CN110461807A - 具有芴骨架的醇类的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种式(1)表示的醇类的制造方法，所述制造方法依次包括：在固体酸的存在下，使9‑芴酮与萘酚反应而得到式(2)表示的双萘酚化合物的工序(i)；不取出式(2)表示的双萘酚化合物而使其与碳酸亚乙酯反应的工序(ii)。(式中，n1和n2各自相同或不同并表示1以上的整数)。

Description

具有芴骨架的醇类的制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有芴骨架的醇类的制造方法。
背景技术
下述式(1)表示的醇类由于由该醇类及其衍生物制造的树脂的透光率、折射率等光学特性、以及耐热性等热特性优异，因此作为光学树脂的原材料而备受瞩目〔例如，国际公开2016/047766号(专利文献1)、国际公开2016/147847号(专利文献2)、日本特开2011-168723号公报(专利文献3)、日本特开2011-068624号公报(专利文献4)〕。
[化学式1]
(式中，n1和n2各自相同或不同并表示1以上的整数。)
另一方面，上述式(1)表示的醇类的制造方法几乎是未知的，仅知晓下述两种合成路径。
方法1
在1-甲基咪唑和二乙二醇的存在下，使下述式(2-1)表示的化合物与碳酸亚乙酯反应的方法(例如专利文献3的合成例2、专利文献4的参考例11)；
[化学式2]
方法2
在硫酸和3-巯基丙酸的存在下，使9-芴酮与下述式(3)表示的醇类反应的方法(例如专利文献4实施例13～16)。
[化学式3]
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2016/047766号
专利文献2：国际公开2016/147847号
专利文献3：日本特开2011-168723号公报
专利文献4：日本特开2011-068624号公报
发明内容
发明要解决的课题
据记载，方法1的产率极低，或者在高产率的情况下，所得到的上述式(1)表示的醇类的纯度非常低。
虽然方法2的产率以及通过该方法得到的上述式(1)表示的醇类的纯度比较高，但是上述式(3)表示的醇类通常难以获得，因而需要另行制造式(3)表示的醇类，另外，由于大量使用了硫酸作为溶剂兼催化剂，因此不能说一定是适合于工业实施的方法。
本发明的目的在于提供一种适于上述式(1)表示的醇类的工业实施的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：下述式(2)表示的双萘酚化合物不稳定，需要在下述特定条件下制造该化合物，另外，通过在反应后不取出该化合物而使其与碳酸亚乙酯反应，能够以高产率得到高纯度的上述式(1)表示的醇类。本发明包括以下的制造方法。
[1]
一种下述式(1)表示的醇类的制造方法，其中，
所述制造方法依次包括：
在固体酸的存在下，使9-芴酮与萘酚反应而得到下述式(2)表示的双萘酚化合物的工序(i)；以及
不取出所述式(2)表示的双萘酚化合物而使其与碳酸亚乙酯反应的工序(ii)，
[化学式4]
(式中，n1和n2各自相同或不同并表示1以上的整数。)
[化学式5]
[2]
根据[1]所述的制造方法，其中，固体酸为杂多酸和/或阳离子交换树脂。
[3]
根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，在脂肪族链状酯类和/或脂肪族环状酯类的存在下实施工序(i)。
发明的效果
根据本发明，能够由通常可以获得的原料9-芴酮和萘酚以高产率得到高纯度的上述式(1)表示的醇类。
由于能够不取出上述式(2)表示的化合物而制造上述式(1)表示的醇类，能够大幅削减制造工序的数量，因而可以说是对于工业实施而言有优势的制造方法。
具体实施方式
如前述那样，本发明的特征在于，在上述式(1)表示的醇类的制造时，依次包括以下工序(i)和(ii)。
工序(i)
在固体酸的存在下，使9-芴酮与萘酚反应而得到上述式(2)表示的双萘酚化合物的工序。
工序(ii)
不取出上述式(2)表示的双萘酚化合物而使其与碳酸亚乙酯反应的工序。
以下，对上述(i)和(ii)的工序进行详细描述。
本发明所使用的固体酸可以为无机固体酸，也可以为有机固体酸。
作为无机固体酸，可以举出例如金属化合物；非金属硫酸盐；粘土矿物；沸石；高岭土等。
作为金属化合物，可以举出SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、ZrO2、SnO2、V2O5等氧化物；SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、TiO2-ZrO2、SiO2-ZrO2等复合氧化物；ZnS等硫化物；CaSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、NiSO4、Al2(SO4)3、MnSO4、BaSO4、CoSO4、ZnSO4等硫酸盐；含有P、Mo、V、W、Si等元素的多酸(AlPO4、Ti的磷酸盐等磷酸盐等)；包含2种以上的不同的氧化物复合体的复合氧化物酸；以及上述多酸或复合氧化物酸的酸的质子的一部分或全部被其它阳离子取代而成的杂多酸等。
作为非金属硫酸盐，可以举出(NH4)2SO4等。
作为粘土矿物，可以举出酸性白土、蒙脱石等。
作为沸石，可以举出具有酸性OH基的Y型、X型、A型、ZSM5、丝光沸石、VIPI5、AlPO4-5、AlPO4-11等。
作为有机固体酸，可以举出例如阳离子交换树脂等。
根据固体酸的种类，固体酸可以是多孔性或非多孔性，另外，根据需要，固体酸可以仅使用1种或者也可以将2种以上组合使用。这些固体酸之中，从操作性和获得性优异方面出发，优选杂多酸或阳离子交换树脂，更优选杂多酸。
以下，对作为优选方案的杂多酸和阳离子交换树脂进行详细描述。
杂多酸例如由磷、砷、锡、硅、钛、锆等元素的含氧酸离子(例如磷酸、硅酸)与钼、钨、钒、铌、钽等元素的含氧酸离子(例如钒酸、钼酸、钨酸)构成，根据其组合可选择各种杂多酸。
作为构成杂多酸的含氧酸中包含的元素，可以举出例如铜、铍、硼、铝、碳、硅、锗、锡、钛、锆、铈、钍、氮、磷、砷、锑、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铀、硒、碲、锰、碘、铁、钴、镍、铑、锇、铱、铂等。
其中，从获得性的观点出发，优选含有选自硅、钒、钼和钨中的至少一种元素的杂多酸，更优选含有磷或硅和选自钒、钼和钨中的至少一种元素的杂多酸。具体来说，作为优选的杂多酸，可以举出例如磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钨酸、磷钒钼酸等。
可用于本发明的杂多酸也可以为质子的一部分或全部被其它阳离子取代而成的杂多酸的盐。作为可以与质子取代的阳离子，可以举出例如铵阳离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子等。另外，杂多酸可以为无水物，也可以为结晶水合物。
作为可用于本发明的阳离子交换树脂(阳离子型离子交换树脂、酸型离子交换树脂)，可以举出例如强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂等。
作为强酸性阳离子交换树脂，可以举出例如具有磺酸基的离子交换树脂等。
作为具有磺酸基的离子交换树脂，可以举出例如，
苯乙烯-二乙烯苯共聚物等交联聚苯乙烯的磺化物、
具有磺酸基(或-CF2CF2SO3H基)的含氟树脂等。
作为上述含氟树脂，可以举出例如[2-(2-磺酸基四氟乙氧基)六氟丙氧基]三氟乙烯与四氟乙烯的嵌段共聚物等含氟离子交换树脂等。
作为上述嵌段共聚物，可以举出例如杜邦公司制造的Nafion等。
作为弱酸性阳离子交换树脂，可以举出例如具有羧酸基的离子交换树脂等。
作为具有羧酸基的离子交换树脂，可以举出例如甲基丙烯酸-二乙烯苯共聚物、丙烯酸-二乙烯苯共聚物等。
上述阳离子交换树脂之中，优选使用强酸性阳离子交换树脂，尤其是以苯乙烯-二乙烯苯共聚物为基体(或母体)的强酸性阳离子交换树脂。
作为固体酸的使用量，例如相对于9-芴酮1重量份为0.0001重量份以上，优选为0.001～30重量份，进一步优选为0.01～5重量份。
在实施工序(i)时，可以将上述固体酸分散或溶解于水或下述有机溶剂之后用于工序(i)。若使用液态的无机酸(硫酸、盐酸等)和有机酸(甲磺酸等)而非固体酸，则存在很难不取出上述式(2)表示的双萘酚化合物而使其与碳酸亚乙酯反应的情况、或即使能够使之反应也难以以高产率得到高纯度的上述式(1)表示的醇类的情况。
在实施本发明时，通过将固体酸与具有SH基的化合物一起组合使用，能够提高反应速度。在本发明中，作为可以组合使用的具有SH基的化合物，可以举出例如巯基羧酸、烷基硫醇、芳烷基硫醇以及它们的盐。
作为巯基羧酸，可以举出例如硫代乙酸、β-巯基丙酸、α-巯基丙酸、巯基乙酸、硫代草酸、巯基琥珀酸、巯基苯甲酸。
作为烷基硫醇，可以举出例如甲硫醇、乙硫醇、丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁硫醇、十二烷基硫醇等C1-16烷基硫醇。
作为芳烷基硫醇，可以举出例如苄硫醇。
作为上述盐，可以举出例如碱金属盐(例如甲硫醇钠、乙硫醇钠等钠盐等)。
上述具有SH基的化合物之中，从能够廉价地获得方面出发，优选β-巯基丙酸和十二烷基硫醇。这些具有SH基的化合物可以仅使用1种，或者也可以根据需要将2种以上组合使用。
在使用具有SH基的化合物的情况下，具有SH基的化合物的使用量例如相对于9-芴酮1重量份为0.0001重量份以上，优选为0.001～30重量份，进一步优选为0.01～3重量份。
本发明中使用的萘酚可以是1-萘酚(α-萘酚)、2-萘酚(β-萘酚)中的任意一种。
萘酚的使用量例如相对于9-芴酮1摩尔通常为2～20摩尔，优选为2.1～5摩尔。通过使用2摩尔以上的萘酚，能够以更好的产率制造上述式(2)表示的双萘酚化合物，另外，通过将使用量设为20摩尔以下，能够减少未反应的萘酚。
在实施工序(i)时，可以使用有机溶剂，也可以不使用有机溶剂，然而为了更有效率地实施工序(i)而优选使用有机溶剂。
作为可使用的有机溶剂，可以举出例如芳香族烃类、卤代芳香族烃类、脂肪族烃类、卤代脂肪族烃类、醚类、酯类、脂肪族腈类等。
作为芳香族烃类，可以举出甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为卤代芳香族烃类，可以举出氯苯、二氯苯等。
作为脂肪族烃类，可以举出戊烷、己烷、庚烷等。
作为卤代脂肪族烃类，可以举出二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等。
作为醚类，可以举出二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、甲基环戊基醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基异丙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基丁基醚、三丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇甲基丁基醚、四乙二醇二甲醚等。
作为酯类，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙酸苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯等。
作为脂肪族腈类，可以举出乙腈等。
有机溶剂可以仅使用1种，或者也可以根据需要将2种以上混合使用。
上述有机溶剂之中，上述式(2)表示的双萘酚化合物的溶解性高，当不取出该化合物而实施工序(ii)时，能够更有效率地实施工序(ii)，因而优选使用包含脂肪族链状酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乳酸乙酯等)和/或脂肪族环状酯类(γ-丁内酯、δ-戊内酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯等)的有机溶剂。
在使用有机溶剂的情况下，其使用量只要能够使原料9-芴酮和萘酚、以及生成物即上述式(2)表示的双萘酚化合物的一部分或全部溶解于有机溶剂即可，具体而言，例如相对于9-芴酮1重量份通常为1～30重量份，优选为2～5重量份。
工序(i)通常在70～130℃、优选在80～100℃下实施。反应时，将内部压力设为比101.3kPa低的压力，更优选设为49.3kPa以下，一边从体系中去除所副产的水一边实施反应的话，由于更有效率地推进反应，因此优选。
实施工序(i)后，也可以根据需要将工序(i)中使用的固体酸通过过滤而去除，或者也可以将其中和。作为可用于中和的碱，可示例：例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属或碱土金属的氢氧化物；碳酸钾、碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠等碱金属或碱土金属的碳酸盐(碳酸氢盐)；胺类等。
通常，中和后的反应液能够用于工序(ii)而无需去除中和所生成的盐。另外，也可以根据需要而将中和所生成的盐通过过滤去除，或通过实施向反应液中添加水，搅拌、静置后，去除水层的操作(以下，有时也称为水洗工序)，从而将中和所生成的盐从反应液中去除。水洗工序根据需要可以多次反复实施。
工序(i)结束后，不取出上述式(2)表示的双萘酚化合物而使其与碳酸亚乙酯反应是有必要的。在通过浓缩、结晶等常规方法取出上述式(2)表示的双萘酚化合物的情况下，如下述[实施例]的项目等所示的那样，存在不仅上述式(1)表示的醇类的产率下降，而且所得到的上述式(1)表示的醇类的纯度下降的情况。
在实施工序(ii)时，反应液中包含的上述式(2)表示的双萘酚化合物可以是晶体部分析出的状态(浆料状态)，也可以是完全溶解的状态，然而，在实施工序(ii)时，由于上述式(2)表示的双萘酚化合物的晶体是完全溶解的状态的话能够更有效率地实施工序(ii)，因而优选。
在工序(ii)中，碳酸亚乙酯相对于工序(i)中使用的9-芴酮1摩尔通常使用2～10摩尔、优选2～4摩尔。
在实施工序(ii)时，根据需要也可以在碱性化合物的存在下进行反应。在碱性化合物的存在下进行反应时，优选在实施工序(ii)之前，将工序(i)中使用的固体酸通过过滤而去除，或者将其中和。
作为在工序(ii)中可使用的碱性化合物，可示例碳酸盐类、碳酸氢盐类、氢氧化物类、有机碱类等。
作为碳酸盐类，可以举出碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯等。
作为碳酸氢盐类，可以举出碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢铯等。
作为氢氧化物类，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
作为有机碱类，可以举出三乙胺、二甲氨基吡啶、三苯基膦、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵等。
上述碱性化合物之中，从操作性良好的方面出发，优选使用碳酸钾、碳酸钠和三苯基膦。
碱性化合物可以仅使用1种，或者也可以根据需要将2种以上混合使用。
在使用碱性化合物的情况下，其使用量相对于工序(i)中使用的9-芴酮1摩尔通常为0.01～1.0摩尔，优选为0.03～0.5摩尔。
另外，在实施工序(ii)时，也可以通过使用过量的碳酸亚乙酯，而将碳酸亚乙酯作为溶剂进行反应，也可以在除此之外的有机溶剂的存在下进行反应。
作为有机溶剂，可示例酮类、芳香族烃类、卤代芳香族烃类、脂肪族烃类、卤代脂肪族烃类、醚类、酯类、脂肪族腈类、酰胺类、亚砜类等。
作为酮类，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮、2-辛酮、环己酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环癸酮、环十一酮等。
作为芳香族烃类，可以举出甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为卤代芳香族烃类，可以举出氯苯、二氯苯等。
作为脂肪族烃类，可以举出戊烷、己烷、庚烷等。
作为卤代脂肪族烃类，可以举出二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等。
作为醚类，可以举出二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、甲基环戊基醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基异丙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基丁基醚、三丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇甲基丁基醚、四乙二醇二甲醚等。
作为酯类，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等。
作为脂肪族腈类，可以举出乙腈等。
作为酰胺类，可以举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
作为亚砜类，可以举出二甲基亚砜等。
上述有机溶剂之中，从获得性、操作性良好方面出发，适合使用沸点为110℃以上的有机溶剂且选自芳香族烃类、酮类、酯类和醚类的有机溶剂。
有机溶剂可以仅使用1种，或者也可以根据需要将2种以上组合使用。
在使用有机溶剂的情况下，其使用量相对于工序(i)中使用的9-芴酮1重量份通常为0.1～10重量份，优选为0.5～3重量份。
工序(ii)通常在30～150℃、优选在100～130℃下实施。
工序(ii)结束后，根据需要可以在将工序(ii)中使用的碱性化合物中和之后，通过浓缩、结晶等常规方法取出上述式(1)表示的醇类。另外，与公知的方法相比，能够以高产率得到高纯度的上述式(1)表示的醇类，因此在工序(ii)结束后得到的反应液也可以不取出上述式(1)表示的醇类而直接将其作为树脂原料进行使用。
实施例
以下举出实施例等对本发明进行具体说明，然而本发明并不受这些实施例限制。另外，实施例和比较例中记载的各成分的生成率(残留率)和纯度是在下述条件下测定的HPLC的面积百分率值，若无特殊说明，产率为相对于9-芴酮的表观产率。
(1)HPLC分析条件
装置：岛津制作所制LC-2010AHT
色谱柱：Waters制XBridge Shield RP18(3.5μm，4.6mmφ×250mm)
移动相：纯水/乙腈(乙腈65％(10min)→100％(10min)→65％(10min))
<实施例1>
向具备搅拌器、加热冷却器和温度计的玻璃制反应器中加入9-芴酮30.0g(0.17mol)、2-萘酚57.6g(0.40mol)、正十二烷基硫醇1.79g(0.008mol)、甲苯45.0g、γ-丁内酯14.8g和磷钨酸0.8g，减压至49.3kPa，然后升温至100℃，在相同温度下搅拌7小时后，利用HPLC确认了9-芴酮的残留率为0.2％以下。
接着，向所得到的反应液中加入24％氢氧化钠水溶液(以下，有时也称为苛性水)0.9g，将磷钨酸中和，然后，升温至120℃，使水馏出。
然后，向反应液中加入碳酸钾1.2g、碳酸亚乙酯36.6g、甲苯1.5g，升温至110℃，然后，在相同温度下搅拌13小时，利用HPLC确认了上述式(2-1)表示的双萘酚化合物的消失。
反应结束后，向所得到的反应液中加入水7.5g、24％苛性水26.3g，然后升温至75～85℃，在相同温度下搅拌4小时。搅拌后，分离去除水层，回收包含下述式(1-1)表示的醇化合物的有机层。接着，通过将所回收的有机层冷却至20℃而使晶体析出，滤出所析出的晶体。将所滤出的晶体水洗后，在1.3kPa的减压下、于120℃进行8小时干燥，得到上述式(1-1)表示的醇化合物。以下示出所得到的上述式(1-1)表示的醇化合物的产量、产率和纯度。
[化学式6]
所得到的晶体的重量：81.1g(产率：90.4％)
HPLC纯度：95.8％
<实施例2>
向具备搅拌器、加热冷却器和温度计的玻璃制反应器中加入9-芴酮30.0g(0.17mol)、2-萘酚57.6g(0.40mol)、正十二烷基硫醇1.79g(0.008mol)、甲苯30.0g、乙酸乙酯30.0g和磷钨酸0.8g，减压至56.7kPa，然后升温至100℃，在相同温度下搅拌4小时后，利用HPLC确认了9-芴酮的残留率为0.2％以下。
接着，向所得到的反应液中加入0.9g的24％苛性水，将磷钨酸中和，然后升温至120℃，使水馏出。
然后，向反应液中加入碳酸钾1.2g、碳酸亚乙酯36.6g、甲苯1.5g，升温至110℃，然后在相同温度下搅拌16小时，利用HPLC确认了上述式(2-1)表示的双萘酚化合物的消失。
反应结束后，向所得到的反应液中加入水7.5g、24％苛性水26.3g，然后升温至75～85℃，在相同温度下搅拌2小时。搅拌后，分离去除水层，回收包含上述式(1-1)表示的醇化合物的有机层。接着，通过将所回收的有机层冷却至20℃而使晶体析出，滤出所析出的晶体。将所滤出的晶体水洗后，在1.3kPa的减压下、于120℃进行8小时干燥，得到上述式(1-1)表示的醇化合物。以下示出所得到的上述式(1-1)表示的醇化合物的产量、产率和纯度。
所得到的晶体的重量：80.6g(产率：89.9％)
HPLC纯度：94.1％
<实施例3>
除了将实施例2中的乙酸乙酯变更为乙酸丁酯以外，同样地实施从而得到上述式(1-1)表示的醇化合物。以下示出所得到的上述式(1-1)表示的醇化合物的产量、产率和纯度。
所得到的晶体的重量：80.9g(产率：90.2％)
HPLC纯度：94.6％
<实施例4>
除了将实施例1中的磷钨酸变更为硅钨酸以外，同样地实施从而得到上述式(1-1)表示的醇化合物。以下示出所得到的上述式(1-1)表示的醇化合物的产量、产率和纯度。
所得到的晶体的重量：79.8g(产率：89.0％)
HPLC纯度：96.3％
<实施例5>
除了将实施例1中的甲苯的使用量由45.0g变更为90.0g、将γ-丁内酯的使用量由14.8g变更为30.0g以外，同样地实施从而得到上述式(1-1)表示的醇化合物。以下示出所得到的上述式(1-1)表示的醇化合物的产量、产率和纯度。
所得到的晶体的重量：80.0g(产率：89.2％)
HPLC纯度：96.1％
<实施例6>
除了将实施例1中的正十二烷基硫醇变更为β-巯基丙酸以外，同样地实施从而得到上述式(1-1)表示的醇化合物。以下示出所得到的上述式(1-1)表示的醇化合物的产量、产率和纯度。
所得到的晶体的重量：79.5g(产率：88.7％)
HPLC纯度：95.6％
<实施例7>
向具备搅拌器、加热冷却器和温度计的玻璃制反应器中加入9-芴酮20.0g(0.11mol)、2-萘酚38.4g(0.27mol)、β-巯基丙酸0.58g(0.012mol)、甲苯35.0g、γ-丁内酯5.0g和磷钨酸1.0g，升温至120℃，在相同温度下搅拌2小时后，利用HPLC确认了9-芴酮的残留率为0.2％以下。
接着，向所得到的反应液中加入24％苛性水1.3g，将磷钨酸中和，然后升温至120℃，使水馏出。
然后，向反应液中加入碳酸钾0.3g、碳酸亚乙酯14.7g，将内部温度升温至110℃，然后在相同温度下搅拌11小时，利用HPLC确认了上述式(2-1)表示的双萘酚化合物的消失。
反应结束后，向所得到的反应液中加入水10g、24％苛性水17.5g，然后升温至75～85℃，在相同温度下搅拌4小时。搅拌后，分离去除水层，回收包含上述式(1-1)表示的醇化合物的有机层。接着，通过将所回收的有机层冷却至20℃而使晶体析出，滤出所析出的晶体。将所滤出的晶体在1.3kPa的减压下、于120℃进行8小时干燥，得到上述式(1-1)表示的醇化合物。以下示出所得到的上述式(1-1)表示的醇化合物的产量、产率和纯度。
所得到的晶体的重量：47.7g(产率：79.8％)
HPLC纯度：95.1％
<实施例8>
向具备搅拌器、加热冷却器和温度计的玻璃制反应器中加入9-芴酮20.0g(0.11mol)、2-萘酚38.4g(0.27mol)、β-巯基丙酸0.58g(0.012mol)、甲苯35.0g、γ-丁内酯5.0g和Amberlyst15DRY(ORGANO公司制)4.0g，升温至120℃，在相同温度下搅拌6小时，然后，利用HPLC确认了9-芴酮的残留率为0.2％以下。
接着，从所得到的反应液中滤出Amberlyst 15DRY。然后，向反应液中加入碳酸钾0.3g、碳酸亚乙酯14.7g，将内部温度升温至110℃，然后在相同温度下搅拌6小时，利用HPLC确认了上述式(2-1)表示的双萘酚化合物的消失。
反应结束后，向所得到的反应液中加入水10g、24％苛性水17.5g，然后升温至75～85℃，在相同温度下搅拌4小时。搅拌后，分离去除水层，回收包含上述式(1-1)表示的醇化合物的有机层。接着，通过将所回收的有机层冷却至20℃而使晶体析出，滤出所析出的晶体。将所滤出的晶体在1.3kPa的减压下、于120℃进行8小时干燥，得到上述式(1-1)表示的醇化合物。以下示出所得到的上述式(1-1)表示的醇化合物的产量、产率和纯度。
所得到的晶体的重量：51.1g(产率：85.5％)
HPLC纯度：96.7％
<比较例1>
除了将实施例1中的磷钨酸0.8g变更为98％硫酸25.8g以外，同样地实施工序(i)，结果9-芴酮的残留率达到0.2％以下需要15小时。然后，进一步与实施例1同样地实施从而得到上述式(1-1)表示的醇化合物。以下示出所得到的上述式(1-1)表示的醇化合物的产量、产率和纯度。
所得到的晶体的重量：34.5g(产率：38.5％)
HPLC纯度：41.0％
<比较例2>
除了将实施例1中的磷钨酸0.8g变更为甲磺酸6.0g以外，同样地实施工序(i)，结果9-芴酮的残留率达到0.2％以下需要20小时。然后，进一步与实施例1同样地实施从而得到上述式(1-1)表示的醇化合物。以下示出所得到的上述式(1-1)表示的醇化合物的产量、产率和纯度。
所得到的晶体的重量：30.1g(产率：33.6％)
HPLC纯度：35.1％
<比较例3>
向具备搅拌器、加热冷却器和温度计的玻璃制反应器中加入9-芴酮60.0g(0.33mol)、2-萘酚115.3g(0.80mol)、β-巯基丙酸1.79g(0.012mol)、甲苯120g和磷钨酸1.5g，升温至120℃，在相同温度下搅拌4小时，然后，利用HPLC确认了9-芴酮的残留率为0.2％以下。
向所得到的反应液中加入甲苯120g、水90g、24％苛性水3.6g，将磷钨酸中和，然后冷却至40℃，在相同温度下搅拌1小时而使晶体析出后，进一步冷却至20℃，得到上述式(2-1)表示的双萘酚化合物的晶体93.4g。
加入所得到的上述式(2-1)表示的双萘酚化合物的晶体30.0g、甲苯45g、碳酸钾0.7g、碳酸亚乙酯14.8g，升温至110℃后，在相同温度下搅拌8小时，然后，利用HPLC确认了上述式(2-1)表示的双萘酚化合物的消失。
向所得到的反应液中加入水7.5g、24％苛性水7.6g，然后升温至75～85℃，在相同温度下搅拌4小时。搅拌后，分离去除水层，回收包含上述式(1-1)表示的醇化合物的有机层。接着，通过将所回收的有机层冷却至20℃而使晶体析出，滤出所析出的晶体。将所滤出的晶体在1.3kPa的减压下、于120℃进行8小时干燥，得到上述式(1-1)表示的醇化合物。以下示出所得到的上述式(1-1)表示的醇化合物的产量、产率和纯度。
所得到的晶体的重量：30.4g(产率：52.7％)
HPLC纯度：88.5％。

Claims (3)

1.一种下述式(1)表示的醇类的制造方法，其中，
所述制造方法依次包括：
在固体酸的存在下，使9-芴酮与萘酚反应而得到下述式(2)表示的双萘酚化合物的工序(i)；以及
不取出所述式(2)表示的双萘酚化合物而使其与碳酸亚乙酯反应的工序(ii)，
式(1)中，n1和n2各自相同或不同并表示1以上的整数，
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
固体酸为杂多酸和/或阳离子交换树脂。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
在脂肪族链状酯类和/或脂肪族环状酯类的存在下实施工序(i)。
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