KR20200018392A - 플루오렌 골격을 갖는 알코올류의 제조 방법 - Google Patents

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KR20200018392A
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다카시 마츠우라
히데키 가와이
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타오카 케미컬 컴퍼니 리미티드
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Abstract

식 (1) 로 나타내는 알코올류의 제조 방법으로서, 고체산 존재하, 9-플루오레논과 나프톨을 반응시켜 식 (2) 로 나타내는 비스나프톨 화합물을 얻는 공정 (i) 과, 식 (2) 로 나타내는 비스나프톨 화합물을, 취출하지 않고 에틸렌카보네이트와 반응시키는 공정 (ii) 를 이 순서로 포함하는 제조 방법이 제공된다 (식 중, n1 및 n2 는 각각 동일 또는 상이하고 1 이상의 정수를 나타낸다).

Description

플루오렌 골격을 갖는 알코올류의 제조 방법
본 발명은, 플루오렌 골격을 갖는 알코올류의 제조 방법에 관한 것이다.
이하 식 (1)：
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, n1 및 n2 는 각각 동일 또는 상이하고 1 이상의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 알코올류는, 그 알코올류 및 그 유도체로부터 제조되는 수지가 광 투과율, 굴절률 등의 광학 특성 및 내열성 등의 열적 특성이 우수한 점에서, 특히 광학 수지의 원재료로서 주목되고 있다〔예를 들어, 국제 공개 2016/047766호 (특허문헌 1), 국제 공개 2016/147847호 (특허문헌 2), 일본 공개특허공보 2011-168723호 (특허문헌 3), 일본 공개특허공보 2011-068624호 (특허문헌 4)〕.
한편, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올류의 제조 방법은 대부분 알려져 있지 않고, 하기의 2 개의 합성 루트가 알려져 있을 뿐이다.
방법 1
1-메틸이미다졸 및 디에틸렌글리콜의 존재하, 이하 식 (2-1)：
[화학식 2]
Figure pct00002
로 나타내는 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시키는 방법 (예를 들어 특허문헌 3 합성예 2, 특허문헌 4 참고예 11)
방법 2
황산 및 3-메르캅토프로피온산 존재하, 9-플루오레논과 이하 식 (3)：
[화학식 3]
Figure pct00003
으로 나타내는 알코올류를 반응시키는 방법 (예를 들어 특허문헌 4 실시예 13 ∼ 16)
국제 공개 2016/047766호 국제 공개 2016/147847호 일본 공개특허공보 2011-168723호 일본 공개특허공보 2011-068624호
방법 1 은, 매우 수율이 낮거나, 혹은 고수율인 경우, 얻어지는 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올류의 순도가 매우 낮은 것이 기재되어 있다.
방법 2 는, 수율 및 그 방법에 의해 얻어지는 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올류의 순도가 비교적 높기는 하지만, 상기 식 (3) 으로 나타내는 알코올류가 일반적으로 입수 곤란하기 때문에, 별도 식 (3) 으로 나타내는 알코올류를 제조할 필요가 있고, 또, 황산을 용매 겸 촉매로서 대량으로 사용하여 있기 때문에, 반드시 공업적 실시에 바람직한 방법이라고는 할 수 없었다.
본 발명의 목적은, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올류의 공업적 실시에 바람직한 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 식 (2) 로 나타내는 비스나프톨 화합물이 불안정하고, 그 화합물을 하기하는 특정 조건으로 제조할 필요가 있는 것, 또, 그 화합물을 반응 후 취출하지 않고 에틸렌카보네이트와 반응시킴으로써, 고순도인 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올류가, 고수율로 얻어지는 것을 알아냈다. 본 발명은, 이하의 제조 방법을 포함한다.
[1]
이하 식 (1)：
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, n1 및 n2 는 각각 동일 또는 상이하고 1 이상의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 알코올류의 제조 방법으로서,
고체산의 존재하, 9-플루오레논과 나프톨을 반응시켜 이하 식 (2)：
[화학식 5]
Figure pct00005
로 나타내는 비스나프톨 화합물을 얻는 공정 (i) 과,
상기 식 (2) 로 나타내는 비스나프톨 화합물을, 취출하지 않고 에틸렌카보네이트와 반응시키는 공정 (ii) 를 이 순서로 포함하는, 제조 방법.
[2]
고체산이 헤테로폴리산 및/또는 양이온 교환 수지인, [1] 에 기재된 제조 방법.
[3]
공정 (i) 을 지방족 사슬형 에스테르류 및/또는 지방족 고리형 에스테르류 존재하에 실시하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의하면, 일반적으로 입수 가능한 원료인 9-플루오레논과 나프톨로부터, 고순도인 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올류를, 고수율로 얻는 것이 가능해진다.
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 취출하지 않고 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올류가 제조 가능하고, 제조 공정수를 대폭 삭감 가능하므로, 특히 공업적 실시에 우위인 제조 방법이라고 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올류의 제조시에 있어서, 이하, 공정 (i) 및 (ii) 를 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 한다.
공정 (i)
고체산의 존재하, 9-플루오레논과 나프톨을 반응시켜 상기 식 (2) 로 나타내는 비스나프톨 화합물을 얻는 공정.
공정 (ii)
상기 식 (2) 로 나타내는 비스나프톨 화합물을, 취출하지 않고 에틸렌카보네이트와 반응시키는 공정.
이하, 상기 (i) 및 (ii) 의 공정에 대해 상세히 서술한다.
본 발명에 사용되는 고체산은, 무기 고체산이어도 되고 유기 고체산이어도 된다.
무기 고체산으로는, 예를 들어, 금속 화합물；비금속 황산염；점토 광물；제올라이트；카올린 등을 들 수 있다.
금속 화합물로는, SiO2, Al2O3, TiO2, Fe2O3, ZrO2, SnO2, V2O5 등의 산화물；SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, TiO2-ZrO2, SiO2-ZrO2 등의 복합 산화물；ZnS 등의 황화물；CaSO4, Fe2(SO4)3, CuSO4, NiSO4, Al2(SO4)3, MnSO4, BaSO4, CoSO4, ZnSO4 등의 황산염；P, Mo, V, W, Si 등의 원소를 함유하는 폴리산 (AlPO4, Ti 의 인산염 등의 인산염 등)；상이한 2 종 이상의 산화물 복합체로 이루어지는 복합 산화물산；및, 상기 폴리산 또는 복합 산화물산의 산의 프로톤의 일부 혹은 전부를 다른 카티온으로 치환한 헤테로폴리산 등) 을 들 수 있다.
비금속 황산염으로는, (NH4)2SO4 등을 들 수 있다.
점토 광물로는, 산성 백토, 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다.
제올라이트로는, 산성 OH 기를 갖는 Y 형, X 형, A 형, ZSM5, 모데나이트, VIPI5, AlPO4-5, AlPO4-11 등을 들 수 있다.
유기 고체산으로는, 예를 들어, 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
고체산은, 고체산의 종류에 따라 다공성 또는 비다공성이어도 되고, 또, 필요에 따라 1 종만을 사용해도 되고 혹은 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 고체산 중에서도 취급성 및 입수성이 우수한 점에서 헤테로폴리산 또는 양이온 교환 수지가 바람직하고, 헤테로폴리산이 보다 바람직하다.
이하, 바람직한 양태인 헤테로폴리산 및 양이온 교환 수지에 대해 상세히 서술한다.
헤테로폴리산은, 예를 들어, 인, 비소, 주석, 규소, 티탄, 지르코늄 등의 원소의 산소산 이온 (예를 들어, 인산, 규산) 과 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오브, 탄탈 등의 원소의 산소산 이온 (예를 들어, 바나딘산, 몰리브덴산, 텅스텐산) 으로 구성되어 있고, 그 조합에 의해 여러 가지의 헤테로폴리산이 선택 가능하다.
헤테로폴리산을 구성하는 산소산에 포함되는 원소로는, 예를 들어, 구리, 베릴륨, 붕소, 알루미늄, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 티탄, 지르코늄, 세륨, 토륨, 질소, 인, 비소, 안티몬, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 우라늄, 셀렌, 텔루르, 망간, 요오드, 철, 코발트, 니켈, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 입수성의 관점에서, 규소, 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 헤테로폴리산이 바람직하고, 인 또는 규소와, 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 헤테로폴리산이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 바람직한 헤테로폴리산으로서, 예를 들어, 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산, 규텅스텐산, 인바나드몰리브덴산 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 헤테로폴리산은, 프로톤의 일부 혹은 전부가 다른 카티온으로 치환된 헤테로폴리산의 염이어도 된다. 프로톤과 치환 가능한 카티온으로서, 예를 들어, 암모늄 카티온, 알칼리 금속 카티온, 알칼리 토금속 카티온 등을 들 수 있다. 또, 헤테로폴리산은 무수물이어도 되고, 결정수 함유물이어도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 양이온 교환 수지 (카티온형 이온 교환 수지, 산형 이온 교환 수지) 로는, 예를 들어, 강산성 양이온 교환 수지, 약산성 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
강산성 양이온 교환 수지로는, 예를 들어, 술폰산기를 갖는 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 이온 교환 수지로는, 예를 들어,
스티렌-디비닐벤젠 코폴리머 등의 가교 폴리스티렌의 술폰화물,
술폰산기 (또는 -CF2CF2SO3H 기) 를 갖는 함불소 수지 등을 들 수 있다.
상기 함불소 수지로는, 예를 들어, [2-(2-술포테트라플루오로에톡시)헥사플루오로프로폭시]트리플루오로에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 블록 공중합체 등의 함불소 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
상기 블록 공중합체로는, 예를 들어 듀퐁사 제조의 나피온 등을 들 수 있다.
약산성 양이온 교환 수지로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 이온 교환 수지로는, 예를 들어, 메타크릴산-디비닐벤젠 코폴리머, 아크릴산-디비닐벤젠 코폴리머 등을 들 수 있다.
상기의 양이온 교환 수지 중에서도, 강산성 양이온 교환 수지, 특히, 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머를 기체 (또는 모체) 로 하는 강산성 양이온 교환 수지가 바람직하게 사용된다.
고체산의 사용량으로서, 예를 들어, 9-플루오레논 1 중량부에 대해 0.0001 중량부 이상, 바람직하게는 0.001 ∼ 30 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부이다.
공정 (i) 을 실시할 때, 상기한 고체산을 물 또는 하기하는 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 후, 공정 (i) 에 사용해도 된다. 고체산이 아니라 액상의 무기산 (황산, 염산 등) 및 유기산 (메탄술폰산 등) 을 사용하면, 상기 식 (2) 로 나타내는 비스나프톨 화합물을, 취출하지 않고 에틸렌카보네이트와 반응시키는 것이 곤란해지는 경우나, 반응시킬 수 있었다고 해도, 고순도의 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올류를 고수율로 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명을 실시할 때에 있어서, 고체산과 함께 SH 기를 갖는 화합물을 병용함으로써, 반응 속도를 향상시키는 것이 가능해진다. 본 발명에 있어서 병용해도 되는 SH 기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 메르캅토카르복실산, 알킬메르캅탄, 아르알킬메르캅탄 및 이들 염을 들 수 있다.
메르캅토카르복실산으로는, 예를 들어, 티오아세트산, β-메르캅토프로피온산, α-메르캅토프로피온산, 티오글리콜산, 티오옥살산, 메르캅토숙신산, 메르캅토벤조산을 들 수 있다.
알킬메르캅탄으로는, 예를 들어, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 프로필메르캅탄, 이소프로필메르캅탄, n-부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등의 C1-16 알킬메르캅탄을 들 수 있다.
아르알킬메르캅탄으로는, 예를 들어, 벤질메르캅탄을 들 수 있다.
상기 염으로는, 예를 들어, 알칼리 금속염 (예를 들어, 메틸메르캅탄나트륨, 에틸메르캅탄나트륨 등의 나트륨염 등) 을 들 수 있다.
상기 SH 기를 갖는 화합물 중에서도, 염가로 입수 가능한 점에서, β-메르캅토프로피온산 및 도데실메르캅탄이 바람직하다. 이들 SH 기를 갖는 화합물은 1 종만을 사용해도 되고, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 병용해도 된다.
SH 기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, SH 기를 갖는 화합물의 사용량은, 예를 들어, 9-플루오레논 1 중량부에 대해 0.0001 중량부 이상, 바람직하게는 0.001 ∼ 30 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량부이다.
본 발명에서 사용하는 나프톨은, 1-나프톨 (α-나프톨), 2-나프톨 (β-나프톨) 중 어느 것이어도 된다.
나프톨의 사용량은, 예를 들어, 9-플루오레논 1 몰에 대해 통상 2 ∼ 20 몰, 바람직하게는 2.1 ∼ 5 몰이다. 2 몰 이상 사용함으로써, 보다 양호한 수율로 상기 식 (2) 로 나타내는 비스나프톨 화합물이 제조 가능해지고, 또, 사용량을 20 몰 이하로 함으로써, 미반응의 나프톨을 저감시키는 것이 가능해진다.
공정 (i) 을 실시할 때, 유기 용매를 사용해도 되고, 유기 용매를 사용하지 않아도 되지만, 보다 효율적으로 공정 (i) 을 실시하기 위해서는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
사용 가능한 유기 용매로는, 예를 들어, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류, 지방족 니트릴류 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로는, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
할로겐화 방향족 탄화수소류로는, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소류로는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등을 들 수 있다.
할로겐화 지방족 탄화수소류로는, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등을 들 수 있다.
에테르류로는, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸tert-부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
에스테르류로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 락트산메틸, 락트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 벤조산부틸, 벤조산메틸, 아세트산페닐, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
지방족 니트릴류로는, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
유기 용매는 1 종만을 사용해도 되고, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
상기의 유기 용매 중에서도, 상기 식 (2) 로 나타내는 비스나프톨 화합물의 용해성이 높고, 그 화합물을 취출하지 않고 공정 (ii) 를 실시하는 데에 있어서, 보다 효율적으로 공정 (ii) 가 실시 가능해지는 점에서, 지방족 사슬형 에스테르류 (아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 락트산메틸, 락트산부틸, 락트산에틸 등) 및/또는 지방족 고리형 에스테르류 (γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등) 를 포함하는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 원료의 9-플루오레논 및 나프톨, 그리고 생성물인 상기 식 (2) 로 나타내는 비스나프톨 화합물의 일부 또는 전부가 유기 용매에 용해되면 되고, 구체적으로 예를 들어, 9-플루오레논 1 중량부에 대해 통상 1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 2 ∼ 5 중량부이다.
공정 (i) 은 통상적으로 70 ∼ 130 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 100 ℃ 에서 실시한다. 반응시, 내압을 101.3 ㎪ 보다 낮은 압력, 보다 바람직하게는 49.3 ㎪ 이하로 하고, 부생되는 물을 계중으로부터 제거하면서 반응을 실시하는 편이 보다 효율적으로 반응이 진행되는 점에서 바람직하다.
공정 (i) 실시 후, 필요에 따라 공정 (i) 에서 사용한 고체산을 여과에 의해 제거해도 되고, 또는 중화해도 된다. 중화에 사용 가능한 염기로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염 (탄산수소) 염, 아민류 등이 예시된다.
통상적으로 중화 후의 반응액은, 중화에 의해 생긴 염을 제거하지 않고 공정 (ii) 에 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라, 중화에 의해 생긴 염을 여과에 의해 제거하거나, 물을 반응액에 첨가하여, 교반하고, 정치 (靜置) 한 후, 수층을 제거하는 조작 (이하, 수세 공정으로 칭하기도 한다) 을 실시함으로써, 중화에 의해 생긴 염을 반응액으로부터 제거하거나 해도 된다. 수세 공정은, 필요에 따라 복수회 반복하여 실시해도 된다.
공정 (i) 종료 후, 상기 식 (2) 로 나타내는 비스나프톨 화합물을 취출하지 않고 에틸렌카보네이트와 반응시킬 필요가 있다. 농축, 정석 등의 통상적인 방법에 의해 상기 식 (2) 로 나타내는 비스나프톨 화합물을 취출한 경우, 하기의 [실시예] 의 항 등에서 나타내는 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올류의 수율이 저하될 뿐만 아니라, 얻어지는 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올류의 순도가 저하되는 경우가 있다.
공정 (ii) 를 실시할 때에 있어서, 반응액에 포함되는 상기 식 (2) 로 나타내는 비스나프톨 화합물은, 결정이 일부 석출된 상태 (슬러리 상태) 여도 되고, 완전히 용해된 상태여도 되는데, 공정 (ii) 를 실시하는 데에 있어서, 상기 식 (2) 로 나타내는 비스나프톨 화합물의 결정이 완용된 상태인 편이 보다 효율적으로 공정 (ii) 가 실시 가능해지는 점에서 바람직하다.
공정 (ii) 에 있어서, 에틸렌카보네이트는, 공정 (i) 에서 사용한 9-플루오레논 1 몰에 대하여, 통상 2 ∼ 10 몰, 바람직하게는 2 ∼ 4 몰 사용한다.
공정 (ii) 를 실시할 때에 있어서, 필요에 따라 염기성 화합물 존재하에서 반응을 실시해도 된다. 염기성 화합물 존재하에서 반응을 실시하는 경우, 공정 (i) 에 있어서 사용한 고체산을, 공정 (ii) 를 실시하기 전에, 여과에 의해 제거, 혹은 중화하여 두는 것이 바람직하다.
공정 (ii) 에 있어서 사용 가능한 염기성 화합물로는, 탄산염류, 탄산수소염류, 수산화물류, 유기염기류 등이 예시된다.
탄산염류로는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등을 들 수 있다.
탄산수소염류로는, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘 등을 들 수 있다.
수산화물류로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다.
유기염기류로서, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 트리페닐포스핀, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
상기의 염기성 화합물 중에서도, 취급성이 양호한 점에서, 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 트리페닐포스핀이 바람직하게 사용된다.
염기성 화합물은 1 종만을 사용해도 되고, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
염기성 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 공정 (i) 에서 사용한 9-플루오레논 1 몰에 대하여, 통상 0.01 ∼ 1.0 몰, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.5 몰이다.
또, 공정 (ii) 를 실시할 때에 있어서, 과잉량의 에틸렌카보네이트를 사용함으로써, 에틸렌카보네이트를 용매로 하여 반응을 실시해도 되고, 그 이외의 유기 용매 존재하에 반응을 실시해도 된다.
유기 용매로는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류, 지방족 니트릴류, 아미드류, 술폭사이드류 등이 예시된다.
케톤류로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 부틸메틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 시클로데카논, 시클로운데카논 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로는, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
할로겐화 방향족 탄화수소류로는, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소류로는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등을 들 수 있다.
할로겐화 지방족 탄화수소류로는, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등을 들 수 있다.
에테르류로는, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸tert-부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
에스테르류로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
지방족 니트릴류로는, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
아미드류로는, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
술폭사이드류로는, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.
상기의 유기 용매 중에서도, 입수성이나 취급성의 양호함으로부터, 비점이 110 ℃ 이상인 유기 용매로서 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 및 에테르류에서 선택되는 유기 용매가 바람직하게 사용된다.
유기 용매는 1 종류만을 사용해도 되고, 혹은 필요에 따라 2 종류 이상 병용해도 된다.
유기 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 공정 (i) 에서 사용한 9-플루오레논 1 중량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량부이다.
공정 (ii) 는 통상 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 130 ℃ 에서 실시된다.
공정 (ii) 종료 후, 필요에 따라, 공정 (ii) 에서 사용한 염기성 화합물을 중화한 후, 농축, 정석 등의 통상적인 방법에 의해 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올류를 취출할 수 있다. 또, 공지된 방법과 비교하여, 고순도의 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올류가 고수율로 얻어지는 점에서, 공정 (ii) 의 종료 후에 얻어진 반응액은, 상기 식 (1) 로 나타내는 알코올류를 취출하지 않고, 그대로 수지 원료로서 사용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예 등을 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 및 비교예에 기재한 각 성분의 생성률 (잔존율) 및 순도는 하기 조건으로 측정한 HPLC 의 면적 백분율값이며, 수율은, 특별히 언급이 없는 한 9-플루오레논에 대한 그대로의 수율이다.
(1) HPLC 분석 조건
장치：시마즈 제작소 제조 LC-2010AHT
칼럼：Waters 제조 XBridge Shield RP18 (3.5 ㎛, 4.6 ㎜φ × 250 ㎜)
이동상：순수/아세토니트릴 (아세토니트릴 65 ％ (10 분) → 100 ％ (10 분) → 65 ％ (10 분)
＜실시예 1＞
교반기, 가열 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 9-플루오레논 30.0 g (0.17 ㏖), 2-나프톨 57.6 g (0.40 ㏖), n-도데실메르캅탄 1.79 g (0.008 ㏖), 톨루엔 45.0 g, γ-부티로락톤 14.8 g 및 인텅스텐산 0.8 g 을 주입하고, 49.3 ㎪ 까지 감압한 후에 100 ℃ 까지 승온시키고, 동온도에서 7 시간 교반 후, HPLC 에서 9-플루오레논의 잔존율이 0.2 ％ 이하인 것을 확인하였다.
이어서, 얻어진 반응액에 24 ％ 수산화나트륨 수용액 (이하, 가성수 (苛性水) 라고 칭하기도 한다) 0.9 g 을 주입하고, 인텅스텐산을 중화한 후, 120 ℃ 까지 승온시키고, 물을 유출 (留出) 시켰다.
그 후, 반응액에 탄산칼륨 1.2 g, 에틸렌카보네이트 36.6 g, 톨루엔 1.5 g 을 주입하고, 110 ℃ 까지 승온 후, 동온도에서 13 시간 교반하고, HPLC 에서 상기 식 (2-1) 로 나타내는 비스나프톨 화합물의 소실을 확인하였다.
반응 종료 후, 얻어진 반응액에 물 7.5 g, 24 ％ 가성수 26.3 g 주입한 후, 75 ∼ 85 ℃ 까지 승온시키고, 동온도에서 4 시간 교반하였다. 교반 후, 수층을 분리 제거하고, 하기 식 (1-1)：
[화학식 6]
Figure pct00006
로 나타내는 알코올 화합물을 포함하는 유기층을 회수하였다. 이어서, 회수한 유기층을 20 ℃ 까지 냉각시킴으로써 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과 분리하였다. 여과 분리한 결정을 수세한 후, 1.3 ㎪ 의 감압하 120 ℃ 에서 8 시간 건조를 실시하여, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물의 수량, 수율 및 순도를 이하에 나타낸다.
얻어진 결정의 무게：81.1 g (수율：90.4 ％)
HPLC 순도：95.8 ％
＜실시예 2＞
교반기, 가열 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 9-플루오레논 30.0 g (0.17 ㏖), 2-나프톨 57.6 g (0.40 ㏖), n-도데실메르캅탄 1.79 g (0.008 ㏖), 톨루엔 30.0 g, 아세트산에틸 30.0 g 및 인텅스텐산 0.8 g 을 주입하고, 56.7 ㎪ 까지 감압한 후 100 ℃ 까지 승온시키고, 동온도에서 4 시간 교반 후, HPLC 에서 9-플루오레논의 잔존율이 0.2 ％ 이하인 것을 확인하였다.
이어서, 얻어진 반응액에 24 ％ 가성수 0.9 g 을 주입하고, 인텅스텐산을 중화한 후, 120 ℃ 까지 승온시키고, 물을 유출시켰다.
그 후, 반응액에 탄산칼륨 1.2 g, 에틸렌카보네이트 36.6 g, 톨루엔 1.5 g 을 주입하고, 110 ℃ 까지 승온 후, 동온도에서 16 시간 교반하고, HPLC 에서 상기 식 (2-1) 로 나타내는 비스나프톨 화합물의 소실을 확인하였다.
반응 종료 후, 얻어진 반응액에 물 7.5 g, 24 ％ 가성수 26.3 g 주입한 후, 75 ∼ 85 ℃ 까지 승온시키고, 동온도에서 2 시간 교반하였다. 교반 후, 수층을 분리 제거하고, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물을 포함하는 유기층을 회수하였다. 이어서, 회수한 유기층을 20 ℃ 까지 냉각시킴으로써 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과 분리하였다. 여과 분리한 결정을 수세한 후, 1.3 ㎪ 의 감압하 120 ℃ 에서 8 시간 건조를 실시하여, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물의 수량, 수율 및 순도를 이하에 나타낸다.
얻어진 결정의 무게：80.6 g (수율：89.9 ％)
HPLC 순도：94.1 ％
＜실시예 3＞
실시예 2 에 있어서, 아세트산에틸을 아세트산부틸로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하여 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물의 수량, 수율 및 순도를 이하에 나타낸다.
얻어진 결정의 무게：80.9 g (수율：90.2 ％)
HPLC 순도：94.6 ％
＜실시예 4＞
실시예 1 에 있어서, 인텅스텐산을 규텅스텐산으로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하여 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물의 수량, 수율 및 순도를 이하에 나타낸다.
얻어진 결정의 무게：79.8 g (수율：89.0 ％)
HPLC 순도：96.3 ％
＜실시예 5＞
실시예 1 에 있어서, 톨루엔의 사용량을 45.0 g 에서 90.0 g 으로, γ-부티로락톤의 사용량을 14.8 g 에서 30.0 g 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하여 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물의 수량, 수율 및 순도를 이하에 나타낸다.
얻어진 결정의 무게：80.0 g (수율：89.2 ％)
HPLC 순도：96.1 ％
＜실시예 6＞
실시예 1 에 있어서, n-도데실메르캅탄을 β-메르캅토프로피온산으로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하여 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물의 수량, 수율 및 순도를 이하에 나타낸다.
얻어진 결정의 무게：79.5 g (수율：88.7 ％)
HPLC 순도：95.6 ％
＜실시예 7＞
교반기, 가열 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 9-플루오레논 20.0 g (0.11 ㏖), 2-나프톨 38.4 g (0.27 ㏖), β-메르캅토프로피온산 0.58 g (0.012 ㏖), 톨루엔 35.0 g, γ-부티로락톤 5.0 g 및 인텅스텐산 1.0 g 을 주입하고, 120 ℃ 까지 승온시키고, 동온도에서 2 시간 교반 후, HPLC 에서 9-플루오레논의 잔존율이 0.2 ％ 이하인 것을 확인하였다.
이어서, 얻어진 반응액에, 24 ％ 가성수 1.3 g 을 주입하고, 인텅스텐산을 중화한 후, 120 ℃ 까지 승온시키고, 물을 증류 제거시켰다.
그 후, 반응액에 탄산칼륨 0.3 g, 에틸렌카보네이트 14.7 g 을 주입하고, 내온 110 ℃ 까지 승온 후, 동온도에서 11 시간 교반하고, HPLC 에서 상기 식 (2-1) 로 나타내는 비스나프톨 화합물의 소실을 확인하였다.
반응 종료 후, 얻어진 반응액에 물 10 g, 24 ％ 가성수 17.5 g 주입한 후, 75 ∼ 85 ℃ 까지 승온시키고, 동온도에서 4 시간 교반하였다. 교반 후, 수층을 분리 제거하고, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물을 포함하는 유기층을 회수하였다. 이어서, 회수한 유기층을 20 ℃ 까지 냉각시킴으로써 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과 분리하였다. 여과 분리한 결정을 1.3 ㎪ 의 감압하, 120 ℃ 에서 8 시간 건조를 실시하여, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물의 수량, 수율 및 순도를 이하에 나타낸다.
얻어진 결정의 무게：47.7 g (수율：79.8 ％)
HPLC 순도：95.1 ％
＜실시예 8＞
교반기, 가열 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 9-플루오레논 20.0 g (0.11 ㏖), 2-나프톨 38.4 g (0.27 ㏖), β-메르캅토프로피온산 0.58 g (0.012 ㏖), 톨루엔 35.0 g, γ-부티로락톤 5.0 g 및 엠버리스트 15 DRY (오르가노사 제조) 4.0 g 을 주입하고, 120 ℃ 까지 승온시키고, 동온도에서 6 시간 교반 후, HPLC 에서 9-플루오레논의 잔존율이 0.2 ％ 이하인 것을 확인하였다.
이어서, 얻어진 반응액으로부터 엠버리스트 15 DRY 를 여과 분리하였다. 그 후, 반응액에 탄산칼륨 0.3 g, 에틸렌카보네이트 14.7 g 을 주입하고, 내온 110 ℃ 까지 승온 후, 동온도에서 6 시간 교반하고, HPLC 에서 상기 식 (2-1) 로 나타내는 비스나프톨 화합물의 소실을 확인하였다.
반응 종료 후, 얻어진 반응액에 물 10 g, 24 ％ 가성수 17.5 g 주입한 후, 75 ∼ 85 ℃ 까지 승온시키고, 동온도에서 4 시간 교반하였다. 교반 후, 수층을 분리 제거하고, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물을 포함하는 유기층을 회수하였다. 이어서, 회수한 유기층을 20 ℃ 까지 냉각시킴으로써 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과 분리하였다. 여과 분리한 결정을 1.3 ㎪ 의 감압하, 120 ℃ 에서 8 시간 건조를 실시하여, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물의 수량, 수율 및 순도를 이하에 나타낸다.
얻어진 결정의 무게：51.1 g (수율：85.5 ％)
HPLC 순도：96.7 ％
＜비교예 1＞
실시예 1 에 있어서, 인텅스텐산 0.8 g 을 98 ％ 황산 25.8 g 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 공정 (i) 을 실시한 결과, 9-플루오레논의 잔존율이 0.2 ％ 이하가 되기까지 15 시간 필요로 하였다. 그 후, 추가로 실시예 1 과 동일하게 실시하여 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물의 수량, 수율 및 순도를 이하에 나타낸다.
얻어진 결정의 무게：34.5 g (수율：38.5 ％)
HPLC 순도：41.0 ％
＜비교예 2＞
실시예 1 에 있어서, 인텅스텐산 0.8 g 을 메탄술폰산 6.0 g 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 공정 (i) 을 실시한 결과, 9-플루오레논의 잔존율이 0.2 ％ 이하가 되기까지 20 시간 필요로 하였다. 그 후, 추가로 실시예 1 과 동일하게 실시하여 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물의 수량, 수율 및 순도를 이하에 나타낸다.
얻어진 결정의 무게：30.1 g (수율：33.6 ％)
HPLC 순도：35.1 ％
＜비교예 3＞
교반기, 가열 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 9-플루오레논 60.0 g (0.33 ㏖), 2-나프톨 115.3 g (0.80 ㏖), β-메르캅토프로피온산 1.79 g (0.012 ㏖), 톨루엔 120 g 및 인텅스텐산 1.5 g 을 주입하고, 120 ℃ 까지 승온시키고, 동온도에서 4 시간 교반 후, HPLC 에서 9-플루오레논의 잔존율이 0.2 ％ 이하인 것을 확인하였다.
얻어진 반응액에 톨루엔 120 g, 물 90 g, 24 ％ 가성수 3.6 g 을 주입하고, 인텅스텐산을 중화한 후, 40 ℃ 까지 냉각시키고, 동온도에서 1 시간 교반함으로써 결정을 석출시킨 후, 추가로 20 ℃ 까지 냉각시켜, 상기 식 (2-1) 로 나타내는 비스나프톨 화합물의 결정 93.4 g 을 얻었다.
얻어진 상기 식 (2-1) 로 나타내는 비스나프톨 화합물의 결정 30.0 g, 톨루엔 45 g, 탄산칼륨 0.7 g, 에틸렌카보네이트 14.8 g 을 주입하고, 110 ℃ 까지 승온 후, 동온도에서 8 시간 교반 후, HPLC 에서 상기 식 (2-1) 로 나타내는 비스나프톨 화합물의 소실을 확인하였다.
얻어진 반응액에 물 7.5 g, 24 ％ 가성수 7.6 g 주입한 후, 75 ∼ 85 ℃ 까지 승온시키고, 동온도에서 4 시간 교반하였다. 교반 후, 수층을 분리 제거하고, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물을 포함하는 유기층을 회수하였다. 이어서, 회수한 유기층을 20 ℃ 까지 냉각시킴으로써 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과 분리하였다. 여과 분리한 결정을 1.3 ㎪ 의 감압하, 120 ℃ 에서 8 시간 건조를 실시하여, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1-1) 로 나타내는 알코올 화합물의 수량, 수율 및 순도를 이하에 나타낸다.
얻어진 결정의 무게：30.4 g (수율：52.7 ％)
HPLC 순도：88.5 ％

Claims (3)

  1. 이하 식 (1)：
    Figure pct00007

    (식 중, n1 및 n2 는 각각 동일 또는 상이하고 1 이상의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 알코올류의 제조 방법으로서,
    고체산의 존재하, 9-플루오레논과 나프톨을 반응시켜 이하 식 (2)：
    Figure pct00008

    로 나타내는 비스나프톨 화합물을 얻는 공정 (i) 과,
    상기 식 (2) 로 나타내는 비스나프톨 화합물을, 취출하지 않고 에틸렌카보네이트와 반응시키는 공정 (ii) 를 이 순서로 포함하는, 알코올류의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고체산이 헤테로폴리산 및/또는 양이온 교환 수지인, 알코올류의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공정 (i) 을 지방족 사슬형 에스테르류 및/또는 지방족 고리형 에스테르류 존재하에 실시하는, 알코올류의 제조 방법.
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