JP2011168723A - フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ジカルボン酸成分とジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂において、前記ジカルボン酸成分を非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分(例えば、イソフタル酸ジカルボン酸成分など)を主成分(例えば、ジカルボン酸成分全体の50モル%以上)とするジカルボン酸成分とするともに、前記ジオール成分を、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン骨格を有する化合物で構成する。前記ジオール成分は、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン骨格を有する化合物と、脂肪族ジオール成分とで構成してもよい。
【選択図】なし
Description
本発明のポリエステル樹脂は、特定のジカルボン酸成分と特定のジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂である。
ジカルボン酸成分は、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分を少なくとも含む。芳香族ジカルボン酸成分の中でも、特に、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分を用いると、後述のジカルボン酸成分との組み合わせにより、複屈折率が小さいポリエステル樹脂を得ることができる。また、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分を使用すると、ポリエステル樹脂の吸水性(又は吸湿性)を抑えることができる。
ジオール成分は、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン骨格を有する化合物(単に、フルオレン骨格を有するジオールなどということがある)を少なくとも含んでいる。このようなフルオレン骨格を有するジオールは、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン骨格を有している限り、フルオレンや、フルオレンの9位に置換したアリール基に、置換基(後述の置換基など)を有していてもよい。
上記式(1)において、環Zで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環(特に、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環)などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式炭化水素(例えば、インデン、ナフタレンなどのC8−20縮合二環式炭化水素、好ましくはC10−16縮合二環式炭化水素)、縮合三環式炭化水素(例えば、アントラセン、フェナントレンなど)などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、2つの環Zは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合成分とする(又はジカルボン酸成分とジオール成分とが重合した)樹脂であり、種々の特性(特に光学的特性)において優れている。例えば、本発明のポリエステル樹脂は、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アリール)フルオレン骨格および非対称単環式芳香族ジカルボン酸由来の骨格を有しているため、高い屈折率および高い耐熱性を有している。また、本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分で形成されているにもかかわらず、光学的異方性が少なく、後述するように、延伸処理(配向処理)しても優れた低複屈折性を有している。さらに、本発明のポリエステル樹脂は、着色が少なく、透明性にも優れている。
本発明のポリエステル樹脂は、前記のように、高耐熱性、優れた光学的特性(高屈折率、低複屈折性、高透明性など)を有している。そのため、本発明には、前記ポリエステル樹脂(又はその樹脂組成物、以下、樹脂組成物を含めてポリエステル樹脂ということがある)で構成された成形体も含まれる。成形体の形状は、特に限定されず、例えば、二次元的構造(フィルム状、シート状、板状など)、三次元的構造(管状、棒状、チューブ状、中空状など)などが挙げられる。
示差走査熱量計(セイコーインスツル(株)製、DSC 6220)を用い、アルミパンに試料を入れ、30℃から200℃の範囲でTgを測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィ(東ソー(株)製、HLC−8120GPC)を用い、試料をクロロホルムに溶解させ、ポリスチレン換算で、分子量を測定した。
多波長アッベ屈折計「DR−M2/1550」(株式会社アタゴ製)を用い、光源波長589nm、測定温度20℃で測定した。
「RETS-100」(大塚電子株式会社製)を用い、測定方式は平行ニコル回転法にて、波長600nmでリタデーションを測定し、このリタデーション値を測定部位の厚みで除することで算出した。
分光測色計「SPECTROPHOTOMETER CM−3500」(コニカミノルタ製)を用い、室温、反射条件、測定径30mmでLab色差系のb*値を測定した。
反応器に、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製)0.8モル、エチレングリコール2.2モル、イソフタル酸ジメチル1.0モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム20×10-4モルを加え、290℃、1トル(Torr)以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
反応器に、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製)0.8モル、エチレングリコール2.2モル、イソフタル酸ジメチル1.0モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム20×10-4モルを加え、290℃、1トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
1Lのセパラブルフラスコに、9−フルオレノン18g(0.1モル、大阪ガスケミカル(株)製)、o−フェニルフェノール(2−ヒドロキシエチル)エーテル[又は2−ビフェニリル−(2−ヒドロキシエチル)エーテル]64.3g(0.3モル、明成化学(株)製)、3−メルカプトプロピオン酸0.9gおよび溶媒としてのキシレン52gを投入した後に、60℃まで加温して完全に溶解させた。その後、徐々に硫酸を20g投入して、60℃で維持して5時間攪拌させたところ、HPLCにて9−フルオレノンの転化率が99%以上であることを確認できた。得られた反応液に48%苛性ソーダ水を投入して中和した後に、蒸留水にて数回洗浄し、冷却することで結晶を析出させた。さらにろ過して乾燥させたところ、52g(収率87%)の結晶として、目的とする9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレンを得た。得られた結晶のHPLC純度を測定したところ、純度は97%であった。また、得られた結晶をアセトンに10重量%の割合で溶解させて、日本電色製「COH−400」を用いて色相(APHA)を測定したところ、4と極めて着色が少なかった。
反応器に、合成例1で得た9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン0.8モル、エチレングリコール2.2モル、イソフタル酸ジメチル1.0モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム20×10-4モルを加え、290℃、1トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
反応器に、合成例1で得た9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン0.8モル、エチレングリコール2.2モル、1,4−シクロヘキサン酸ジカルボン酸1.0モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム20×10-4モルを加え、290℃、1トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
反応器に、合成例1で得た9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン0.6モル、エチレングリコール2.2モル、1,4−シクロヘキサン酸ジカルボン酸1.0モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム20×10-4モルを加え、290℃、1トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
10Lのセパラブルフラスコに、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレン(BNF、大阪ガスケミカル(株)製)450g(1.0mol)、エチレンカーボネート881g(10mol)および溶媒としてのジエチレングリコール1500g(17mol)を入れ、触媒として1−メチルイミダゾール(和光純薬工業(株)製)10gを添加した後に、100℃に加熱して5時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール5000mlを加えて10℃まで冷却することにより、白色粉末61gを得た。得られた白色粉末を分析した結果、HPLCによる純度95.7%で原料として用いたBNF1モルに対して2モルのオキシエチレン基(エトキシ基)が付加した目的化合物{9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン}が得られた。
反応器に、合成例2で合成した9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン0.8モル、エチレングリコール2.2モル、イソフタル酸ジメチル1.0モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム20×10-4モルを加え、318℃、1トル以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
Claims (8)
- ジカルボン酸成分とジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸成分が、非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分をジカルボン酸成分全体に対して50モル%以上含み、かつ前記ジオール成分が9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン骨格を有する化合物を含むポリエステル樹脂。
- 非対称芳香族ジカルボン酸成分が、イソフタル酸成分およびフタル酸成分から選択された少なくとも1種であり、非対称芳香族ジカルボン酸成分の割合が、ジカルボン酸成分全体に対して70モル%以上である請求項1記載のポリエステル樹脂。
- 9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン骨格を有する化合物が、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(モノ又はジアルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン、および9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシナフチル)フルオレンから選択された少なくとも1種である請求項1又は2に記載のポリエステル樹脂。
- ジオール成分が、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン骨格を有する化合物と、脂肪族ジオール成分とを、前者/後者(モル比)=99/1〜50/50の割合で含む請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- (i)ジカルボン酸成分が、イソフタル酸成分およびフタル酸成分から選択された少なくとも1種の非対称単環式芳香族ジカルボン酸成分を、ジカルボン酸成分全体に対して80モル%以上の割合で含み、かつ
(ii)ジオール成分が、9,9−ビス(アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシナフチル)フルオレンから選択された1種と、脂肪族ジオール成分とを、前者/後者(モル比)=95/5〜60/40の割合で含む請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル樹脂。 - 波長589nmにおける屈折率が1.63以上であり、かつ延伸倍率1.7倍の一軸延伸フィルムにおいて複屈折率(波長600nm)が5×10−4以下である請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリエステル樹脂で形成された成形体。
- 光学フィルムである請求項7記載の成形体。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015199951A (ja) * | 2014-04-01 | 2015-11-12 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 位相差フィルム用ポリエステル樹脂 |
JP2015200887A (ja) * | 2014-04-01 | 2015-11-12 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 位相差フィルム用ポリエステル樹脂 |
JP2016091032A (ja) * | 2014-10-30 | 2016-05-23 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 偏光板及び偏光板の製造方法 |
WO2017006791A1 (ja) * | 2015-07-08 | 2017-01-12 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン骨格を有するアルコールの結晶およびその製造方法 |
KR20180030851A (ko) * | 2015-07-21 | 2018-03-26 | 타오카 케미컬 컴퍼니 리미티드 | 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 및 그 제조 방법 |
JP2018172658A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 高耐熱性ポリエステル樹脂及び成形体 |
WO2018230394A1 (ja) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン骨格を有するアルコール類の製造方法 |
CN109071391A (zh) * | 2016-05-19 | 2018-12-21 | 田冈化学工业株式会社 | 具有芴骨架的醇化合物的制造方法 |
CN115232295A (zh) * | 2021-04-23 | 2022-10-25 | 新光合成纤维股份有限公司 | 耐弯折聚酯薄膜及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994003521A1 (en) * | 1992-07-30 | 1994-02-17 | Kanebo, Ltd. | Polyester polymer |
JPH07149881A (ja) * | 1993-10-04 | 1995-06-13 | Kanebo Ltd | ポリエステル重合体 |
JPH07198901A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-08-01 | Kanebo Ltd | プラスチックレンズ用ポリエステル樹脂 |
-
2010
- 2010-02-19 JP JP2010035264A patent/JP5501790B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994003521A1 (en) * | 1992-07-30 | 1994-02-17 | Kanebo, Ltd. | Polyester polymer |
JPH07149881A (ja) * | 1993-10-04 | 1995-06-13 | Kanebo Ltd | ポリエステル重合体 |
JPH07198901A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-08-01 | Kanebo Ltd | プラスチックレンズ用ポリエステル樹脂 |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015199951A (ja) * | 2014-04-01 | 2015-11-12 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 位相差フィルム用ポリエステル樹脂 |
JP2015200887A (ja) * | 2014-04-01 | 2015-11-12 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 位相差フィルム用ポリエステル樹脂 |
JP2016091032A (ja) * | 2014-10-30 | 2016-05-23 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 偏光板及び偏光板の製造方法 |
WO2017006791A1 (ja) * | 2015-07-08 | 2017-01-12 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン骨格を有するアルコールの結晶およびその製造方法 |
JP2017200900A (ja) * | 2015-07-08 | 2017-11-09 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン骨格を有するアルコールの結晶およびその製造方法 |
KR20180026748A (ko) * | 2015-07-08 | 2018-03-13 | 타오카 케미컬 컴퍼니 리미티드 | 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 및 그 제조 방법 |
KR102564609B1 (ko) | 2015-07-08 | 2023-08-07 | 타오카 케미컬 컴퍼니 리미티드 | 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 및 그 제조 방법 |
KR20180030851A (ko) * | 2015-07-21 | 2018-03-26 | 타오카 케미컬 컴퍼니 리미티드 | 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 및 그 제조 방법 |
KR102614834B1 (ko) | 2015-07-21 | 2023-12-15 | 타오카 케미컬 컴퍼니 리미티드 | 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 및 그 제조 방법 |
CN109071391B (zh) * | 2016-05-19 | 2022-02-15 | 田冈化学工业株式会社 | 具有芴骨架的醇化合物的制造方法 |
CN109071391A (zh) * | 2016-05-19 | 2018-12-21 | 田冈化学工业株式会社 | 具有芴骨架的醇化合物的制造方法 |
JP7118681B2 (ja) | 2017-03-31 | 2022-08-16 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 高耐熱性ポリエステル樹脂及び成形体 |
JP2018172658A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 高耐熱性ポリエステル樹脂及び成形体 |
CN110461807A (zh) * | 2017-06-15 | 2019-11-15 | 田冈化学工业株式会社 | 具有芴骨架的醇类的制造方法 |
KR20200018392A (ko) | 2017-06-15 | 2020-02-19 | 타오카 케미컬 컴퍼니 리미티드 | 플루오렌 골격을 갖는 알코올류의 제조 방법 |
CN110461807B (zh) * | 2017-06-15 | 2022-11-29 | 田冈化学工业株式会社 | 具有芴骨架的醇类的制造方法 |
WO2018230394A1 (ja) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン骨格を有するアルコール類の製造方法 |
CN115232295A (zh) * | 2021-04-23 | 2022-10-25 | 新光合成纤维股份有限公司 | 耐弯折聚酯薄膜及其制备方法 |
CN115232295B (zh) * | 2021-04-23 | 2024-02-06 | 新光合成纤维股份有限公司 | 耐弯折聚酯薄膜及其制备方法 |
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Publication number | Publication date |
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