５）、さらに好ましくは９７／３〜７０／３０（例えば、９６／４〜７５／２５）、特に９５／５〜８０／２０（例えば、９５／５〜８５／１５）程度であってもよい。

ジカルボン酸成分は、本発明の効果を害しない範囲であれば、他の酸成分（カルボン酸成分）と組み合わせてもよい。このような酸成分としては、例えば、不飽和カルボン酸成分｛例えば、不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのＣ_２−１０アルケン−ジカルボン酸）、不飽和脂環族ジカルボン酸［シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキセンジカルボン酸などのＣ_５−１０シクロアルケン−ジカルボン酸）、ジ又はトリシクロアルケンジカルボン酸（例えば、ノルボルネンジカルボン酸など）など］、これらのエステル形成性誘導体など｝、３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸など）などが挙げられる。これらの他の酸成分は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

なお、他の酸成分を使用する場合、他の酸成分の割合は、ジカルボン酸成分および他の酸成分の総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％程度）であってもよい。

（ジオール成分）
ジオール成分は、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物（単に、フルオレン骨格を有するジオールなどということがある）を少なくとも含んでいる。このようなフルオレン骨格を有するジオールは、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有している限り、フルオレンや、フルオレンの９位に置換したアリール基に、置換基（後述の置換基など）を有していてもよい。

このようなフルオレン骨格を有するジオールは、代表的には、下記式（１）で表される化合物であってもよい。

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数である。）
上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（特に、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。

好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。

基Ｒ^１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基（例えば、Ｃ_１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ_１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。

また、前記式（１）において、基Ｒ^２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基、好ましくはＣ_２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−３アルキレン基が挙げられる。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つの芳香族炭化水素環Ｚにおいて、基Ｒ^２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

オキシアルキレン基（ＯＲ^２）の数（付加モル数）ｍは、１以上であればよく、例えば、１〜１２（例えば、１〜８）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、置換数ｍは、異なる環Ｚに対して、同一であっても、異なっていてもよい。

また、前記式（３）において、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基［すなわち、−Ｏ−（Ｒ^２Ｏ）_ｍ−Ｈ］の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。例えば、ヒドロキシル基含有基は、環Ｚがベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位、（例えば、フェニル基の３位、４位など）に置換していればよく、好ましくは４位に置換していてもよい。また、ヒドロキシル基含有基は、環Ｚが縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に少なくとも置換している場合が多い。

環Ｚに置換する置換基Ｒ^３としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１４アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ_６−８アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ_１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ_１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ^４［式中、Ｒ^４は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのＣ_１−１２アルキルチオ基、好ましくはＣ_１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基）などの基−ＳＲ^４（式中、Ｒ^４は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。

これらのうち、代表的には、基Ｒ^３は、炭化水素基、−ＯＲ^４（式中、Ｒ^４は炭化水素基を示す。）、−ＳＲ^４（式中、Ｒ^４は前記と同じ。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基であってもよい。

好ましい基Ｒ^３としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。さらに好ましい基Ｒ^３は、アルキル基［Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであり、特に、屈折率の観点からは、アリール基であるのが好ましい。

なお、同一の環Ｚにおいて、ｎが複数（２以上）である場合、基Ｒ^３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ^３は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｎは、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、異なる環Ｚにおいて、置換数ｎは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

具体的なフルオレン骨格を有するジオール（又は前記式（１）で表される化合物）には、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類［又は９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン骨格を有する化合物］、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類［又は９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン骨格を有する化合物］などが含まれる。

９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１）において、ｍが１である化合物）；９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１）において、ｍが２以上である化合物）などが含まれる。

また、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ_２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。

代表的なフルオレン骨格を有するジオールには、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（モノ又はジアルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレンなどが含まれる。

特に、これらのフルオレン骨格を有するジオールのうち、屈折率の点からは、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル）フルオレン骨格を有する化合物［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン骨格を有する化合物［例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン］が好ましい。

フルオレン骨格を有するジオールは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

前記ジオール成分は、前記フルオレン骨格を有するジオール（ジオール成分（Ａ１）ということがある）のみで構成してもよいが、通常、フルオレン骨格を有するジオールと、脂肪族ジオール成分とを含んでいてもよい。なお、ジオール成分を、前記フルオレン骨格を有するジオールのみで構成すると、理由は定かではないが、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基を有しているにもかかわらず、前記ジカルボン酸成分との重合が進行しにくく、実用的な範囲で高分子量化できなくなる場合がある。

このような脂肪族ジオール成分（ジオール成分（Ａ２）ということがある）としては、例えば、鎖状脂肪族ジオール［例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ_２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ_２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ_２−４アルカンジオール）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ_２−４アルカンジオールなど）など］、脂環族ジオール［例えば、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ_５−８シクロアルカンジオール）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_５−８シクロアルカンなど）など］などが挙げられる。これらの脂肪族ジオール成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

これらのうち、耐熱性や屈折率の点から、脂肪族ジオール成分として、特に、アルカンジオール（例えば、エチレングリコールなどのＣ_２−４アルカンジオール）などの低分子量の脂肪族ジオール成分を好適に使用してもよい。

ジオール成分（Ａ１）と、ジオール成分（Ａ２）（脂肪族ジオール成分）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６０／４０（例えば、９３／７〜６５／３５）、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０（例えば、８８／１２〜７５／２５）程度であってもよい。

なお、ジオール成分は、本発明の効果を害しない範囲であれば、他のジオール成分と組み合わせてもよい。このようなジオール成分としては、例えば、芳香族ジオール｛ジヒドロキシアレーン（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、芳香脂肪族ジオール［例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_６−１０アレーンなど］、ビフェノール、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−１０アルカンなど］など｝などが挙げられる。他のジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

ジオール成分において、フルオレン骨格を有するジオール（ジオール成分（Ａ１））の割合は、ジオール成分全体に対して、３０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％）の範囲から選択できる。特に、ポリエステル樹脂中に高濃度でフルオレン骨格を導入しつつ、効率よく高分子量化するという観点からは、例えば、５０モル％以上（例えば、５５〜１００モル％程度）、好ましくは６０モル％以上（例えば、６５〜９９モル％程度）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５〜９５モル％程度）であってもよく、通常６０〜９０モル％程度であってもよい。

なお、必要に応じて、ジオール成分に加えて、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分［アルカンポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど）など］を少量［例えば、ジオール成分とポリオール成分との総量に対して１０モル％以下（例えば、０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％程度）］使用してもよい。

（樹脂特性および製造方法）
本発明のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合成分とする（又はジカルボン酸成分とジオール成分とが重合した）樹脂であり、種々の特性（特に光学的特性）において優れている。例えば、本発明のポリエステル樹脂は、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アリール）フルオレン骨格および非対称単環式芳香族ジカルボン酸由来の骨格を有しているため、高い屈折率および高い耐熱性を有している。また、本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分で形成されているにもかかわらず、光学的異方性が少なく、後述するように、延伸処理（配向処理）しても優れた低複屈折性を有している。さらに、本発明のポリエステル樹脂は、着色が少なく、透明性にも優れている。

本発明のポリエステル樹脂の屈折率は、例えば、波長５８９ｎｍにおいて、１．５８以上（例えば、１．５９〜１．８程度）、好ましくは１．６以上（例えば、１．６０５〜１．７５程度）、さらに好ましくは１．６１以上（例えば、１．６１５〜１．７程度）であってもよく、１．６３以上（例えば、１．６３５〜１．８、好ましくは１．６４〜１．７５、さらに好ましくは１．６４５〜１．７程度）とすることもできる。

また、本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、１１０℃以上（例えば、１１５〜２３０℃）、好ましくは１２０℃以上（例えば、１２５〜２１０℃）、さらに好ましくは１３０℃以上（例えば、１３０〜１９０℃）程度であってもよく、通常１３０〜１８０℃程度であってもよい。

本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量は、例えば、５０００〜５０００００程度の範囲から選択でき、例えば、７０００〜３０００００、好ましくは８０００〜２０００００、さらに好ましくは１００００〜１５００００程度であってもよく、通常１２０００〜１０００００（例えば、１３０００〜７００００）程度であってもよい。本発明では、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分と９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有するジオールとを組み合わせても、上記のようにポリマーとして十分な分子量のポリエステル樹脂を得ることができる。

なお、本発明のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを反応（重合又は縮合）させることにより製造できる。重合方法（製造方法）としては、使用するジカルボン酸成分の種類などに応じて適宜選択でき、慣用の方法、例えば、溶融重合法（ジカルボン酸成分とジオール成分とを溶融混合下で重合させる方法）、溶液重合法、界面重合法などが例示できる。好ましい方法は、溶融重合法である。本発明では、溶融重合法であっても、効率よくポリマー化できる。

また、反応において、ジカルボン酸成分における９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有するジオールや、ジカルボン酸成分における非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分などの使用量（使用割合）は、前記と同様の範囲から選択できるが、必要に応じて各成分などを過剰に用いて反応させてもよい。例えば、ジオール成分において、脂肪族ジオール成分をポリエステル樹脂における脂肪族ジオール成分由来の骨格の所望の割合よりも過剰に使用してもよい。また、反応は、重合方法に応じて、適宜溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。

反応は、樹脂が着色するのを防ぎ、より穏和な条件で所定の重合度の樹脂を得るためには、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、ポリエステル樹脂の製造に利用される種々の触媒、例えば、金属触媒などが使用できる。金属触媒としては、例えば、アルカリ金属（ナトリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、バリウムなど）、遷移金属（亜鉛、カドミウム、鉛、コバルトなど）などを含む金属化合物が用いられる。金属化合物としては、アルコキシド、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩など）、無機酸塩（ホウ酸塩、炭酸塩など）、金属酸化物などが例示できる。これらの触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分１モルに対して、０．０１×１０^−４〜１００×１０^−４モル、好ましくは０．１×１０^−４〜１０×１０^−４モル程度であってもよい。

反応は、通常、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うことができる。また、反応は、減圧下（例えば、１×１０^２〜１×１０^４Ｐａ程度）で行うこともできる。反応温度は、重合法に応じて選択でき、例えば、溶融重合法における反応温度は、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２９０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃程度であってもよい。

［成形体］
本発明のポリエステル樹脂は、前記のように、高耐熱性、優れた光学的特性（高屈折率、低複屈折性、高透明性など）を有している。そのため、本発明には、前記ポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物、以下、樹脂組成物を含めてポリエステル樹脂ということがある）で構成された成形体も含まれる。成形体の形状は、特に限定されず、例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（管状、棒状、チューブ状、中空状など）などが挙げられる。

このような成形体は、前記ポリエステル樹脂で構成されていればよく、前記ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物で構成してもよい。このような樹脂組成物は、各種添加剤［例えば、充填剤又は補強剤、着色剤（染顔料）、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、耐熱性改良剤（硫黄化合物やポリシランなど）、炭素材など］を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。

特に、本発明のポリエステル樹脂は、種々の光学的特性に優れているため、フィルム（特に光学フィルム）を形成するのに有用である。そのため、本発明には、前記ポリエステル樹脂で形成されたフィルム（光学フィルム）も含まれる。

このようなフィルムの厚みは、１〜１０００μｍ程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１２０μｍ程度であってもよい。

このようなフィルム（光学フィルム）は、前記ポリエステル樹脂を、慣用の成膜方法、キャスティング法（溶剤キャスト法）、溶融押出法、カレンダー法などを用いて成膜（又は成形）することにより製造できる。

フィルムは、延伸フィルムであってもよい。本発明のフィルムは、延伸フィルムであっても、低複屈折性を高いレベルで維持できる。なお、このような延伸フィルムは、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。

延伸倍率は、一軸延伸又は二軸延伸において各方向にそれぞれ１．１〜１０倍（好ましくは１．２〜８倍、さらに好ましくは１．５〜６倍）程度であってもよく、通常１．１〜２．５倍（好ましくは１．２〜２．３倍、さらに好ましくは１．５〜２．２倍）程度であってもよい。なお、二軸延伸の場合、等延伸（例えば、縦横両方向に１．５〜５倍延伸）であっても偏延伸（例えば、縦方向に１．１〜４倍、横方向に２〜６倍延伸）であってもよい。また、一軸延伸の場合、縦延伸（例えば、縦方向に２．５〜８倍延伸）であっても横延伸（例えば、横方向に１．２〜５倍延伸）であってもよい。

なお、延伸フィルムの厚みは、例えば、１〜１５０μｍ、好ましくは３〜１２０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度であってもよい。

本発明のフィルムは、このような延伸フィルムであっても、比較的、低い複屈折性を有している。例えば、前記フィルム（又は前記ポリエステル樹脂）の波長６００ｎｍにおける複屈折率（又は複屈折）は、使用するジカルボン酸成分の種類にもよるが、延伸倍率１．７倍（例えば、Ｔｇ＋３０℃条件での延伸倍率１．７倍）の一軸延伸フィルムにおいて、１５×１０^−４以下（例えば、０〜１２×１０^−４）、好ましくは１０×１０^−４以下（例えば、０．１×１０^−４〜８×１０^−４）、さらに好ましくは７×１０^−４以下（例えば、０．２×１０^−４〜６×１０^−４）、特に５×１０^−４以下（例えば、０．３×１０^−４〜４×１０^−４）、通常０．１×１０^−４〜５×１０^−４程度（例えば、０．２×１０^−４〜３×１０^−４、好ましくは０．３×１０^−４〜２×１０^−４）であってもよい。複屈折率は、フィルム面内において、ある方向（例えば、延伸方向）における屈折率と、この方向に垂直な方向（延伸方向に垂直な方向）における屈折率との差の絶対値として表すことができる。

なお、複屈折率は、ジカルボン酸成分として、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分を併用することにより、効率よく低減できるが、本発明では、このような成分を用いても、高屈折率や高耐熱性を有するポリエステル樹脂を得ることができる。

また、前記フィルム（又は前記ポリエステル樹脂）の波長６００ｎｍにおけるリタデーション値（Ｒｅ値）は、延伸倍率１．７倍の一軸延伸フィルム（例えば、Ｔｇ＋３０℃条件での延伸倍率１．７倍）において、例えば、０〜２００ｎｍ（例えば、１〜１７０ｎｍ）、好ましくは１５０ｎｍ以下（例えば、３〜１３０ｎｍ）、さらに好ましくは１００ｎｍ以下（例えば、５〜８０ｎｍ）程度であってもよい。なお、リタデーション値は、複屈折率×フィルム厚みとして算出できる。

なお、このような延伸フィルムは、成膜後のフィルム（又は未延伸フィルム）に、延伸処理を施すことにより得ることができる。延伸方法は、特に制限がなく、一軸延伸の場合、湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれであってもよく、二軸延伸の場合、テンター法（フラット法ともいわれる）であってもチューブ法であってもよいが、延伸厚みの均一性に優れるテンター法が好ましい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、樹脂又はフィルムの特性の測定や評価は以下の方法によって行った。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製、ＤＳＣ ６２２０）を用い、アルミパンに試料を入れ、３０℃から２００℃の範囲でＴｇを測定した。

（分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィ（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、試料をクロロホルムに溶解させ、ポリスチレン換算で、分子量を測定した。

（屈折率）
多波長アッベ屈折計「ＤＲ−Ｍ２／１５５０」（株式会社アタゴ製）を用い、光源波長５８９ｎｍ、測定温度２０℃で測定した。

（複屈折性）
「ＲＥＴＳ-１００」（大塚電子株式会社製）を用い、測定方式は平行ニコル回転法にて、波長６００ｎｍでリタデーションを測定し、このリタデーション値を測定部位の厚みで除することで算出した。

（色差）
分光測色計「ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−３５００」（コニカミノルタ製）を用い、室温、反射条件、測定径３０ｍｍでＬａｂ色差系のｂ＊値を測定した。

（実施例１）
反応器に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）０．８モル、エチレングリコール２．２モル、イソフタル酸ジメチル１．０モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０^-４モルを加え、２９０℃、１トル（Ｔｏｒｒ）以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であった。

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは４０６００、ガラス転移温度Ｔｇは１３２．１℃、屈折率は１．６２、色差ｂ＊は２２．０７であった。

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを１８２℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。そして、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１５２℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折率を測定したところ、１．２７×１０^−４であった。

（実施例２）
反応器に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）０．８モル、エチレングリコール２．２モル、イソフタル酸ジメチル１．０モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０^-４モルを加え、２９０℃、１トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であった。

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３８８００、ガラス転移温度Ｔｇは１４９．９℃、屈折率は１．６２、色差ｂ＊は１６．５２であった。

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２００℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。そして、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１８０℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折率を測定したところ、１．３６×１０^−４であった。

（合成例１）
１Ｌのセパラブルフラスコに、９−フルオレノン１８ｇ（０．１モル、大阪ガスケミカル（株）製）、ｏ−フェニルフェノール（２−ヒドロキシエチル）エーテル［又は２−ビフェニリル−（２−ヒドロキシエチル）エーテル］６４．３ｇ（０．３モル、明成化学（株）製）、３−メルカプトプロピオン酸０．９ｇおよび溶媒としてのキシレン５２ｇを投入した後に、６０℃まで加温して完全に溶解させた。その後、徐々に硫酸を２０ｇ投入して、６０℃で維持して５時間攪拌させたところ、ＨＰＬＣにて９−フルオレノンの転化率が９９％以上であることを確認できた。得られた反応液に４８％苛性ソーダ水を投入して中和した後に、蒸留水にて数回洗浄し、冷却することで結晶を析出させた。さらにろ過して乾燥させたところ、５２ｇ（収率８７％）の結晶として、目的とする９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンを得た。得られた結晶のＨＰＬＣ純度を測定したところ、純度は９７％であった。また、得られた結晶をアセトンに１０重量％の割合で溶解させて、日本電色製「ＣＯＨ−４００」を用いて色相（ＡＰＨＡ）を測定したところ、４と極めて着色が少なかった。

（実施例３）
反応器に、合成例１で得た９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モル、イソフタル酸ジメチル１．０モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０^-４モルを加え、２９０℃、１トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であった。

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは４００００、ガラス転移温度Ｔｇは１４０．４℃、屈折率は１．６５、色差ｂ＊は７．９５であった。

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを１９０℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。そして、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１７０℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折率を測定したところ、０．８×１０^−４であった。

（参考例１）
反応器に、合成例１で得た９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モル、１，４−シクロヘキサン酸ジカルボン酸１．０モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０^-４モルを加え、２９０℃、１トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来のポリエステル樹脂であることがわかった。

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは４００００、ガラス転移温度Ｔｇは１３６℃、屈折率は１．６２６、色差ｂ＊は５．９８であった。

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを１８６℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。そして、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１６６℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折率を測定したところ、０．９８×１０^−４であった。

（参考例２）
反応器に、合成例１で得た９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン０．６モル、エチレングリコール２．２モル、１，４−シクロヘキサン酸ジカルボン酸１．０モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０^-４モルを加え、２９０℃、１トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の６０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン由来、４０モル％がエチレングリコール由来のポリエステル樹脂であることがわかった。

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３８０００、ガラス転移温度Ｔｇは１１９．５℃、屈折率は１．６１、色差ｂ＊は５．２５であった。

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを１７０℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。そして、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１５０℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折率を測定したところ、０．７８×１０^−４であった。

（合成例２）
１０Ｌのセパラブルフラスコに、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ、大阪ガスケミカル（株）製）４５０ｇ（１．０ｍｏｌ）、エチレンカーボネート８８１ｇ（１０ｍｏｌ）および溶媒としてのジエチレングリコール１５００ｇ（１７ｍｏｌ）を入れ、触媒として１−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）１０ｇを添加した後に、１００℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール５０００ｍｌを加えて１０℃まで冷却することにより、白色粉末６１ｇを得た。得られた白色粉末を分析した結果、ＨＰＬＣによる純度９５．７％で原料として用いたＢＮＦ１モルに対して２モルのオキシエチレン基（エトキシ基）が付加した目的化合物｛９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン｝が得られた。

（実施例４）
反応器に、合成例２で合成した９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モル、イソフタル酸ジメチル１．０モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０^-４モルを加え、３１８℃、１トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。

得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン由来、２０モル％がエチレングリコール由来であった。

また、得られたポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは３９０００、ガラス転移温度Ｔｇは１６２℃、屈折率は１．６７３、色差ｂ＊は２２．０５であった。

そして、得られたポリエステル樹脂のペレットを２１２℃でプレス成形し、厚み５００μｍのフィルム（未延伸フィルム）を得た。そして、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率１．７倍、延伸温度１９２℃で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折率を測定したところ、４．９×１０^−４であった。

得られた結果をまとめた表を以下の表１に示す。なお、表１において、「ＢＣＦ−ＥＯ」は、「９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン」を、「ＢＸＦ−ＥＯ」は、「９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン」を、「ＢＯＰＰＦ−ＥＯ」は、「９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン」を、「ＢＮＦ−ＥＯ」は「９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン」を、「ＥＧ」は「エチレングリコール」を、「ＤＭＩ」は「イソフタル酸ジメチル」を、「ＣＨＤＡ」は「１，４−シクロヘキサンジカルボン酸」をそれぞれ示す。

表１から明らかなように、フルオレン骨格を有するジオールとイソフタル酸とを組み合わせることにより、高いＴｇおよび高い屈折率を有し、かつ低複屈折性のポリエステル樹脂が得られた。特に、実施例３と参考例１との対比から明らかなように、イソフタル酸を使用することにより、一般的に、芳香族ジカルボン酸よりも複屈折性を低減するものと考えられている脂環族ジカルボン酸を用いた場合に比べて、同レベルもしくはそれ以上の低複屈折性を付与でき、Ｔｇおよび屈折率を高くすることができた。なお、参考例２では、エチレングリコールの割合を増やすことにより、参考例１よりも複屈折性は低減したが、屈折率が大きく低下してしまった。

本発明の新規なポリエステル樹脂は、高屈折率、高耐熱性、低複屈折性、高透明性などの優れた光学的特性を有しており、また、耐熱性などの各種特性にも優れている。そのため、本発明のポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物）は、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、ピックアップレンズ、ホログラム、液晶用フィルム、有機ＥＬ用フィルムなどに好適に利用できる。また、本発明のポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物）は、塗料、帯電防止剤、インキ、接着剤、粘着剤、樹脂充填材、帯電トレイ、導電シート、保護膜（電子機器、液晶部材などの保護膜など）、電気・電子材料（キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料）、電気・電子部品又は機器（光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、ＥＭＩシールドフィルム、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）用樹脂、機械部品又は機器（自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材など）用の樹脂などに好適に利用できる。

特に、本発明のポリエステル樹脂は、光学的特性に優れているため、光学用途の成形体（光学用成形体）を構成（又は形成）するのに有用である。このような前記ポリエステル樹脂で形成（構成）された光学用成形体としては、例えば、光学フィルムなどが挙げられる。

光学フィルムとしては、偏光フィルム（及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム）、位相差フィルム、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、光学フィルム同士の接着層もしくは離型層などが挙げられる。とりわけ、本発明のフィルムは、機器のディスプレイに用いる光学フィルムとして有用である。このような本発明の光学フィルムを備えたディスプレイ用部材（又はディスプレイ）としては、具体的には、パーソナル・コンピュータのモニタ、テレビジョン、携帯電話、カー・ナビゲーションシステム、タッチパネルなどのＦＰＤ装置（例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰなど）などが挙げられる。

Claims (8)

1. ジカルボン酸成分とジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸成分が、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分をジカルボン酸成分全体に対して５０モル％以上含み、かつ前記ジオール成分が９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物を含むポリエステル樹脂。
2. 非対称芳香族ジカルボン酸成分が、イソフタル酸成分およびフタル酸成分から選択された少なくとも１種であり、非対称芳香族ジカルボン酸成分の割合が、ジカルボン酸成分全体に対して７０モル％以上である請求項１記載のポリエステル樹脂。
3. ９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物が、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジアルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレンから選択された少なくとも１種である請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
4. ジオール成分が、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物と、脂肪族ジオール成分とを、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０の割合で含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
5. （ｉ）ジカルボン酸成分が、イソフタル酸成分およびフタル酸成分から選択された少なくとも１種の非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分を、ジカルボン酸成分全体に対して８０モル％以上の割合で含み、かつ
   （ｉｉ）ジオール成分が、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレンから選択された１種と、脂肪族ジオール成分とを、前者／後者（モル比）＝９５／５〜６０／４０の割合で含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
6. 波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６３以上であり、かつ延伸倍率１．７倍の一軸延伸フィルムにおいて複屈折率（波長６００ｎｍ）が５×１０^−４以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂で形成された成形体。
8. 光学フィルムである請求項７記載の成形体。