JP7331205B2 - フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂及びその製造方法、並びに成形体 - Google Patents
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
なポリエステル樹脂及びその製造方法、並びに前記ポリエステル樹脂を含む成形体に関す
る。
エステル樹脂又は飽和ポリエステル樹脂)は、多種多様な重合成分を選択可能であるため
、様々な特性を有するポリエステル樹脂を形成できることが知られており、その利用分野
は、電気・電子部品、機械部品、自動車部品、日用品、農業用品、医療器具、レジャー用
品など多岐にわたっている。
が、軽量性、耐衝撃性、成形加工性などの観点から、樹脂材料に置き換えられる用途が増
加している。光学部材に利用される樹脂材料としては、透明性、高屈折率、低複屈折など
の光学的特性のみならず、用途によっては、高い耐熱性や機械的特性などを要求される場
合も多い。これらの種々の特性をバランスよく充足する樹脂材料として、多様な重合成分
を組み合わせて形成したポリエステル樹脂が開発されている。
とを両立できるとともに、高い耐熱性を有するポリエステル樹脂として、非フルオレン系
多環式芳香族ジカルボン酸成分及びフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分を含むジカ
ルボン酸成分と、9,9-ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン骨
格を有する化合物を含むジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前
記ジカルボン酸成分が、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分をジカルボン酸成分全
体に対して55モル%以上の割合で含み、かつ多環式芳香族ジカルボン酸成分とフルオレ
ン骨格を有するジカルボン酸成分との割合が、前者/後者(モル比)=10/90~45
/55であるポリエステル樹脂が開示されている。この文献の実施例では、ジカルボン酸
成分としての2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、9,9-ビス(t-ブトキシカ
ルボニルエチル)フルオレン及び9,9-ビス(メトキシカルボニルエチル)フルオレン
と、ジオール成分としての9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル)
フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)
フルオレン及びエチレングリコールとを種々の割合で組み合わせたポリエステル樹脂が調
製されている。
スよく充足できるものの、未だ耐熱性が十分ではなく、高温環境下での使用が想定される
用途などには利用できない場合がある。
キシアリール)フルオレン類及びそのエステルから選択されたフルオレン誘導体の製造方
法が開示されている。この文献の実施例では、4,4’-(9-フルオレニリデン)ジベ
ンゾイックアシッド、9,9-ビス(3-メチル-4-カルボキシフェニル)フルオレン
及び9,9-ビス(6-カルボキシ-2-ナフチル)フルオレンが調製されているものの
、具体的な光学的特性(屈折率や複屈折など)については何ら記載されていない。
樹脂原料として利用できることが記載されているものの、具体的な樹脂は調製されていな
い。
するポリエステル樹脂及びその製造方法並びに前記ポリエステル樹脂を含む成形体を提供
することにある。
オレン骨格を有するジカルボン酸単位を含むと、高い屈折率、低い複屈折、及び高い耐熱
性をバランスよく充足するポリエステル樹脂が形成できることを見いだし、本発明を完成
した。
)とを有するポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸単位(A)が、少なくとも下記式
(1)で表される第1のジカルボン酸単位(A1)を含んでいる。
、各mはそれぞれ0以上の整数を示す)。
2はC1-4アルキル基又はC6-10アリール基であってもよく、各kは0~2程度の
整数であってもよく、各mはそれぞれ0~2程度の整数であってもよい。第1のジカルボ
ン酸単位(A1)の割合は、ジカルボン酸単位(A)全体に対して、例えば、1~50モ
ル%程度であってもよい。
ジカルボン酸単位(A3)及び第4のジカルボン酸単位(A4)から選択される少なくと
も1種のジカルボン酸単位を含んでいてもよく、前記第2のジカルボン酸単位(A2)は
、下記式(2a)又は(2b)で表されるジカルボン酸単位であってもよく、前記第3の
ジカルボン酸単位(A3)は、下記式(3)で表されるジカルボン酸単位であってもよく
、第4のジカルボン酸単位(A4)が脂環族ジカルボン酸単位であってもよい。
れ置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を示す)。
アルキレン基であってもよく、前記式(3)において、ArはC6-10アレーン環であ
ってもよく、R4はC1-4アルキル基又はC6-10アリール基であってもよく、qは
0~4程度の整数であってもよく、第4のジカルボン酸単位(A4)としての脂環族ジカ
ルボン酸単位は、C5-10シクロアルカン-ジカルボン酸単位であってもよい。
された少なくとも一方を満たしていてもよい。
ボン酸単位(A3)から選択された少なくとも1種のジカルボン酸単位を含み、かつ第1
のジカルボン酸単位(A1)と、第2のジカルボン酸単位(A2)及び第3のジカルボン
酸単位(A3)の総量との割合は、例えば、前者/後者(モル比)=5/95~25/7
5程度である。
、かつ第1のジカルボン酸単位(A1)と、第4のジカルボン酸単位(A4)との割合が
、前者/後者(モル比)=10/90~80/20程度である。
2のジカルボン酸単位(A2)及び第3のジカルボン酸単位(A3)の双方を含み、かつ
第2のジカルボン酸単位(A2)と第3のジカルボン酸単位(A3)との割合は、例えば
、前者/後者(モル比)=60/40~80/20程度であってもよい。
位(B2)を含んでいてもよく、前記第1のジオール単位(B1)は、下記式(4)で表
されるジオール単位であってもよく、前記第2のジオール単位(B2)は、下記式(5)
で表されるジオール単位であってもよい。
れぞれアルキレン基、各rはそれぞれ0~4の整数、各s及び各tはそれぞれ0以上の整
数を示す)。
6はそれぞれC1-4アルキル基又はC6-10アリール基であってもよく、各A1は直
鎖状又は分岐鎖状C2-4アルキレン基であってもよく、各rはそれぞれ0~2程度の整
数であってもよく、各sはそれぞれ0~2程度の整数であってもよく、各tはそれぞれ1
~10程度の整数であってもよく、前記式(5)において、A2は直鎖状又は分岐鎖状C
2-4アルキレン基であってもよく、uは1~3程度の整数であってもよい。第1のジオ
ール単位(B1)と、第2のジオール単位(B2)との割合は、例えば、前者/後者(モ
ル比)=60/40~95/5程度であってもよい。
温度20℃、波長589nmでの屈折率は1.63~1.67程度であってもよく、ガラ
ス転移温度よりも10℃高い温度で3倍に延伸したフィルムにおける温度20℃、波長6
00nmでの複屈折の絶対値は0.001×10-4~75×10-4程度であってもよ
い。
の第1のジカルボン酸成分を少なくとも含むジカルボン酸成分と、ジオール成分とを反応
させて、前記ポリエステル樹脂を製造する方法;並びに前記ポリエステル樹脂を含む成形
体(例えば、光学フィルム、光学シート、光学レンズなど)も包含する。
酸成分由来の構成単位」は、対応するジカルボン酸の2つのカルボキシル基から、OH(
ヒドロキシル基)を除いた単位(又は2価の基)を意味し、「ジカルボン酸成分」(ジカ
ルボン酸成分として例示される化合物を含む)は、対応する「ジカルボン酸単位」と同義
に用いる場合がある。また、同様に、「ジオール単位」又は「ジオール成分由来の構成単
位」は、対応するジオール成分の2つのヒドロキシル基から、水素原子を除いた単位(又
は2価の基)を意味し、「ジオール成分」(ジオール成分として例示される化合物を含む
)は、対応する「ジオール単位」と同義に用いる場合がある。
酸に加えて、そのエステル形成性誘導体[例えば、ジカルボン酸低級アルキルエステル(
メチルエステル、t-ブチルエステルなどのC1-4アルキルエステルなど)、ジカルボ
ン酸ハライド、ジカルボン酸無水物など]を含む意味に用いる。なお、「エステル形成性
誘導体」は、モノエステル(ハーフエステル)又はジエステルであってもよい。
、C10などで示すことがある。すなわち、例えば、炭素数が1のアルキル基は「C1ア
ルキル」で示し、炭素数が6~10のアリール基は「C6-10アリール」で示す。
ボン酸単位を含むため、高い屈折率及び低い複屈折を両立しつつ、高い耐熱性をも有して
いる。なお、一般的に、耐熱性や屈折率を向上するためには、芳香族骨格を導入する方法
などがあるが、このような骨格を多く含む単位を導入した樹脂は、複屈折が増加し易く、
高い耐熱性及び屈折率と低い複屈折とはトレードオフの関係にあるため、これらの特性を
バランスよく充足するのは極めて困難であった。しかし、本発明のポリエステル樹脂は、
相反するこれらの特性をより一層高いレベルでバランスよく充足できる。
位(A)とジオール単位(B)とを有している。
(第1のジカルボン酸単位(A1))
ジカルボン酸単位(A)は、少なくとも下記式(1)で表される第1のジカルボン酸単
位(A1)を含んでいる。
、各mはそれぞれ0以上の整数を示す)。
例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式
アレーン環には、縮合多環式アレーン環(縮合多環式芳香族炭化水素環)、環集合アレー
ン環(環集合芳香族炭化水素環)などが含まれる。
環、インデン環などの縮合二環式C10-16アレーン環)、縮合三環式アレーン環(例
えば、アントラセン環、フェナントレン環など)などの縮合二乃至四環式アレーン環など
が挙げられる。好ましい環縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン
環などの縮合多環式C10-16アレーン環さらに好ましくは縮合多環式C10-14ア
レーン環が挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。
ェニルナフタレン環(1-フェニルナフタレン環、2-フェニルナフタレン環など)など
のビC6-12アレーン環など)、テルアレーン環(例えば、テルフェニレン環などのテ
ルC6-12アレーン環など)などが例示できる。好ましい環集合アレーン環は、ビC6
-10アレーン環などが挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。
多い。環Z1のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのC6-12アレー
ン環などが好ましく、なかでもベンゼン環、ナフタレン環などのC6-10アレーン環が
好ましく、特に、複屈折をより低減し易い点からはベンゼン環が、よりガラス転移温度を
向上し、かつ高屈折率化できる点からはナフタレン環が好ましい。特に、高い屈折率、低
い複屈折及び高い耐熱性とのバランスに優れる点からベンゼン環が好ましい。
、環Z1がベンゼン環の場合、1~6位のいずれかの位置であってもよく、環Z1がナフ
タレン環の場合、1位又は2位のいずれかの位置であってもよく、環Z1がビフェニル環
の場合、2位、3位、4位のいずれかの位置であってもよい。
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基などの直鎖状
又は分岐鎖状C1-6アルキル基など)、アリール基(例えば、フェニル基などのC6-
10アリール基など)など]、シアノ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子
、臭素原子など)などが挙げられる。これらの基R1のうち、アルキル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子が好ましく、なかでもアルキル基が好ましい。アルキル基のうち、好ましくは
直鎖状又は分岐鎖状C1-4アルキル基であり、特に、メチル基などのC1-3アルキル
基が好ましい。
数、より好ましくは0~2の整数、さらに好ましくは0又は1、特に0である。なお、フ
ルオレン環を構成する2つの異なるベンゼン環において、それぞれの置換数kは、互いに
同一又は異なっていてもよい。また、フルオレン環を構成する2つの異なるベンゼン環に
置換する基R1の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、kが2以上である場合、
同一のベンゼン環に置換する2以上の基R1の種類は、互いに同一又は異なっていてもよ
い。また、基R1の置換位置は、特に制限されず、例えば、フルオレン環の2位乃至7位
(2位、3位及び7位など)であってもよい。
原子、臭素原子、ヨウ素原子);炭化水素基{例えば、アルキル基(メチル基、エチル基
、プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチ
ル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-10アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C
1-6アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1-4アルキル基など);シ
クロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのC5-10シクロ
アルキル基など);アリール基[例えば、フェニル基、アルキルフェニル基(例えば、メ
チルフェニル基(トリル基)、ジメチルフェニル基(キシリル基)など)、ビフェニリル
基、ナフチル基などのC6-12アリール基など];アラルキル基(例えば、ベンジル基
、フェネチル基などのC6-10アリール-C1-4アルキル基など)など};アルコキ
シ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ
基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-10アルコキシ基
など);シクロアルキルオキシ基(例えば、シクロヘキシルオキシ基などのC5-10シ
クロアルキルオキシ基など);アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基などのC6-1
0アリールオキシ基など);アラルキルオキシ基(例えば、ベンジルオキシ基などのC6
-10アリール-C1-4アルキルオキシ基など);アルキルチオ基(例えば、メチルチ
オ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基などのC1
-10アルキルチオ基など);シクロアルキルチオ基(例えば、シクロヘキシルチオ基な
どのC5-10シクロアルキルチオ基など);アリールチオ基(例えば、チオフェノキシ
基などのC6-10アリールチオ基など);アラルキルチオ基(例えば、ベンジルチオ基
などのC6-10アリール-C1-4アルキルチオ基など);アシル基(例えば、アセチ
ル基などのC1-6アシル基など);ニトロ基;シアノ基;置換アミノ基[例えば、ジア
ルキルアミノ基(例えば、ジメチルアミノ基などのジC1-4アルキルアミノ基など);
ビス(アルキルカルボニル)アミノ基(例えば、ジアセチルアミノ基などのビス(C1-
4アルキル-カルボニル)アミノ基など)など]などが挙げられる。
アルキル基、アリール基、アラルキル基)、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ
基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい基R2としては、アルキル基、アリール基
、アルコキシ基が挙げられ、具体的には、前記アルキル基としては、メチル基などの直鎖
状又は分岐鎖状C1-6アルキル基、アリール基としては、フェニル基などのC6-12
アリール基、アルコキシ基としては、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-4アル
コキシ基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、特に、メチル基
などの直鎖状又は分岐鎖状C1-4アルキル基、フェニル基などのC6-10アリール基
が好ましい。
る。例えば、0~8程度の整数であってもよく、好ましくは0~4の整数、より好ましく
は0~3の整数、さらに好ましくは0~2の整数、なかでも0又は1、特に0である。な
お、異なる環Z1において、それぞれの置換数mは、互いに同一又は異なっていてもよい
。また、異なる環Z1に置換するそれぞれの基R2種類は、互いに同一又は異なっていて
もよく、置換数mが2以上である場合、同一の環Z1に置換する2以上の基R2の種類は
、互いに同一又は異なっていてもよい。基R2の置換位置は、特に制限されず、環Z1と
、カルボニル基[-C(=O)-]及びフルオレン環の9位との結合位置以外の位置に置
換していればよい。
外の位置であれば、特に限定されず、例えば、環Z1がベンゼン環である場合、2~6位
のいずれかの位置であればよく、通常、4位であることが多い。環Z1がナフタレン環で
ある場合、通常、フルオレン環の9位に対して、1位又は2位で結合するナフチル基の5
~8位のいずれかの位置に置換している場合が多く、フルオレン環の9位に対して、ナフ
タレン環の1位又は2位が置換し(1-ナフチル又は2-ナフチルの関係で置換し)、こ
の置換位置に対して、1,5位、2,6位(特に、2,6位)などの関係で置換している
のが好ましい。環Z1がビフェニル環である場合、ビフェニル環の2~6位及び2’~6
’位のいずれかの位置に置換していればよいが、例えば、ビフェニル環の3位又は4位が
フルオレンの9位に結合していてもよく、ビフェニル環の3位がフルオレンの9位に結合
する場合、カルボニル基の置換位置は、例えば、ビフェニル環の2位、4位、5位、6位
、2’位、3’位、4’位のいずれの位置であってもよく、好ましくは6位、4’位のい
ずれかの位置(特に、6位)などに置換していてもよい。ビフェニル環の4位がフルオレ
ンの9位に結合している場合、カルボニル基の置換位置は、ビフェニル環の2位、3位、
2’位、3’位、4’位のいずれの位置であってもよく、好ましくは2位、4’位のいず
れかの位置(特に、2位)などに置換していてもよい。
環Z1がそれぞれベンゼン環である9,9-ビス(カルボキシフェニル)フルオレン類{
例えば、9,9-ビス(カルボキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9-ビス(4-
カルボキシフェニル)フルオレンなど];9,9-ビス(カルボキシ-アルキルフェニル
)フルオレン[例えば、9,9-ビス(4-カルボキシ-3-メチルフェニル)フルオレ
ン、9,9-ビス(4-カルボキシ-3,5-ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,
9-ビス(カルボキシ-(モノ又はジ)C1-4アルキルフェニル)フルオレンなど];
9,9-ビス(カルボキシ-アリールフェニル)フルオレン[例えば、9,9-ビス(4
-カルボキシ-3-フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(カルボキシ-C
6-10アリールフェニル)フルオレンなど]など};環Z1がそれぞれナフタレン環で
ある9,9-ビス(カルボキシナフチル)フルオレン類{例えば、9,9-ビス(カルボ
キシナフチル)フルオレン[例えば、9,9-ビス(6-カルボキシ-2-ナフチル)フ
ルオレン、9,9-ビス(5-カルボキシ-1-ナフチル)フルオレンなど]など};及
びこれらのエステル形成性誘導体[例えば、低級アルキルエステル(メチルエステルなど
のC1-4アルキルエステル)、酸ハライド(例えば、酸クロリドなど)、酸無水物など
]などの第1のジカルボン酸成分(A1)に由来(又は対応)する単位などが挙げられる
。
の方法[例えば、第1のジカルボン酸成分のカルボキシル基に代えてヒドロキシル基を有
するジオール化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物とを塩基触媒(ピリジンな
ど)及び溶媒(アセトニトリル/トルエン混合溶媒など)の存在下で反応させてトリフラ
ート化合物を調製する工程;このトリフラート化合物と一酸化炭素とを、遷移金属触媒(
酢酸パラジウムなど)、配位性化合物(1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン
など)、塩基触媒(トリエチルアミンなど)、エステル化剤(メタノールなど)及び溶媒
(トルエンなど)の存在下で反応させて、エステル化合物を調製する工程;このエステル
化合物を塩基又は酸触媒により加水分解する工程などを含む方法など]などにより調製で
きる。
ることもできる。これらの第1のジカルボン酸単位のうち、9,9-ビス(カルボキシフ
ェニル)フルオレン、9,9-ビス(6-カルボキシ-2-ナフチル)フルオレンなどの
9,9-ビス(カルボキシナフチル)フルオレンが好ましく、特に、複屈折をより低減し
易く、高い屈折率、低い複屈折及び高い耐熱性とのバランスに優れる点から9,9-ビス
(4-カルボキシフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(カルボキシフェニル)フル
オレンが好ましい。
全体に対して、例えば、0.01~100モル%程度の広い範囲から選択でき、例えば、
0.1~90モル%、好ましくは、以下段階的に、0.5~70モル%、1~50モル%
、3~40モル%、5~30モル%であり、さらに好ましくは5~20モル%、特に、8
~15モル%である。
いおそれがあるが、本発明では、第1のジカルボン酸単位(A1)の割合が比較的少なく
ても(ジカルボン酸単位(A)全体に対して、例えば、50モル%以下、好ましくは30
モル%以下、さらに好ましくは15モル%以下であっても)、意外にも耐熱性を大きく向
上できる。そのため、ポリエステル樹脂の光学的特性などの他の特性のバランス(例えば
、屈折率と複屈折とのバランスなど)に悪影響を与えることなく、耐熱性を向上できる。
でいればよいが、通常、第2のジカルボン酸単位(A2)、第3のジカルボン酸単位(A
3)及び第4のジカルボン酸単位(A4)から選択される少なくとも1種のジカルボン酸
単位を含んでいる場合が多い。
第2のジカルボン酸単位(A2)は、下記式(2a)又は(2b)で表される。
れ置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を示す)。
A1)の項に記載の基R1と、置換数nは、前記第1のジカルボン酸単位(A1)の項に
記載の置換数kと、それぞれ好ましい態様を含めて同様である。
ン基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、1,2-ブタ
ンジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-8
アルキレン基が挙げられる。好ましい炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状C1-6アルキ
レン基であり、より好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン
基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-4アルキレ
ン基であり、特に、エチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-3アルキレン基である。
ル基(シクロヘキシル基など)などが挙げられる。
ン基などの直鎖状又は分岐鎖状C2-3アルキレン基である場合が多く、X2は直鎖状又
は分岐鎖状C1-3アルキレン基、好ましくはメチレン基、エチレン基である場合が多い
。置換基を有する炭化水素基X1は、例えば、1-フェニルエチレン基、1-フェニルプ
ロパン-1,2-ジイル基などであってもよい。なお、2つの基X1の種類は、互いに異
なっていてもよく、通常、同一である。
ら選択でき、好ましくは0~3の整数、より好ましくは0~2の整数、さらに好ましくは
0又は1である。
1が直鎖状又は分岐鎖状C2-6アルキレン基である単位、具体的には、例えば、9,9
-ビス(2-カルボキシエチル)フルオレン、9,9-ビス(2-カルボキシプロピル)
フルオレンなどの9,9-ビス(カルボキシC2-6アルキル)フルオレン及びこれらの
エステル形成性誘導体などの第2のジカルボン酸成分(A2)に由来する構成単位などが
挙げられる。
が0であり、かつ基X2が直鎖状又は分岐鎖状C1-6アルキレン基である単位、具体的
には、例えば、9-(1-カルボキシ-2-カルボキシエチル)フルオレン;pが1であ
り、かつ基X2が直鎖状又は分岐鎖状C1-6アルキレン基である化合物、9-(2,3
-ジカルボキシプロピル)フルオレンなどの9-(ジカルボキシC2-8アルキル)フル
オレン及びこれらのエステル形成性誘導体などの第2のジカルボン酸成分(A2)に由来
するジカルボン酸単位などが挙げられる。
。これらの第2のジカルボン酸単位(A2)のうち、複屈折を低減し易い点から、前記式
(2a)で表されるジカルボン酸単位が好ましく、なかでも、9,9-ビス(カルボキシ
C2-6アルキル)フルオレン、さらに好ましくは9,9-ビス(カルボキシC2-4ア
ルキル)フルオレン、特に、9,9-ビス(2-カルボキシエチル)フルオレン、9,9
-ビス(2-カルボキシプロピル)フルオレンなどの9,9-ビス(カルボキシC2-3
アルキル)フルオレン及びこれらのエステル形成性誘導体に由来するジカルボン酸単位が
好ましい。
し易くなる。第2のジカルボン酸単位(A2)を含む場合、第1のジカルボン酸単位(A
1)と第2のジカルボン酸単位(A2)との割合は、例えば、前者/後者(モル比)=0
.1/99.9~90/10程度の広い範囲から選択でき、例えば、0.5/99.5~
70/30、好ましくは、以下段階的に、1/99~50/50、3/97~40/60
、5/95~30/70、8/92~20/80であり、さらに好ましくは10/90~
15/85である。第1のジカルボン酸単位(A1)が多すぎると、重合反応性が低下す
るおそれがあり、第2のジカルボン酸単位(A2)が多すぎると、耐熱性や屈折率が低下
するおそれがある。
第3のジカルボン酸単位(A3)は、下記式(3)で表される。
)の項に記載の環Z1と同様のアレーン環などが挙げられる。好ましい環Arとしては、
例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのC6-14アレーン環が挙げら
れ、さらに好ましくはC6-12アレーン環、なかでもベンゼン環、ナフタレン環などの
C6-10アレーン環、特に、ナフタレン環が挙げられる。
に記載の基R2と好ましい態様を含めて同様の置換基などが挙げられる。
ましくは0~4の整数、より好ましくは0~2の整数、さらに好ましくは0又は1、特に
、0である。qが2以上である場合、2以上の基R4の種類は、互いに同一又は異なって
いてもよい。また、基R4の置換位置は特に制限されず、カルボニル基[-C(=O)-
]と環Arとの結合位置以外の位置に置換していればよい。
がベンゼン環である場合、2つのカルボニル基[-C(=O)-]は、o-位、m-位又
はp-位のいずれの位置関係で置換していてもよく、m-位又はp-位(特に、m-位)
の位置関係で置換するのが好ましい。また、環Arがナフタレン環である場合、2つのカ
ルボニル基[-C(=O)-]は、1~8位のいずれの位置に置換していてもよいが、通
常、1又は2-位に置換したナフチル基に対して、5~8位に置換する場合が多く、例え
ば、1,5位又は2,6位(特に、2,6位)の位置関係で置換するのが好ましい。環A
rがビフェニル環である場合、2つのカルボニル基[-C(=O)-]は、いずれの位置
関係で置換していてもよいが、通常、異なるベンゼン環にそれぞれ置換する場合が多く、
2,2’位、3,3’位又は4,4’位(特に、4,4’位)の位置関係で置換するのが
好ましい。
、環Arがベンゼン環であるベンゼンジカルボン酸類[例えば、ベンゼンジカルボン酸(
例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸);アルキルベンゼンジカルボン酸(例
えば、5-メチルイソフタル酸などのC1-4アルキル-ベンゼンジカルボン酸など)な
ど];環Arが多環式アレーン環である多環式アレーンジカルボン酸類{例えば、縮合多
環式アレーンジカルボン酸[例えば、ナフタレンジカルボン酸(例えば、1,2-ナフタ
レンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸
、2,6-ナフタレンジカルボン酸など)、アントラセンジカルボン酸、フェナントレン
ジカルボン酸などの縮合多環式C10-24アレーン-ジカルボン酸、好ましくは縮合多
環式C10-14アレーン-ジカルボン酸など];環集合アレーンジカルボン酸(例えば
、2,2’-ビフェニルジカルボン酸、3,3’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’-
ビフェニルジカルボン酸などのビC6-10アレーン-ジカルボン酸など)など};及び
これらのエステル形成性誘導体などの第3のジカルボン酸成分(A3)に由来するジカル
ボン酸単位などが挙げられる。
。これらの第3のジカルボン酸単位(A3)のうち、イソフタル酸、テレフタル酸などの
ベンゼンジカルボン酸などのベンゼンジカルボン酸類、縮合多環式アレーンジカルボン酸
に由来するジカルボン酸単位が好ましく、屈折率及び耐熱性を向上し易い点から、縮合多
環式C10-14アレーン-ジカルボン酸、さらに好ましくはナフタレンジカルボン酸、
特に、2,6-ナフタレンジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体に由来するジ
カルボン酸単位が好ましい。
熱性を向上し易くなる。第3のジカルボン酸単位(A3)を含む場合、第1のジカルボン
酸単位(A1)と第3のジカルボン酸単位(A3)との割合は、例えば、前者/後者(モ
ル比)=0.1/99.9~90/10程度の広い範囲から選択でき、例えば、0.5/
99.5~70/30、好ましくは、以下段階的に、1/99~60/40、5/95~
50/50、10/90~45/55、15/85~40/60、20/80~35/6
5であり、さらに好ましくは25/75~30/70である。第1のジカルボン酸単位(
A1)が多すぎると、重合反応性が低下するおそれがあり、第3のジカルボン酸単位(A
3)が多すぎると、複屈折が上昇するおそれがある。
第4のジカルボン酸単位は、脂環族ジカルボン酸単位であり、シクロアルカンジカルボ
ン酸、橋架環式シクロアルカンジカルボン酸、シクロアルケンジカルボン酸、橋架環式シ
クロアルケンジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体などの第4のジカルボン酸
成分(A4)に由来するジカルボン酸単位などが挙げられる。
5-10シクロアルカン-ジカルボン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などのジ又は
トリシクロアルカンジカルボン酸などが挙げられる。
シクロアルケン-ジカルボン酸などが挙げられる。
はトリシクロアルケンジカルボン酸などが挙げられる。
ることもできる。これらの第4のジカルボン酸単位(A4)のうち、シクロアルカンジカ
ルボン酸単位が好ましく、より好ましくはC5-10シクロアルカン-ジカルボン酸単位
、さらに好ましくはC5-8シクロアルカン-ジカルボン酸単位であり、なかでもシクロ
ヘキサンジカルボン酸単位が好ましく、特に1,4-シクロヘキサンジカルボン酸単位が
好ましい。
熱性を維持しつつ複屈折を低減し易くなる。第4のジカルボン酸単位(A4)を含む場合
、第1のジカルボン酸単位(A1)と第4のジカルボン酸単位(A4)との割合は、例え
ば、前者/後者(モル比)=0.1/99.9~99/1程度の広い範囲から選択でき、
好ましい範囲としては、以下段階的に、1/99~95/5、5/95~90/10、1
0/90~80/20、15/85~70/30、20/80~60/40、25/75
~55/45、30/70~50/50であって、より好ましくは30/70~45/5
5、さらに好ましくは35/65~45/55である。第1のジカルボン酸単位(A1)
が多すぎると、重合反応性が低下するおそれがあり、第4のジカルボン酸単位(A4)が
多すぎると、耐熱性や屈折率が低下するおそれがある。
のジカルボン酸単位(A2)及び第3のジカルボン酸単位(A3)から選択された少なく
とも1種のジカルボン酸単位を含むポリエステル樹脂;及び(ii)ジカルボン酸単位(A
)が、少なくとも第4のジカルボン酸単位(A4)を含むポリエステル樹脂、前記(i)
及び(ii)の双方を満たすポリエステル樹脂などが挙げられる。
2のジカルボン酸単位(A2)及び第3のジカルボン酸単位(A3)の総量の割合は、ジ
カルボン酸単位(A)全体に対して、例えば、10重量%程度以上であってもよく、好ま
しくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは70重量%以
上、特に90重量%以上である。また、前記割合は、例えば、20~100重量%程度で
あってもよく、好ましくは40~99重量%、より好ましくは60~98重量%、さらに
好ましくは80~97重量%、特に90~95重量%である。前記割合のなかでも、実質
的に100重量%(第1~第3のジカルボン酸単位のみ)であるのが最も好ましい。
ルボン酸単位(A3)の総量との割合は、例えば、前者/後者(モル比)=0.1/99
.9~99/1程度の範囲から選択でき、例えば、0.5/99.5~90/10、好ま
しくは、以下段階的に、1/99~70/20、2/98~50/50、3/97~30
/70、5/95~25/75、7/93~20/80であり、さらに好ましくは、9/
91~15/85である。第1のジカルボン酸単位(A1)が少なすぎると、耐熱性や屈
折率が低下するおそれがある。
酸単位(A3)のうち、いずれか一方のみを含んでいてもよく、双方を含んでいてもよい
が、高い耐熱性及び屈折率と、低い複屈折とを高度にバランスよく充足できる点から、特
に、双方を含むのが好ましい。
合、第2のジカルボン酸単位(A2)と第3のジカルボン酸単位(A3)との割合は、例
えば、前者/後者(モル比)=1/99~99/1程度の広い範囲から選択でき、例えば
、10/90~95/5、好ましくは、以下段階的に、30/70~90/10、50/
50~85/15、60/40~80/20であり、さらに好ましくは65/35~75
/25である。第3のジカルボン酸単位(A3)の割合が多すぎると、複屈折が増加する
おそれがあり、少なすぎると、耐熱性や屈折率が低下するおそれがある。
第4のジカルボン酸単位(A4)の総量の割合は、ジカルボン酸単位(A)全体に対して
、例えば、10重量%程度以上であってもよく、好ましくは30重量%以上、より好まし
くは50重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に90重量%以上である。ま
た、前記割合は、例えば、20~100重量%程度であってもよく、好ましくは40~9
9重量%、より好ましくは60~98重量%、さらに好ましくは80~97重量%、特に
90~95重量%である。前記割合のなかでも、実質的に100重量%(第1のジカルボ
ン酸単位(A1)及び第4のジカルボン酸単位(A4)のみ)であるのが最も好ましい。
第4のジカルボン酸単位との割合は、好ましい範囲を含めて前述の割合と同様である。
でも、高耐熱性及び高屈折率と、低複屈折という相反する特性をより一層バランスよく改
善できる点から、特に、前記(i)を満たすポリエステル樹脂が好ましい。
なお、必ずしも含んでいなくてもよいが、ジカルボン酸単位(A)は、本発明の効果を
害しない範囲であれば、さらに他のジカルボン酸単位(第1~第4のジカルボン酸単位の
範囲に属さない第5のジカルボン酸単位(A5))を含んでいてもよい。第5のジカルボ
ン酸単位(A5)としては、例えば、芳香族ジカルボン酸(ただし、第1~第3のジカル
ボン酸単位を除く){例えば、ジアリールアルカンジカルボン酸(例えば、4,4’-ジ
フェニルメタンジカルボン酸などのジC6-10アリールC1-6アルカン-ジカルボン
酸など);ジアリールケトンジカルボン酸[例えば、4.4’-ジフェニルケトンジカル
ボン酸などのジ(C6-10アリール)ケトン-ジカルボン酸など]など};脂肪族ジカ
ルボン酸[例えば、アルカンジカルボン酸(例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
、デカンジカルボン酸などのC2-12アルカン-ジカルボン酸など);不飽和脂肪族ジ
カルボン酸(例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのC2-10アルケン-ジ
カルボン酸など)など];及びこれらのエステル形成性誘導体などの第5のジカルボン酸
成分(A5)に由来するジカルボン酸単位などが挙げられる。
ることもできる。第5のジカルボン酸単位(A5)の割合は、ジカルボン酸単位(A)全
体に対して、例えば、50モル%以下であってもよく、好ましくは30モル%以下、さら
に好ましくは10モル%以下、特に5モル%以下である。また、前記割合は、例えば、0
.1~50モル%であってもよい。
ジオール単位(B)は、特に制限されないが、例えば、第1のジオール単位(B1)及
び/又は第2のジオール単位(B2)を含んでいてもよい。
第1のジオール単位(B1)は、下記式(4)で表される。
れぞれアルキレン基、各rはそれぞれ0~4の整数、各s及び各tはそれぞれ0以上の整
数を示す)。
環Z1に、置換基R5は、前記第1のジカルボン酸単位(A1)の項に記載の置換基R1
に、置換数rは、前記第1のジカルボン酸単位(A1)の項に記載の置換数kに、置換基
R6は、前記第1のジカルボン酸単位(A1)の項に記載の置換基R2に、置換数sは、
前記第1のジカルボン酸単位(A1)の項に記載の置換数mに対応して、それぞれ同様の
環、置換基、数値範囲などが挙げられ、好ましい態様も含めて同様である。
イル基)、トリメチレン基、1,2-ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又
は分岐鎖状C2-6アルキレン基などが挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C2-
4アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C2-3アルキレン基であり、特
に、エチレン基が好ましい。
ばよく、例えば、0~15程度の広い範囲から選択でき、好ましくは以下段階的に、0~
8の整数、0~4の整数であり、特に0~1である。また、前記好ましい範囲は、以下段
階的に、1~10の整数、1~6の整数、1~2の整数である。なかでも、重合反応性の
観点から1であるのが好ましい。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「繰り返
し数(付加モル数)t」は、平均値(算術平均値、相加平均値)又は平均付加モル数であ
ってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様である。繰り返し数tが大きす
ぎると、屈折率が低下するおそれがある。また、2つの繰り返し数tは、それぞれ同一又
は異なっていてもよい。tが2以上の場合、2以上のオキシアルキレン基(OA1)は、
同一又は異なっていてもよい。また、異なる環Z2にエーテル結合(-O-)を介して結
合するオキシアルキレン基(OA1)は互いに同一又は異なっていてもよい。
れぞれ置換していればよい。環Z2に対する基[-O-(A1O)t-]の置換位置は、
前記第1のジカルボン酸単位(A1)の項に記載の環Z1に対するカルボニル基[-C(
=O)-]の置換位置に対応して、好ましい態様を含めて同様である。
1以上(例えば、1~10、好ましくは1~6、さらに好ましくは1~3)である9,9
-ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール]フルオレン類などの第1のジオール成
分(B1)に由来(又は対応)する構成単位が挙げられる。なお、本明細書及び特許請求
の範囲において、特に断りのない限り、「(ポリ)アルコキシ」とは、アルコキシ基及び
ポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。
ば、(B1-1)9,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル]フルオレン{例え
ば、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビ
ス[4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2
-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[ヒ
ドロキシ(モノ乃至デカ)C2-4アルコキシフェニル]フルオレンなど};9,9-ビ
ス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ-アルキルフェニル]フルオレン{例えば、9,9-
ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビ
ス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル]フルオレンなどの9
,9-ビス[ヒドロキシ(モノ乃至デカ)C2-4アルコキシ-(モノ又はジ)C1-4
アルキル-フェニル]フルオレンなど};(B1-2)9,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)ア
ルコキシ-アリールフェニル]フルオレン{例えば、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキ
シエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス[ヒドロキシ(モ
ノ乃至デカ)C2-4アルコキシ-C6-10アリールフェニル]フルオレンなど};9
,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル]フルオレン{例えば、9,9-ビ
ス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-ナフチル]フルオレン、9,9-ビス[5-
(2-ヒドロキシエトキシ)-1-ナフチル]フルオレンなどの9,9-ビス[ヒドロキ
シ(モノ乃至デカ)C2-4アルコキシナフチル]フルオレンなど}などが挙げられる。
ともできる。これらの第1のジオール単位(B1)のうち、9,9-ビス[ヒドロキシ(
モノ乃至デカ)C2-4アルコキシC6-10アリール]フルオレンなどの9,9-ビス
[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール]フルオレン類に由来する構成単位が好ましく
;なかでも、(B1-1)9,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル]フルオレ
ン、(B1-2)9,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ-アリールフェニル]フルオ
レン;さらに好ましくは9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フル
オレンなどの9,9-ビス[ヒドロキシ(モノ乃至ヘキサ)C2-4アルコキシフェニル
]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル
]フルオレンなどの9,9-ビス[ヒドロキシ(モノ乃至ヘキサ)C2-4アルコキシ-
C6-10アリールフェニル]フルオレン;特に、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシ
エトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[ヒドロキシ(モノ乃至トリ)C2
-3アルコキシフェニル]フルオレンに由来する単位が好ましい。
及び複屈折を容易に調整することができる。
リ)アルコキシフェニル]フルオレン及び(B1-2)9,9-ビス[ヒドロキシ(ポリ)ア
ルコキシ-アリールフェニル]フルオレンに由来する単位は、いずれか一方を含んでいて
もよく、双方を含んでいてもよい。
ル単位(B1-1)のみを含むのが好ましく、高耐熱性及び/又は高屈折率が重要な用途では
、ジオール単位(B1-1)及び(B1-2)の双方を含むのが好ましく、これらの中でも、高耐
熱性、高屈折率及び低複屈折をより一層バランスよく改善できる点から、ジオール単位(
B1-1)のみを含むのが好ましい。ジオール単位(B1-1)及び(B1-2)の双方を含む場合、
両者の割合は、例えば、前者/後者(モル比)=1/99~99/1程度の範囲から選択
でき、例えば、3/97~90/10、好ましくは以下段階的に、5/95~70/30
、10/90~50/50、15/85~45/55、20/80~40/60であり、
さらに好ましくは25/75~35/65である。
第2のジオール単位(B2)は、下記式(5)で表される。
のアルキレン基A1と好ましい態様を含めて同様であってもよい。
10程度の整数から選択でき、好ましくは以下段階的に、1~5の整数、1~3の整数、
1又は2であり、さらに好ましくは1である。繰り返し数uが大きすぎると、耐熱性や屈
折率が低下するおそれがある。
、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2-ブタ
ンジオール、1,3-ブタンジオール、テトラメチレングリコール(1,4-ブタンジオ
ール)、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオー
ル、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状C
2-12アルカンジオールなど);ポリアルキレングリコール(又はポリアルカンジオー
ル)[例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールなどのポリC2-6アルカンジオール、好ましくはジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジ乃至テトラC2-4
アルカンジオールなど]などの第2のジオール成分(B2)に由来する構成単位などが挙
げられる。
ともできる。これらの第2のジオール単位(B2)のうち、好ましくはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状C2-6
アルカンジオール、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C2-4アルカンジオール、特
に、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの直鎖状又は分岐鎖状C2-3アル
カンジオール、なかでもエチレングリコールに由来する単位が好ましい。
に、ポリエステル樹脂の機械的特性(例えば、柔軟性)や成形性などの特性を向上できる
。
ル単位(B)全体に対して、例えば、10モル%以上の範囲から選択でき、例えば、50
モル%以上、好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上である。また
、前記割合として、好ましくは以下段階的に、30~100モル%、60~99.9モル
%、80~99モル%、90~95モル%である。前記割合は、特に、実質的に100モ
ル%[第1のジオール単位(B1)及び/又は第2のジオール単位(B2)のみ]である
のが好ましい。
含んでいてもよいが、耐熱性、光学的特性(屈折率、複屈折)のみならず、機械的特性や
成形性なども含めて高度にバランスよく充足できる観点から、双方を含むのが好ましい。
第1のジオール単位(B1)及び第2のジオール単位(B2)の双方を含む場合、第1の
ジオール単位(B1)と、第2のジオール単位(B2)との割合は、例えば、前者/後者
(モル比)=1/99~99/1程度の広い範囲から選択でき、例えば、10/90~9
9/1、好ましくは以下段階的に、30/70~97/3、50/50~97/3、60
/40~95/5、70/30~92/8、75/25~90/10であり、さらに好ま
しくは80/20~85/15である。
なお、必ずしも含む必要はないが、ジオール単位(B)は、本発明の効果を害しない範
囲であれば、さらに、他のジオール単位(第1及び第2のジオール単位の範囲に属さない
第3のジオール単位(B3))を含んでいてもよい。第3のジオール単位(B3)として
は、例えば、脂環族ジオール[例えば、シクロアルカンジオール(例えば、シクロヘキサ
ンジオールなど);ビス(ヒドロキシアルキル)シクロアルカン(例えば、シクロヘキサ
ンジメタノールなど);後述する芳香族ジオールの水添物(例えば、ビスフェノールAの
水添物など)など];芳香族ジオール(ただし、第1のジオール単位は除く)[例えば、
ジヒドロキシアレーン(例えば、ヒドロキノン、レゾルシノールなど);芳香脂肪族ジオ
ール(例えば、ベンゼンジメタノールなど);ビスフェノール類(例えば、ビスフェノー
ルA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールC、ビスフェノールG、
ビスフェノールSなど);ビフェノール類(例えば、p,p’-ビフェノールなど)など
];及びこれらのジオール成分のC2-4アルキレンオキシド(又はアルキレンカーボネ
ート、ハロアルカノール)付加体[例えば、ビスフェノールA 1モルに対して、2~1
0モル程度のエチレンオキシドが付加した付加体など]などの第3のジオール成分(B3
)に由来する単位などが挙げられる。
ともできる。第3のジオール単位(B3)の割合は、ジオール単位(B)全体に対して、
例えば、50モル%以下であってもよく、好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは
10モル%以下、特に5モル%以下である。前記割合は、例えば、0.1~50モル%で
あってもよい。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、少なくとも第1のジカルボン酸成分(A1)
を含むジカルボン酸成分(A)とジオール成分(B)とを反応させればよく、慣用の方法
、例えば、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法など
で調製でき、溶融重合法が好ましい。なお、反応は、重合方法に応じて、溶媒の存在下又
は非存在下で行ってもよい。
常、前者/後者(モル比)=例えば、1/1.2~1/0.8、好ましくは1/1.1~
1/0.9である。なお、反応において、各ジカルボン酸成分(A)及びジオール成分(
B)の使用量(使用割合)は、前記各ジカルボン酸単位及びジオール単位の割合と好まし
い態様を含めて同様であり、必要に応じて、各成分などを過剰に用いて反応させてもよい
。例えば、反応系から留出可能なエチレングリコールなどの第2のジオール成分(B2)
は、ポリエステル樹脂中に導入される割合(又は導入割合)よりも過剰に使用してもよい
。
、金属触媒などが利用できる。金属触媒としては、例えば、アルカリ金属(ナトリウムな
ど);アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム、バリウムなど)、遷移金属(マン
ガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、チタンなど);周期表第13族金属(アルミニ
ウムなど);周期表第14族金属(ゲルマニウムなど);周期表第15族金属(アンチモ
ンなど)などを含む金属化合物が用いられる。金属化合物としては、例えば、アルコキシ
ド、有機酸塩(酢酸塩、プロピオン酸塩など)、無機酸塩(ホウ酸塩、炭酸塩など)、金
属酸化物などであってもよく、これらの水和物であってもよい。代表的な金属化合物とし
ては、例えば、ゲルマニウム化合物(例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム
、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム-n-ブトキシ
ドなど);アンチモン化合物(例えば、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモン
エチレンリコレートなど);チタン化合物(例えば、テトラ-n-プロピルチタネート、
テトライソプロピルチタネート、テトラ-n-ブチルチタネート、シュウ酸チタン、シュ
ウ酸チタンカリウムなど);マンガン化合物(酢酸マンガン・4水和物など);カルシウ
ム化合物(酢酸カルシウム・1水和物など)などが例示できる。
、反応の進行に応じて、各触媒を添加することもできる。これらの触媒のうち、酢酸マン
ガン・4水和物、酢酸カルシウム・1水和物、二酸化ゲルマニウムなどが好ましい。触媒
の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分(A)1モルに対して、0.01×10-4~1
00×10-4モル、好ましくは0.1×10-4~40×10-4モルである。
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、亜リン酸、トリメチルホスファイト、トリ
エチルホスファイトなどのリン化合物など)や酸化防止剤などの安定剤の存在下で行って
もよい。熱安定剤の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分(A)1モルに対して、0.0
1×10-4~100×10-4モル、好ましくは0.1×10-4~40×10-4モ
ルである。
囲気中で行ってもよい。また、反応は、減圧下(例えば、1×102~1×104Pa程
度)で行うこともできる。反応温度は、重合方法に応じて選択でき、例えば、溶融重合法
における反応温度は、150~300℃、好ましくは180~290℃、さらに好ましく
は200~280℃である。
本発明のポリエステル樹脂は、前記第1のジカルボン酸単位(A1)を含むため、優れ
た耐熱性及び光学的特性(高屈折率及び低複屈折)を高度にバランスよく充足できる。
選択でき、例えば、110~220℃、好ましくは120~200℃、さらに好ましくは
130~180℃、特に135~160℃である。
どにより測定でき、ポリスチレン換算で、例えば、10000~200000程度の範囲
から選択でき、例えば、15000~100000、好ましくは以下段階的に、2000
0~80000、25000~60000、30000~40000であり、通常、35
000~50000、特に、38000~48000である。
5~1.7程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、1.6~1
.69、1.609~1.685、1.61~1.68、1.62~1.67、1.63
~1.66であり、さらに好ましくは1.64~1.655である。
ら選択でき、好ましくは28以下、より好ましくは26.3以下、さらに好ましくは25
以下である。また、前記アッベ数は、例えば、17~30程度の範囲から選択でき、好ま
しくは18~26、さらに好ましくは19~23である。
で一軸延伸した延伸フィルムの複屈折(3倍複屈折)により評価してもよい。延伸温度(
ガラス転移温度Tg+10)℃、延伸速度25mm/分の延伸条件で調製した前記延伸フ
ィルムの3倍複屈折は、測定温度20℃、波長600nmにおいて、例えば、100×1
0-4以下の範囲から選択でき、好ましくは60×10-4以下、より好ましくは40×
10-4以下、さらに好ましくは20×10-4以下、特に8×10-4以下である。ま
た、前記好ましい範囲は、以下段階的に、0.001×10-4~75×10-4、0.
005×10-4~50×10-4、0.01×10-4~30×10-4であり、さら
に好ましくは0.05×10-4~10×10-4、特に0.1×10-4~5×10-
4である。
w、屈折率、アッベ数及び3倍複屈折は、後述する実施例に記載の方法などにより測定で
きる。
本発明の成形体は、前記ポリエステル樹脂を含み、優れた耐熱性及び光学的特性(高屈
折率、低複屈折など)を有しているため、光学フィルム、光学レンズ、光学シートなどの
光学用部材として利用できる。成形体の形状は、特に限定されず、例えば、一次元的構造
(例えば、線状、糸状など)、二次元的構造(例えば、フィルム状、シート状、板状など
)、三次元的構造(例えば、凹又は凸レンズ状、棒状、中空状(管状)など)などが挙げ
られる。
など)、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤(例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
熱安定剤など)、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表
面改質剤、低応力化剤(例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック
粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など)、炭素材など]を含んでいてもよい
。これらの添加剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができ
る。
特に光学フィルム)を形成するのに有用である。そのため、本発明には、前記ポリエステ
ル樹脂で形成されたフィルム(光学フィルム)も含まれる。
て選択でき、好ましくは1~200μm、より好ましくは5~150μm、さらに好まし
くは10~120μmである。
キャスティング法(溶剤キャスト法)、溶融押出法、カレンダー法などを用いて成膜(又
は成形)することにより製造できる。
ても、低複屈折を維持できる。なお、このような延伸フィルムは、一軸延伸フィルム又は
二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。
くは1.2~8倍、さらに好ましくは1.5~6倍)程度であってもよく、通常1.1~
2.5倍(好ましくは1.2~2.3倍、さらに好ましくは1.5~2.2倍)程度であ
ってもよい。なお、二軸延伸の場合、等延伸(例えば、縦横両方向に1.5~5倍延伸)
であっても、偏延伸(例えば、縦方向に1.1~4倍、横方向に2~6倍延伸)であって
もよい。また、一軸延伸の場合、縦延伸(例えば、縦方向に2.5~8倍延伸)であって
も横延伸(例えば、横方向に1.2~5倍延伸)であってもよい。
m、さらに好ましくは5~100μmである。
処理を施すことにより得ることができる。延伸方法は、特に制限が無く、一軸延伸の場合
、湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれであってもよく、二軸延伸の場合、テンター法(フ
ラット法ともいわれる)であってもチューブ法であってもよいが、延伸厚みの均一性に優
れるテンター法が好ましい。
よって限定されるものではない。評価方法及び原料を以下に示す。
(ガラス転移温度Tg)
示差走査熱量計(セイコーインスツル(株)製「DSC 6220」)を用い、アルミ
パンに試料を入れ、30℃から200℃の範囲でTgを測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィ(東ソー(株)製、「HLC-8120GPC」)を用い、
試料をクロロホルムに溶解させ、ポリスチレン換算で、重量平均分子量Mwを測定した。
ポリエステル樹脂を200~240℃でプレス成形し、厚み200~300μmのフィ
ルムを成形した。このフィルムを20~30mm×10mmの短冊状に切り出し、試験片
を得た。得られた試験片について、多波長アッベ屈折計((株)アタゴ製「DR-M2/
1410(循環式恒温水槽60-C3)」)を用い、測定温度20℃、光源波長589n
mで測定した。
屈折率の測定に用いた試験片について、多波長アッベ屈折計((株)アタゴ製「DR-
M2/1410(循環式恒温水槽60-C3)」)を用いて、測定温度20℃で、接触液
にジヨードメタンを使用して、測定波長486nm(F線)、589nm(D線)、65
6nm(C線)の屈折率nF、nD、nCを其々、測定し、以下の式によって算出した。
ポリエステル樹脂を160~240℃でプレス成形し、厚み100~400μmのフィ
ルムを成形した。このフィルムを15mm×50mmの短冊状に切り出し、Tg+10℃
の温度条件下、25mm/分で延伸倍率が3倍となるように一軸延伸して試験片を得た。
得られた試験片について、位相差フィルム・光学材料検査装置(大塚電子(株)製「RE
TS-100」)を用い、測定温度20℃、測定波長600nmの条件下、平行ニコル回
転法(回転検光子法)にてリタデーションを測定し、その絶対値を測定部位の厚みで除す
ることで算出した。
(ジカルボン酸成分)
フルオレンジ安息香酸:9,9-ビス(4-カルボキシフェニル)フルオレン(後述す
る合成例1によって合成)
FDPM:9,9-ビス(2-メトキシカルボニルエチル)フルオレン[9,9-ビス
(2-カルボキシエチル)フルオレン(又はフルオレン-9,9-ジプロピオン酸)のジ
メチルエステル]、特開2005-89422号公報の実施例1記載のアクリル酸t-ブ
チルをアクリル酸メチル[37.9g(0.44モル)]に変更したこと以外は同様にし
て合成したもの
FDPT:9,9-ビス(2-t-ブトキシカルボニルエチル)フルオレン[9,9-
ビス(2-カルボキシエチル)フルオレン(又はフルオレン-9,9-ジプロピオン酸)
のジt-ブチルエステル]、特開2005-89422号公報の実施例1と同様にして合
成したもの
DMN:2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル
DMI:イソフタル酸ジメチルエステル
DMT:テレフタル酸ジメチルエステル
DMCD-pt:シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、trans/cis(モル比
)=98/2
(ジオール成分)
BPEF:9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、大
阪ガスケミカル(株)製
BOPPEF:9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニ
ル]フルオレン、大阪ガスケミカル(株)製
EG:エチレングリコール。
5Lのフラスコを窒素置換し、ピリジン308.5g(3.9mol)、アセトニトリ
ル1.4L、トルエン1.2L及び9,9-ビス(4-ヒドロキシ-フェニル)フルオレ
ン[BPF、大阪ガスケミカル(株)製]525.6g(1.5mol)を混合した後、
トリフルオロメタンスルホン酸無水物[Tf2O、[昭和電工(株)製]930.9g(
3.3mol)を滴下して終夜撹拌した。次に、水及びトルエンを加えて撹拌し、Tf2
Oを加水分解して水相を除去した。有機相を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、減圧濃縮
した。貧溶媒としてn-ヘキサンを用いて再結晶し、9,9-ビス(4-トリフルオロメ
タンスルホニルオキシ-フェニル)フルオレン(Tf体)763g(収率83%)を得た
。
津和化学薬品(株)製]270mg(1.2mmol)、1,3-ビス(ジフェニルホス
フィノ)プロパン[DPPP、アヅマックス(株)製]990mg(2.4mol)、ト
リエチルアミン243g(2.4mol)、メタノール96g(3mol)、トルエン6
00mLを入れ、容器全体を窒素置換した後、一酸化炭素で置換した。この溶液を100
℃に加熱し、一酸化炭素で2MPaに加圧して6時間撹拌した。得られた溶液に水を加え
て撹拌後、水相を除去し、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し
た後、減圧乾固した。得られた固体をトルエンに溶解し、貧溶媒としてn-ヘキサンを用
いて15℃で再結晶し、9,9-ビス(4-メトキシカルボニル-フェニル)フルオレン
(Meエステル体)224g(収率86%)を得た。
ドロフラン(THF)1.5Lを窒素置換したフラスコ内で撹拌し、10重量%水酸化ナ
トリウム水溶液1.5Lを添加した。還流しながら5時間撹拌して、Meエステル体を加
水分解した。THFを留去して、水及びトルエンを加えて撹拌し、有機相を除去した。6
0℃に加熱した水相に濃塩酸470g(4.5mol)を滴下し、徐々に冷却して析出し
た結晶をろ過した。得られた結晶を50℃で通風乾燥して、フルオレンジ安息香酸651
g(収率99%)を得た。
ジカルボン酸成分としてFDPM 0.7モル及びDMN 0.3モル、ジオール成分
としてBPEF 0.85モル及びEG 2.15モル、エステル交換触媒として酢酸マ
ンガン・4水和物2×10-4モル及び酢酸カルシウム・1水和物8×10-4モルを加
え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、230℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート1
4×10-4モル、酸化ゲルマニウム20×10-4モルを加え、250℃まで昇温した
後、10kPaまで段階的に減圧を行った。270℃、0.13kPa以下に到達するま
で徐々に昇温、減圧しながらEGを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応
器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
れたジカルボン酸単位の70モル%がFDPM由来、30モル%がDMN由来であり、導
入されたジオール単位の85モル%がBPEF由来、15モル%がEG由来であった。
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸 0.10モル、FDPM 0.63モ
ル及びDMN 0.27モル、ジオール成分としてBPEF 0.85モル及びEG 2
.15モルを使用する以外は、比較例1と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得
た。
れたジカルボン酸単位の10モル%がフルオレンジ安息香酸由来、63モル%がFDPM
由来、27モル%がDMN由来であり、導入されたジオール単位の85モル%がBPEF
由来、15モル%がEG由来であった。
ジカルボン酸成分としてFDPM 0.7モル及びDMN 0.3モル、ジオール成分
としてBPEF 0.25モル、BOPPEF 0.6モル及びEG 2.15モルを使
用する以外は、比較例1と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
れたジカルボン酸単位の70モル%がFDPM由来、30モル%がDMN由来であり、導
入されたジオール単位の25モル%がBPEF由来、60モル%がBOPPEF由来、1
5モル%がEG由来であった。
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸 0.10モル、FDPM 0.63モ
ル及びDMN 0.27モル、ジオール成分としてBPEF 0.25モル、BOPPE
F 0.6モル及びEG 2.15モルを使用する以外は、比較例1と同様にして、ポリ
エステル樹脂のペレットを得た。
れたジカルボン酸単位の10モル%がフルオレンジ安息香酸由来、63モル%がFDPM
由来、27モル%がDMN由来であり、導入されたジオール単位の25モル%がBPEF
由来、60モル%がBOPPEF由来、15モル%がEG由来であった。
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸 1モル、ジオール成分としてBPEF
0.8モル及びEG 2.2モルを使用する以外は、比較例1と同様にして、ポリエス
テル樹脂のペレットを得た。
れたジカルボン酸単位の100モル%がフルオレンジ安息香酸由来であり、導入されたジ
オール単位の80モル%がBPEF由来、20モル%がEG由来であった。
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸 0.5モル及びDMI 0.5モル、
ジオール成分としてBPEF 0.8モル及びEG 2.2モルを使用する以外は、比較
例1と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
れたジカルボン酸単位の50モル%がフルオレンジ安息香酸由来、50モル%がDMI由
来であり、導入されたジオール単位の80モル%がBPEF由来、20モル%がEG由来
であった。
ジカルボン酸成分としてFDPT 1モル、ジオール成分としてBPEF 0.85モ
ル及びEG 2.15モルを使用する以外は、比較例1と同様にして、ポリエステル樹脂
のペレットを得た。
れたジカルボン酸単位の100モル%がFDPT由来であり、導入されたジオール単位の
85モル%がBPEF由来、15モル%がEG由来であった。
ジカルボン酸成分としてFDPT 0.5モル及びDMN 0.5モル、ジオール成分
としてBPEF 0.85モル及びEG 2.15モルを使用する以外は、比較例1と同
様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
れたジカルボン酸単位の50モル%がFDPT由来、50モル%がDMN由来であり、導
入されたジオール単位の85モル%がBPEF由来、15モル%がEG由来であった。
ジカルボン酸成分としてFDPT 0.25モル及びDMN 0.75モル、ジオール
成分としてBPEF 0.85モル及びEG 2.15モルを使用する以外は、比較例1
と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
れたジカルボン酸単位の25モル%がFDPT由来、75モル%がDMN由来であり、導
入されたジオール単位の85モル%がBPEF由来、15モル%がEG由来であった。
ジカルボン酸成分としてFDPM 0.4モル及びDMN 0.6モル、ジオール成分
としてBPEF 0.9モル及びEG 2.1モルを使用する以外は、比較例1と同様に
して、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
れたジカルボン酸単位の40モル%がFDPM由来、60モル%がDMN由来であり、導
入されたジオール単位の90モル%がBPEF由来、10モル%がEG由来であった。
ジカルボン酸成分としてFDPM 0.3モル及びDMN 0.7モル、ジオール成分
としてBPEF 0.9モル及びEG 2.1モルを使用する以外は、比較例1と同様に
して、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
れたジカルボン酸単位の30モル%がFDPM由来、70モル%がDMN由来であり、導
入されたジオール単位の90モル%がBPEF由来、10モル%がEG由来であった。
ジカルボン酸成分としてFDPM 0.8モル及びDMN 0.2モル、ジオール成分
としてBOPPEF 0.8モル及びEG 2.2モルを使用する以外は、比較例1と同
様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
れたジカルボン酸単位の80モル%がFDPM由来、20モル%がDMN由来であり、導
入されたジオール単位の80モル%がBOPPEF由来、20モル%がEG由来であった
。
ジカルボン酸成分としてFDPM 0.6モル及びDMN 0.4モル、ジオール成分
としてBOPPEF 0.8モル及びEG 2.2モルを使用する以外は、比較例1と同
様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
れたジカルボン酸単位の60モル%がFDPM由来、40モル%がDMN由来であり、導
入されたジオール単位の80モル%がBOPPEF由来、20モル%がEG由来であった
。
ジカルボン酸成分としてDMCD-pt 1モル、ジオール成分としてBPEF 0.
8モル及びEG 2.2モルを使用する以外は、比較例1と同様にして、ポリエステル樹
脂のペレットを得た。
れたジカルボン酸単位の100モル%がDMCD-pt由来であり、導入されたジオール
単位の80モル%がBPEF由来、20モル%がEG由来であった。
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸 0.3モル及びDMCD-pt 0.
7モル、ジオール成分としてBPEF 0.8モル及びEG 2.2モルを使用する以外
は、比較例1と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
れたジカルボン酸単位の30モル%がフルオレンジ安息香酸由来、70モル%がDMCD
-pt由来であり、導入されたジオール単位の80モル%がBPEF由来、20モル%が
EG由来であった。
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸 0.4モル及びDMCD-pt 0.
6モル、ジオール成分としてBPEF 0.8モル及びEG 2.2モルを使用する以外
は、比較例1と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
れたジカルボン酸単位の40モル%がフルオレンジ安息香酸由来、60モル%がDMCD
-pt由来であり、導入されたジオール単位の80モル%がBPEF由来、20モル%が
EG由来であった。
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸 0.5モル及びDMCD-pt 0.
5モル、ジオール成分としてBPEF 0.8モル及びEG 2.2モルを使用する以外
は、比較例1と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
れたジカルボン酸単位の50モル%がフルオレンジ安息香酸由来、50モル%がDMCD
-pt由来であり、導入されたジオール単位の80モル%がBPEF由来、20モル%が
EG由来であった。
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸 0.5モル及びDMCD-pt 0.
5モル、ジオール成分としてBPEF 0.85モル及びEG 2.15モルを使用する
以外は、比較例1と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
れたジカルボン酸単位の50モル%がフルオレンジ安息香酸由来、50モル%がDMCD
-pt由来であり、導入されたジオール単位の85モル%がBPEF由来、15モル%が
EG由来であった。
ジカルボン酸成分としてDMT 1モル、ジオール成分としてBOPPEF 0.85
モル及びEG 2.15モルを使用する以外は、比較例1と同様にして、ポリエステル樹
脂のペレットを得た。
れたジカルボン酸単位の100モル%がDMT由来であり、導入されたジオール単位の8
5モル%がBOPPEF由来、15モル%がEG由来であった。
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸 0.05モル及びDMT 0.95モ
ル、ジオール成分としてBOPPEF 0.85モル及びEG 2.15モルを使用する
以外は、比較例1と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
れたジカルボン酸単位の5モル%がフルオレンジ安息香酸由来、95モル%がDMT由来
であり、導入されたジオール単位の85モル%がBOPPEF由来、15モル%がEG由
来であった。
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸 0.1モル及びDMT 0.9モル、
ジオール成分としてBOPPEF 0.85モル及びEG 2.15モルを使用する以外
は、比較例1と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
れたジカルボン酸単位の10モル%がフルオレンジ安息香酸由来、90モル%がDMT由
来であり、導入されたジオール単位の85モル%がBOPPEF由来、15モル%がEG
由来であった。
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸 0.05モル及びDMT 0.95モ
ル、ジオール成分としてBPEF 0.4モル、BOPPEF 0.45モル及びEG
2.15モルを使用する以外は、比較例1と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを
得た。
れたジカルボン酸単位の5モル%がフルオレンジ安息香酸由来、95モル%がDMT由来
であり、導入されたジオール単位の40モル%がBPEF由来、45モル%がBOPPE
F由来、15モル%がEG由来であった。
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸 0.1モル及びDMT 0.9モル、
ジオール成分としてBPEF 0.4モル、BOPPEF 0.45モル及びEG 2.
15モルを使用する以外は、比較例1と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た
。
れたジカルボン酸単位の10モル%がフルオレンジ安息香酸由来、90モル%がDMT由
来であり、導入されたジオール単位の40モル%がBPEF由来、45モル%がBOPP
EF由来、15モル%がEG由来であった。
ジカルボン酸成分としてフルオレンジ安息香酸 0.15モル及びDMT 0.85モ
ル、ジオール成分としてBPEF 0.4モル、BOPPEF 0.45モル及びEG
2.15モルを使用する以外は、比較例1と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを
得た。
れたジカルボン酸単位の15モル%がフルオレンジ安息香酸由来、85モル%がDMT由
来であり、導入されたジオール単位の40モル%がBPEF由来、45モル%がBOPP
EF由来、15モル%がEG由来であった。
、複屈折を維持又は低減しつつ、ガラス転移温度Tgが向上できた。なかでも、実施例1
及び2、特に実施例1において、前記特性をバランスよく改善できた。
を2つ多く含むBOPPEF単位を全ジオール単位に対して60モル%含むことで、ガラ
ス転移温度がそれぞれ7℃向上している。これに対して、比較例1及び実施例1、又は比
較例2及び実施例2を比較すると、FDPMやDMNよりもベンゼン環を2つ多く含むフ
ルオレンジ安息香酸単位を全ジカルボン酸単位に対して、わずか10モル%しか含まない
にも拘らず、意外にもガラス転移温度がそれぞれ8℃向上している。すなわち、BOPP
EFと比べて、含有割合がわずか6分の1であっても、Tgがほぼ同程度向上するため、
フルオレンジ安息香酸単位のTg向上効果は、BOPPEFの約6倍と顕著であった。
学的特性のみならず、高い耐熱性を有しており、また、機械的特性などの各種特性にも優
れている。そのため、本発明のポリエステル樹脂(又はその樹脂組成物)は、例えば、塗
料、インキ、接着剤、粘着剤、樹脂充填材、帯電防止剤、保護膜(電子機器などの保護膜
など)、電気・電子材料(帯電トレイ、導電シート、キャリア輸送剤、発光体、有機感光
体、感熱記録材料、ホログラム記録材料など)、電気・電子部品又は機器(インクジェッ
トプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、フォトクロミッ
ク材料、有機EL素子など)用の樹脂、機械部品又は機器(自動車、航空・宇宙材料、セ
ンサ、摺動部材など)用の樹脂、光学部材(光学フィルム(又は光学シート)、光学レン
ズ、光ファイバー、光ディスク、など)などに好適に利用できる。特に、本発明のポリエ
ステル樹脂は、光学的特性に優れているため、光学用途の成形体(光学部材)を構成(又
は形成)するのに有用である。
ム(及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム)、位相差フィルム、配向膜(配
向フィルム)、視野角拡大(補償)フィルム、拡散板(フィルム)、プリズムシート、導
光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止(AR)フィル
ム、反射低減(LR)フィルム、アンチグレア(AG)フィルム、透明導電(ITO)フ
ィルム、異方導電性フィルム(ACF)、電磁波遮蔽(EMI)フィルム、電極基板用フ
ィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラック
マトリクス層、光学フィルム同士の接着層もしくは離型層などが挙げられ、とりわけ、機
器のディスプレイ(液晶、有機ELなど)に用いる光学フィルムとして有用である。この
ような光学フィルムを備えたディスプレイ用部材(又はディスプレイ)として具体的には
、例えば、パーソナル・コンピュータのモニタ、テレビジョン、情報端末(例えば、スマ
ートフォンなどの携帯電話、タブレット端末など)、ゲーム機、カー・ナビゲーションシ
ステム、タッチパネルなどのFPD装置(例えば、LCD、PDPなど)などが挙げられ
る。
TRズームレンズ、ピックアップレンズ、フレネルレンズ、太陽集光レンズ、対物レンズ
、ロッドレンズアレイなどが挙げられ、なかでもカメラ用レンズなどの低アッベ数が要求
されるレンズ[例えば、カメラ機能を有する小型機器(又はモバイル機器、例えば、携帯
電話、デジタルカメラなど)に搭載されるレンズなど]などが挙げられる。特に、本発明
のポリエステル樹脂は、高い耐熱性を有するため、高温環境下における使用が想定される
用途であっても好適に利用できる。
Claims (13)
- ジカルボン酸単位(A)とジオール単位(B)とを有するポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸単位(A)が、少なくとも下記式(1)
で表される第1のジカルボン酸単位(A1)と、さらに、第2のジカルボン酸単位(A2)及び第3のジカルボン酸単位(A3)の双方とを少なくとも含み、
前記第2のジカルボン酸単位(A2)が下記式(2a)
で表されるジカルボン酸単位であり、
前記第3のジカルボン酸単位(A3)が下記式(3)
で表されるジカルボン酸単位であり、
前記第1のジカルボン酸単位(A1)の割合が、前記ジカルボン酸単位(A)全体に対して、1~50モル%であり、
前記ジオール単位(B)が、下記式(4)
で表される第1のジオール単位(B1)を含み、
延伸温度(ガラス転移温度Tg+10)℃、延伸速度25mm/分、延伸倍率3倍の延伸条件で一軸延伸した延伸フィルムの3倍複屈折が、測定温度20℃、波長600nmにおいて、100×10-4以下である、ポリエステル樹脂。 - 式(1)において、各Z1がそれぞれC6-10アレーン環、各R2がC1-4アルキル基又はC6-10アリール基、各kが0~2の整数、各mがそれぞれ0~2の整数である請求項1記載のポリエステル樹脂。
- 式(2a)中のnが0~2の整数、X1が直鎖状又は分岐鎖状C2-4アルキレン基であり、
式(3)中のArがC6-10アレーン環、R4がC1-4アルキル基又はC6-10アリール基、qが0~4の整数である請求項1又は2記載のポリエステル樹脂。 - 第1のジカルボン酸単位(A1)と、第2のジカルボン酸単位(A2)との割合が、前者/後者(モル比)=0.1/99.9~30/70である請求項1~3のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- 第1のジカルボン酸単位(A1)と、第2のジカルボン酸単位(A2)及び第3のジカルボン酸単位(A3)の総量との割合が、前者/後者(モル比)=5/95~25/75である請求項1~4のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- 第2のジカルボン酸単位(A2)と第3のジカルボン酸単位(A3)との割合が、前者/後者(モル比)=60/40~80/20である請求項1~5のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
- 式(4)において、各Z2がそれぞれC6-10アレーン環、各R6がそれぞれC1-4アルキル基又はC6-10アリール基、各A1が直鎖状又は分岐鎖状C2-4アルキレン基、各rがそれぞれ0~2の整数、各sがそれぞれ0~2の整数、各tがそれぞれ1~10の整数であり、
式(5)において、A2が直鎖状又は分岐鎖状C2-4アルキレン基、uが1~3の整数である請求項7記載のポリエステル樹脂。 - 第1のジオール単位(B1)と、第2のジオール単位(B2)との割合が、前者/後者(モル比)=60/40~95/5である請求項7又は8記載のポリエステル樹脂。
- 前記式(1)で表される第1のジカルボン酸単位(A1)を形成するための第1のジカルボン酸成分を少なくとも含むジカルボン酸成分と、ジオール成分とを反応させて、請求項1~9のいずれかに記載のポリエステル樹脂を製造する方法。
- 請求項1~9のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含む成形体。
- 光学部材である請求項11記載の成形体。
- 光学フィルム、光学シート又は光学レンズである請求項11又は12記載の成形体。
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