KR102564609B1

KR102564609B1 - 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102564609B1
Application number: KR1020187003379A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 가토; 다카후미 사이키; 유지 니시다; 가츠히로 후지이
Original assignee: 타오카 케미컬 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2015-07-08
Filing date: 2016-06-27
Publication date: 2023-08-07
Also published as: CN107848931A; KR20180026748A; TWI636038B; JP2017200900A; CN107848931B; WO2017006791A1; JP6739136B2; TW201706238A

Abstract

시차 주사 열량 분석에 의한 융해 흡열 최대 온도가 148 ∼ 151 ℃ 인 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정, 그리고, 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 함유하는 반응액을 얻는 공정과, 방향족 탄화수소류 및 메탄올을 함유하고, 물의 함유량이 1 중량％ 이하인 정석 (晶析) 용액을 조제하는 공정과, 정석 용액으로부터 25 ℃ 이상에서 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 분리하는 공정과, 결정을 60 ℃ 이상으로 하여 메탄올을 제거하는 공정을 이 순으로 포함하는, 상기 결정의 제조 방법이 제공된다.

Description

플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 및 그 제조 방법 {CRYSTALS OF ALCOHOL HAVING FLUORENE SKELETON, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 광학 렌즈나 광학 필름으로 대표되는 광학 부재를 구성하는 수지 (광학 수지) 를 형성하는 모노머로서 매우 바람직하고, 가공성, 생산성이 우수한 신규 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

플루오렌 골격을 갖는 알코올을 원료 모노머로 하는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 등의 수지 재료는, 광학 특성, 내열성 등이 우수한 점에서, 최근, 광학 렌즈나 광학 시트 등의 새로운 광학 재료로서 주목받고 있다. 이 중에서도 하기 식 (1) :

[화학식 1]

로 나타내는 구조를 갖는, 페닐기 및 플루오렌 골격을 갖는 알코올 및 그 알코올류로 제조되는 수지는, 굴절률 등의 광학 특성, 내열성, 내수성, 내약품성, 전기 특성, 기계 특성, 용해성 등의 제특성이 우수하다고 하여 주목받고 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평07-149881호 (특허문헌 1), 일본 공개특허공보 2001-122828호 (특허문헌 2), 일본 공개특허공보 2001-206863호 (특허문헌 3), 일본 공개특허공보 2009-256342호 (특허문헌 4)).

상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 제조 방법으로는, 염기 촉매 존재 하, 하기 식 (2) :

[화학식 2]

로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물과 에틸렌옥사이드를 반응시키는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 2). 그러나, 본 방법에서 얻어지는 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은 그 순도가 낮고, 에틸렌옥사이드가 3, 4 분자와 부가된 화합물이 다량으로 부생 (副生) 하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 고순도로 얻는 것은 곤란하다.

한편, 특허문헌 2 에 기재된 제법을 개선하는 방법으로서, 산 촉매 및 티올류 존재 하, 하기 식 (3) :

[화학식 3]

으로 나타내는 알코올류와 9-플루오레논을 반응시켜 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 얻는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 3, 4). 그러나, 특허문헌 3 에 기재된 방법에 의해서 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 제조하면, 광학 용도 등, 용도에 따라서는 특히 경원시 되는 착색이 있고, 나아가 그 착색은 정제 조작을 실시해도 제거할 수 없는 등의 취지의 기재가 특허문헌 4 에 이루어져 있다.

또, 특허문헌 4 에는 특허문헌 2 및 3 에 기재된 제조 방법의 개선을 목적으로 하여, 산 촉매 및 9-플루오레논류 100 중량부에 대해서 3 중량부 이상의 티올류 존재 하, 상기 식 (3) 으로 나타내는 알코올류와 9-플루오레논을 반응시켜 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 그 방법에서 얻어지는 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은 특허문헌 3 의 방법에서 얻어지는 것보다 착색은 적기는 하지만, 그 착색 개선은 충분하지 않다. 또, 반응시에 다량의 티올류를 필요로 하는 점에서, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올로부터 티올류를 완전히 제거하는 것이 곤란하고, 그 알코올을 수지 원료로서 사용할 때, 티올류에서 유래하는 황 성분이 수지의 추가적인 착색을 일으킨다는 문제가 있다.

또한, 본원 발명자들이 상기 특허문헌 2 ∼ 4 에 기재되는 방법을 추가 시험한 결과, 특허문헌 3 에 기재된 방법에서는 반응이 진행되지 않거나, 혹은 반응이 진행되었다고 해도, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 함유하는 오일상물이 얻어질뿐으로 결정상의 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은 얻어지지 않았다. 한편, 특허문헌 2 및 4 의 추가 시험에서는, 결정상의 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올이 얻어지기는 하지만, 반응이나 반응 후의 취출 조작 (정석 (晶析) 조작) 에서 사용한 용매 (방향족 탄화수소류) 가 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올에 포접되어, 포접체가 되는 것이 판명되었다.

일본 공개특허공보 평07-149881호 일본 공개특허공보 2001-122828호 일본 공개특허공보 2001-206863호 일본 공개특허공보 2009-256342호

본 발명의 목적은, 티올류를 사용하지 않고, 고순도이며 또한 착색이 적고, 나아가서는 포접체가 아닌, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 특정 조건에서 제조하고, 얻어진 그 알코올류를 특정 조건 하에서 정석함으로써, 고순도이며 또한 착색이 적고, 나아가서는 포접체가 아닌, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정을 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 구체적으로는 이하의 발명을 포함한다.

［1］

시차 주사 열량 분석에 의한 융해 흡열 최대 온도가 148 ∼ 151 ℃ 인, 하기 식 (1) :

[화학식 4]

로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.

［2］

Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ ＝ 7.1 ± 0.2˚, 14.3 ± 0.2˚, 15.2 ± 0.2˚, 15.8 ± 0.2˚, 17.1 ± 0.2˚ 및 22.3 ± 0.2˚ 에서 피크를 갖는, 하기 식 (1) :

[화학식 5]

로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.

［3］

Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ ＝ 8.1 ± 0.2˚, 15.4 ± 0.2˚, 16.6 ± 0.2˚, 18.0 ± 0.2˚, 20.4 ± 0.2˚, 21.1 ± 0.2˚ 및 22.7 ± 0.2˚ 에서 피크를 갖는, 하기 식 (1) :

[화학식 6]

로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.

［4］

시차 주사 열량 분석에 의한 융해 흡열 최대 온도가 148 ∼ 151 ℃ 인,［2］또는［3］에 기재된 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.

［5］

포접체는 아닌,［1］∼［4］중 어느 하나에 기재된 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.

［6］

상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올 12 g 을, 순도 99 중량％ 이상의 N,N-디메틸포름아미드 30 mL 에 용해시킨 용액의 황색도 (YI 치) 가 10 이하가 되는,［1］∼［5］중 어느 하나에 기재된 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.

［7］

방향족 탄화수소류의 함량이 1 중량％ 이하인,［1］∼［6］중 어느 하나에 기재된 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.

［8］

이하 (i) ∼ (ⅳ) 의 공정을 이 순으로 포함하는,［1］∼［7］중 어느 하나에 기재된 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정의 제조 방법.

(i)

대칭 글리콜디에테르 존재 하, 하기 식 (2) :

[화학식 7]

로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시키고, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 함유하는 반응액을 얻는 공정.

(ⅱ)

상기 반응액에 방향족 탄화수소류와 메탄올을 첨가하고, 방향족 탄화수소류 및 메탄올을 함유하는 용액으로서, 그 용액 중의 물의 함유량이 1 중량％ 이하가 되는 정석 용액을 조제하는 공정.

(ⅲ)

상기 정석 용액으로부터 25 ℃ 이상에서 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 분리하는 공정.

(ⅳ)

상기 결정을 60 ℃ 이상으로 하여, 메탄올을 제거하는 공정.

본 발명에 의하면, 고순도이며 또한 착색이 적고, 나아가서는, 포접체가 아닌, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정을 제공할 수 있게 된다.

특히 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정이 포접체인 경우, 그 포접체에 아크릴산 등을 반응시켜 다른 화합물로 할 때, 포접체가 포접하고 있는 화합물 (이하, 게스트 분자라고 칭하는 경우도 있다) 이 반응을 저해하여, 반응에 따라서는 사용할 수 없는 등의 문제가 있고, 또, 그대로 용융하거나 하여 수지 원료로서 사용할 때에도, 용융 중에 발생되는 게스트 분자에서 유래하는 증기를 계 외로 제거할 필요가 있거나, 게스트 분자의 영향으로, 얻어지는 수지의 품질이 일정해지지 않는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 나아가서는, 인화점이 낮은 게스트 분자 (상기 인례의 경우, 방향족 탄화수소류) 를 포접할 수 있는 점에서, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 보관하거나 수송하거나 할 때, 화재가 쉽게 일어나는 등의 방재상의 우려도 존재한다.

그러나, 전술한 바와 같이, 공지된 방법에 기초하여 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 결정으로서 얻고자 할 경우, 게스트 분자를 포접한 포접체로서 얻어지고, 포접체가 아닌 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정을 얻는 방법은 알려져 있지 않았다. 한편으로, 포접체에 함유되는 게스트 분자는 통상적으로, 게스트 분자의 비점 이상의 온도에서 결정을 건조시키는 등, 일반적으로 실시되는 방법에 의해서 제거하는 것은 곤란하고, 일단 결정을 융점 이상으로 가열하여 용융시킨 후에 게스트 분자를 제거하는 등, 공업적 실시가 곤란하거나, 혹은 매우 비용이 드는 방법에 의존해야만 하기 때문에, 포접체가 아닌 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 및 그 제조 방법을 알아낸 본 발명은, 특히 공업적 규모로 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정을 제조, 사용함에 있어서, 매우 의의가 있는 것이라고 말할 수 있다.

도 1 은, 실시예 1 에서 얻어진 결정 (본 발명의 결정) 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 곡선을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 비교예 1 에서 얻어진 결정 (포접체) 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 곡선을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 비교예 9 에서 얻어진 결정 (포접체) 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 곡선을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 실시예 1 에서 얻어진 결정 (본 발명의 결정) 의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5 는, 비교예 1 에서 얻어진 결정 (포접체) 의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 6 은, 비교예 9 에서 얻어진 결정 (포접체) 의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 7 은, 비교예 1 에서 얻어진 결정 (포접체) 의 TG-DTA 차트도이다.
도 8 은, 실시예 7 에서 얻어진 결정 (본 발명의 결정) 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 곡선을 나타내는 도면이다.
도 9 는, 실시예 7 에서 얻어진 결정 (본 발명의 결정) 의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.

＜상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정의 제조 방법＞

상기한 특징을 갖는, 본 발명의 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정은, 이하 (i) ∼ (ⅳ) 의 공정에 의해서 제조된다.

(i)

대칭 글리콜디에테르 존재 하, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시키고, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 함유하는 반응액을 얻는 공정 (이하, 반응 공정이라고 칭하는 경우도 있다).

(ⅱ)

반응액에 방향족 탄화수소류와 메탄올을 첨가하고, 방향족 탄화수소류 및 메탄올을 함유하는 용액으로서, 그 용액 중의 물의 함유량이 1 중량％ 이하가 되는 정석 용액을 조제하는 공정 (이하, 정석 용액 조제 공정이라고 칭하는 경우도 있다).

(ⅲ)

상기 정석 용액으로부터 25 ℃ 이상에서 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 분리하는 공정 (이하, 정석 공정이라고 칭하는 경우도 있다).

(ⅳ)

상기 결정을 60 ℃ 이상으로 하여, 메탄올을 제거하는 공정 (이하, 건조 공정이라고 칭하는 경우도 있다).

이하, 상기 (i) ∼ (ⅳ) 의 공정에 대해서 상세하게 서술한다.

＜반응 공정＞

본 발명의 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은, 대칭 글리콜디에테르 존재 하, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시켜 제조될 필요가 있다. 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 제조 방법으로서 전술한 특허문헌 2 ∼ 4 의 방법이 알려져 있는데, 이들 제조법으로 제조했을 경우, 이들 제법에서 유래하는 불순물의 영향때문인지, 후술하는 특징을 갖는, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 (이하, 그 결정을 본 발명의 결정이라고 칭하는 경우도 있다) 을 제조할 수 없다.

본 발명에서 사용하는, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물은 시판품을 사용해도 되고, 또, 산 촉매 존재 하, 플루오레논과 2-페닐페놀을 반응시켜 제조할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 대칭 글리콜디에테르는, 하기 식 (4) :

R-O(CH₂CH₂O)_n-R (4)

(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

로 나타내는 구조를 갖는다. 이와 같은 대칭 글리콜디에테르로서 구체적으로 예를 들어, 메틸테트라글라임, 부틸디글라임, 메틸트리글라임, 에틸디글라임, 메틸글라임, 에틸모노글라임, 메틸모노글라임 등을 예시할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 대칭 글리콜디에테르는, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 1 중량배에 대해서 통상적으로 0.05 ∼ 3 중량배, 바람직하게는 0.08 ∼ 1 중량배 사용한다. 0.05 중량배 이상 사용함으로써, 보다 고순도의 실현이 가능해지고, 특히 에틸렌카보네이트가 3 분자 이상 부가된 불순물의 생성을 억제하는 것이 가능해지고, 사용량을 3 중량배 이하로 함으로써, 고가의 대칭 글리콜디에테르의 사용량을 저감하는 것이 가능한 점에서, 보다 경제적으로 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 에틸렌카보네이트는, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 1 몰에 대해서 통상적으로 2 ∼ 10 몰, 바람직하게는 2 ∼ 4 몰 사용한다. 2 몰 이상 사용함으로써 충분한 반응 속도를 얻을 수 있고, 사용량을 10 몰 이하로 함으로써, 보다 경제적으로 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 제조할 수 있다.

상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시킬 때, 필요에 따라서 염기성 화합물 존재 하에서 반응을 행한다. 반응 공정에서 사용되는 염기성 화합물로서 예를 들어, 탄산염류, 탄산수소염류, 수산화물류, 유기염기류 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는 탄산염류로서 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등을, 탄산수소염류로서 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘 등을, 수산화물류로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을, 유기 염기류로서 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 트리페닐포스핀, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드 등을 예시할 수 있다. 이들 염기성 화합물 중에서도 취급성의 양호성 면에서 탄산칼륨, 탄산나트륨, 트리페닐포스핀을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성 화합물을 사용할 때의 사용량은, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 1 몰에 대해서, 통상적으로 0.01 ∼ 1.0 몰, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.2 배 몰이다.

반응 공정을 실시할 때, 필요에 따라서, 대칭 글리콜디에테르와 함께 유기 용매를 사용할 수 있다. 병용 가능한 유기 용매로는, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 및 에틸렌카보네이트에 대해서 불활성인 것이면 되고, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류, 지방족 니트릴류, 아미드류, 술폭시드류 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는 케톤류로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 부틸메틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 시클로헥사논 등을, 방향족 탄화수소류로서 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을, 할로겐화 방향족 탄화수소로서 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을, 지방족 탄화수소로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등을, 할로겐화 지방족 탄화수소류로서 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등을, 에테르류로서 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-터셔리-부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디페닐에테르 등을, 에스테르류로서 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을, 지방족 니트릴류로서 아세토니트릴 등을, 아미드류로서 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을, 술폭시드류로서 디메틸술폭시드류 등을 예시할 수 있다. 이들 병용 가능한 유기 용매 중에서도 입수성이나 취급성의 양호함에서, 101.3 ㎪ 에 있어서의 비점이 110 ℃ 이상인 방향족 탄화수소류, 케톤류 또는 에테르류가 바람직하게 사용된다. 이들 유기 용매는 1 종류, 혹은 필요에 따라서 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 유기 용매를 병용할 때의 사용량은, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 1 중량배에 대해서, 통상적으로 0.1 ∼ 5 중량배, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량배이다.

반응 공정은, 대칭 글리콜디에테르 및 필요에 따라서 염기성 화합물, 병용 가능한 유기 용매를 반응 용기에 첨가하고, 통상적으로 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 130 ℃ 에서 실시된다.

이렇게 하여 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 함유하는 반응액은, 그대로 농축ㆍ건고시킨 후, 정석 용액 조제 공정에서 사용해도 되고, 수세ㆍ흡착 처리 등의 후처리나, 정석ㆍ컬럼 정제 등의 정법 (定法) 에 의해서 정제해도 되는데, 하기하는 수세 공정 및/또는 농축 공정을 실시한 후, 본 발명의 정석 용액 조제 공정에서 사용하는 것이, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 순도를 보다 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 이하, 수세 공정 및 농축 공정에 대해서 상세하게 서술한다.

수세 공정은 얻어진 반응액에, 반응에서 사용한, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 1 중량배에 대해서 0.1 ∼ 10 중량배, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량배의 물을 첨가하고, 60 ∼ 95 ℃, 바람직하게는 75 ∼ 90 ℃ 에서 교반하고, 그 후 정치 (靜置), 수층을 분리함으로써 실시된다. 물을 0.1 중량배 이상 사용함으로써 수세 공정의 효과가 보다 발현되고, 사용량을 10 중량배 이하로 함으로써, 용적 효율을 개선하는 것이 가능해진다. 또, 수세 온도는 60 ℃ 이상으로 함으로써, 정치시의 분액 속도가 보다 빨라지고, 95 ℃ 이하로 함으로써, 수세시의 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 분해를 억제하는 것이 가능해진다.

수세 공정은 필요에 따라서 복수 회 실시해도 된다. 또, 수세 공정 실시시에, 물과 함께 염기나 산을 첨가하고, 부생물 등을 분해ㆍ수층으로 제거해도 된다.

계속해서 농축 공정에 대해서 상세하게 서술한다. 농축 공정은, 수세 공정 종료 후, 혹은 수세 공정을 실시하고 있지 않은 반응액을 상압, 혹은 감압 하에서, 상기 반응 공정에서 사용한 대칭 글리콜디에테르나 병용 가능한 유기 용매의 일부 또는 전부를 계 외로 제거함으로써 실시된다.

＜정석 용액 조제 공정 및 정석 공정＞

본 발명의 결정의 제조 방법에 있어서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 함유하는 반응액, 또는 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 등에, 방향족 탄화수소류와 메탄올을 첨가함으로써 정석 용액을 조제한다. 또한, 그 정석 용액에 1 중량％ 이상의 수분이 함유되어 있는 경우에는 물의 함유량을 1 중량％ 이하로 할 필요가 있다. 정석 용액 조정 후, 용액 중에 결정이 완용 (完溶) 되어 있지 않은 경우에는 결정을 완용시키고, 그 후 냉각시켜 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정을 석출시킨 후, 분리할 필요가 있다.

본 발명에 있어서 사용 가능한 방향족 탄화수소류로는 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 예시할 수 있다. 또, 방향족 탄화수소류만을 사용하여 정석 공정을 실시한 경우, 그 방향족 탄화수소류를 포접한 포접체가 되기 때문에, 메탄올을 병용할 필요가 있다. 또한, 메탄올 이외의 알코올을 사용한 경우에는, 방향족 탄화수소류 단독으로 정석 공정을 실시한 경우와 마찬가지로, 그 방향족 탄화수소류를 포접한 포접체가 되어, 본 발명의 결정이 얻어지지 않는다.

정석 용액 중의 방향족 탄화수소류와 메탄올의 비율은, 예를 들어 중량 기준으로, 방향족 탄화수소류 : 메탄올 ＝ 1 : 0.3 ∼ 1 : 5, 바람직하게는 1 : 0.5 ∼ 1 : 4 이다. 메탄올의 비율을 방향족 탄화수소류에 대해서 0.3 중량배 이상으로 함으로써, 방향족 탄화수소류를 함유하는 포접체가 되는 것을 억제하는 것이 가능해지고, 5 중량배 이하로 함으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 용해하기 쉬워지는 점에서 정석 조작이 보다 용이해지며, 또, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 순도나 색조를 개선시키기 쉬운 점에서 바람직하다. 이들 비율은, 예를 들어 반응액 등에 함유되는 방향족 탄화수소류나 메탄올의 함량을 가스 크로마토그래피로 정량한 후, 원하는 비율이 되도록 방향족 탄화수소류 및 메탄올을 첨가함으로써 조제할 수 있다.

정석 용액은, 방향족 탄화수소류, 메탄올 이외에 다른 용매를 함유하고 있어도 된다. 함유하고 있어도 되는 용매로서 예를 들어, 상기 서술한 반응에서 사용한 대칭 글리콜디에테르 외에, 지방족 탄화수소류 (예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄 등), 사슬형 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등) 등을 들 수 있다. 다른 용매를 함유하는 경우의 그 용매량은, 정석 용액 중의 방향족 탄화수소류와 메탄올의 합계량에 대해서 통상적으로 0.5 중량배 이하, 바람직하게는 0.3 중량배 이하로 한다. 0.5 중량배 이하로 함으로써, 경제적이며 또한 보다 안정적으로 본 발명의 결정을 얻는 것이 가능해진다.

정석 용액에 함유되는 용매의 총량은, 정석 용액에 함유되는 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올 1 중량배에 대해서 통상적으로 0.5 ∼ 20 중량배, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량배이다. 0.5 중량배 이상 사용함으로써 정석 조작에 의한 정제 효과가 보다 발현되고, 20 중량배 이하로 함으로써 양호한 수율로 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올이 얻어진다.

정석 용액 중에 1 중량％ 보다 많은 물이 함유되어 있는 경우, 결정상의 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 결정상의 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올이 얻어지는 경우여도, 후술하는 특징을 갖는 본 발명의 결정으로는 되지 않아, 순도나 색조가 충분히 향상되지 않는다. 정석 용액 중의 수분을 1 중량％ 이하로 하는 방법으로서 예를 들어, 메탄올을 첨가하기 전에, 방향족 탄화수소 용매를 먼저 첨가하고, 상압 혹은 감압 하, 공비 탈수에 의해서 수분을 제거한 후, 수분을 함유하지 않는 메탄올을 첨가하는 방법을 들 수 있다.

계속해서 정석 공정에 대해서 상세하게 서술한다. 상기 방법에 의해서 조제된 정석 용액은 통상적으로, 40 ℃ 이상, 정석 용액의 비점 이하의 온도까지 가열하여 결정을 완용시킨 후 냉각시키고, 25 ℃ 이상, 바람직하게는 25 ∼ 60 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 50 ℃ 에서 결정을 석출시킨다. 25 ℃ 보다 낮은 온도에서 결정을 석출시켰을 경우, 본 발명의 결정이 얻어지지 않고, 방향족 탄화수소류를 포접한 포접체가 되는 경우가 있다. 또, 60 ℃ 보다 높은 온도에서 결정을 석출시키는 경우, 용매의 비점에 가깝기 때문에, 조작성이 문제가 되는 경우가 있다. 전술한 온도 범위에서 결정을 석출시키는 방법으로서, 결정이 석출될 때까지 상기 온도 범위에서 정석 용액의 온도를 유지하는 방법, 상기 온도 범위에서 종정을 접종하는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한, 결정 석출 후, 일정 시간 동 온도에서 유지하여 결정을 성장시키는 편이, 보다 확실하게 본 발명의 결정이 얻어지기 때문에 바람직하다.

결정 석출 후, 필요에 따라서 추가로 냉각을 행하고, 석출된 결정을 분리한다. 이렇게 하여 분리된 결정은 정석 공정에서 사용한 용매 (방향족 탄화수소, 메탄올 등) 를 함유하고 있지만, 방향족 탄화수소류를 포접한 결정과는 상이하고, 결정이 용해되는 온도 (융점) 이상으로 하지 않아도, 60 ℃ 이상으로 함으로써 정석 공정에서 사용한 용매를 제거할 수 있는 점에서, 포접체가 아닌, 본 발명의 결정을 제조할 수 있게 된다.

＜건조 공정＞

건조 공정을 실시함으로써 메탄올을 함유하는 정석 공정에서 사용한 용매를 제거할 수 있다. 건조 공정은, 얻어진 결정을 60 ℃ 이상, 결정의 융점 이하, 바람직하게는 60 ∼ 110 ℃ 로 함으로써 실시된다. 60 ℃ 보다 낮은 경우, 정석 공정에서 사용한 용매 중에서도 메탄올을 제거할 수 없거나, 할 수 있었다고 해도 많은 시간을 필요로 하여 공업적 관점에서 효율적이지는 않다. 건조 공정을 실시할 때에는 상압에서도 감압 하에서도 좋지만, 공업적으로 실시할 때는 감압 하로 하는 편이 보다 효율적으로 메탄올을 함유하는 정석 공정에서 사용한 용매를 제거할 수 있는 점에서 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 결정은, 필요에 따라서, 흡착, 수증기 증류, 재결정 등의 통상적인 정제 조작을 반복하여 행할 수도 있지만, 이와 같은 조작을 실시하지 않아도 충분히 고순도이고, 또, 결정 중에 게스트 분자를 포접하지 않기 때문에, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 등의 수지 재료로서 바람직하게 사용되는 것은 물론, 게스트 분자가 문제가 되는 분야, 예를 들어 의농약용의 원료 (중간체) 로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

＜상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정＞

상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 (본 발명의 결정) 은, 시차 주사 열량 분석 (DSC) 에 의한 융해 흡열 최대 온도, 및 분말 X 선 회절 패턴에 있어서의 회절각 2θ 중 적어도 하나의 특징을 갖는다.

구체적으로는, 본 발명의 결정은, 시차 주사 열량 분석에 의한 융해 흡열 최대 온도가 148 ∼ 151 ℃ 이다. 본 발명에 있어서의 시차 주사 열량 분석에 의한 융해 흡열 최대 온도란, 후술하는 조건에서 시차 주사 열량 분석을 실시했을 때, 최대 흡열 피크가 관측되는 온도를 말한다. 또한, 본 발명의 결정이 나타내는 융해 흡열 최대 온도는, 몇몇 요인에 의해서 상하로 변동하는 경우가 있다. 이와 같은 편차에 관여하는 요인으로는, 분석을 실시할 때의 시료의 가열 속도, 시료량, 사용되는 교정 표준, 기기의 교정 방법, 분석 환경의 상대 습도 및 시료의 화학적 순도가 있다. 주어진 시료에 대해서 관찰되는 융해 흡열 최대 온도는, 장치마다 상이한 경우가 있지만, 일반적으로, 장치가 적정하게 교정되어 있으면, 본원에서 정의되는 범위 내가 된다.

본 발명의 결정은, 전술한 건조 공정에 있어서의 건조 온도의 차이에 의해서, Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ ＝ 7.1 ± 0.2˚, 14.3 ± 0.2˚, 15.2 ± 0.2˚, 15.8 ± 0.2˚, 17.1 ± 0.2˚ 및 22.3 ± 0.2˚ 에서 특징적인 피크를 갖거나, 8.1 ± 0.2˚, 15.4 ± 0.2˚, 16.6 ± 0.2˚, 18.0 ± 0.2˚, 20.4 ± 0.2˚, 21.1 ± 0.2˚ 및 22.7 ± 0.2˚ 에서 특징적인 피크를 갖는 결정이 된다. 한편으로, 공지된 게스트 분자로서 방향족 탄화수소류를 포접하고 있는, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 (포접체) 은, 회절각 2θ ＝ 7.6 ± 0.2˚, 15.6 ± 0.2˚, 16.4 ± 0.2˚, 18.7 ± 0.2˚, 19.0 ± 0.2˚, 20.5 ± 0.2˚ 및 23.6 ± 0.2˚ 에서 특징적인 피크를 갖는다. 이들 포접체의 특징적인 피크 중, 본 발명의 결정이 갖는 다른 피크와 명확하게 구별될 수 있는 7.6 ± 0.2˚ 의 피크를 갖는지의 여부를 확인함으로써, 얻어진 결정이 포접체인지의 여부를 구별할 수도 있다.

본 발명의 결정의 순도는, 후술하는 방법에 의해서 결정되는 HPLC 순도가 통상적으로 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상, 보다 바람직하게는 98 ％ 이상이다. 또, 본 발명의 결정은 후술하는 방법으로 측정하는 YI 치가 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 7 이하이기 때문에, 특히 광학 용도 등, 착색이 문제가 될 수 있는 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 결정은 포접체가 아니다 (게스트 분자를 포접하고 있지 않다) 라는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 예를 들어 전술한 문헌에 기재된 방법으로 얻어지는, 게스트 분자로서 방향족 탄화수소류를 포접하는 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 중의 방향족 탄화수소류 함량이 3 ∼ 6 중량％ 인 것에 비해서, 본 발명의 결정에 함유되는 방향족 탄화수소류의 함량은 통상적으로 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이하로 할 수 있다. 또, 상기 서술한 본 발명의 결정의 건조 방법에 의하면, 101.3 ㎪ 에 있어서의 비점이 150 ℃ 이하인 유기 용매의 함유량을 통상적으로 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이하로 할 수도 있다. 그 때문에, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 보관하거나 수송하거나 할 때, 화재가 일어나기 쉬워진다는 방재상의 우려를 저감시키는 것이 가능한 점에서, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 등의 수지 재료로서 바람직하게 사용되는 것은 물론, 포접되어 있는 게스트 분자가 문제가 되는 분야, 예를 들어 의농약용의 원료 (중간체) 로도 바람직하게 사용할 수 있다.

포접체인지의 여부는, 예를 들어, TG-DTA (시차열 열중량 동시 측정) 분석, X 선 해석, NMR 분석 등의 방법 외에, 얻어진 결정을, 게스트 분자의 비점 이상이 되는 조건에서 중량 변화가 없을 정도로 충분히 건조시킨 후, 얻어진 결정을 용매에 용해시키고, 가스 크로마토그래피나 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석하여, 게스트 분자에 상당하는 피크가 있는지의 여부로 판단할 수 있다. 또, 상기 TG-DTA 분석을 사용하는 방법에서는, 측정 샘플을 일정한 속도로 승온 했을 때의 중량 변화와, 그에 수반되는 흡열ㆍ발열 거동을 측정할 수 있고, 중량 변화와 흡열 (또는 발열) 이 동시에 관측된 시점에서, 게스트 분자가 방출된 것을 판단할 수도 있다.

실시예

이하에 실시예 등을 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 중에서, 각종 측정은 하기 방법으로 실시하였다. 또, 이하 실시예ㆍ비교예ㆍ참고예에 기재한 각 성분의 생성률 (잔존율) 및 순도는 하기 조건에서 측정한 HPLC 의 면적 백분율치 (반응액 중의 용매 및 게스트 분자의 피크는 제외한 수정 면적 백분율치) 이고, 실시예ㆍ비교예에 있어서의 「다량체」란 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올에 에틸렌카보네이트가 추가로 1 분자 이상 부가된 화합물류를 나타낸다.

(1) HPLC 순도

장치 : 시마즈 제작소 제조 LC-2010A,

칼럼 : SUMIPAX ODS A-211 (5 ㎛, 4.6 ㎜φ × 250 ㎜),

이동상 : 순수/아세토니트릴 (아세토니트릴 30 ％ → 100 ％),

유량 : 1.0 ㎖/min, 칼럼 온도 : 40 ℃, 검출 파장 : UV 254 ㎚.

(2) 잔존 용매량, 포접 용매량의 분석

용매의 잔존량, 또는 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올에 포접되어 있는 게스트 분자 (방향족 탄화수소류 등) 의 함량에 대해서는 하기 조건에 기초하는 가스 크로마토그래피에 의해서 정량을 행하였다.

장치 : 시마즈 제작소 제조 GC-2014,

칼럼 : DB-1 (0.25 ㎛, 0.25 ㎜ID × 30 m),

승온 : 40 ℃ (5 분 유지) → 20 ℃/min → 250 ℃ (10 분 유지),

Inj 온도 : 250 ℃, Det 온도 : 300 ℃, 스플리트비 1 : 10,

캐리어 : 질소 54.4 ㎪ (일정),

샘플 조제 방법 : 충분히 건조시킨 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 100 ㎎ 을 10 ㎖ 메스플라스크에 측량하여 넣고, 그곳에 미리 조제한 1,2-디메톡시에탄의 아세토니트릴 용액 (1,2-디메톡시에탄 400 ㎎ 을 아세토니트릴 200 ㎖ 에 용해시킨 것) 을 홀 피펫으로 5 ㎖ 첨가하여, 아세토니트릴로 메스 업하여 용해시킨 것을 시료 용액으로 하였다.

한편, 잔존량 (포접량) 을 측정하고자 하는 화합물 10 ㎎ 을 10 ㎖ 메스플라스크에 측량하여 넣고, 상기 서술한 것과 동량의 1,2-디메톡시에탄의 아세토니트릴 용액을 첨가하여 아세토니트릴로 메스 업하여 용해시킨 것을 표준 용액으로 하였다.

시료 용액 및 표준 용액을 상기 서술한 조건에서 분석하고, 얻어진 각 성분의 피크 면적을 데이터 처리 장치로 구하고, 각 성분의 함량 (％) 을 산출하였다 (내부 표준법).

(3) 포접체인 것의 확인을 위한 분석

상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 5 ㎎ 을 알루미늄 팬에 정밀하게 칭량하여 넣고, (주) 리가쿠사 제조 시차열 천칭 TG-DTA8121 을 사용하여, 하기 조작 조건에서 측정하였다.

(조작 조건)

승온 속도 : 10 ℃/min,

측정 범위 : 30 - 250 ℃,

분위기 : 개방, 질소 250 ㎖/min.

(4) 시차 주사 열량 측정 (DSC)

상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 5 ㎎ 을 알루미늄 팬에 정밀하게 칭량하여 넣고, 시차 주사 열량계 (에스아이아이ㆍ나노테크놀로지 주식회사 : DSC7020) 를 사용하여, 산화알루미늄을 대조로 하여 하기 조작 조건에서 측정하였다.

(조작 조건)

승온 속도 : 10 ℃/min,

측정 범위 : 30 - 250 ℃,

분위기 : 개방, 질소 40 ㎖/min.

(5) 분말 X 선 회절

상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 150 ㎎ 을 유리 시험판의 시료 충전부에 충전하고, 분말 X 선 회절 장치 (스펙트리스사 제조 : X' PertPRO) 를 사용하여 하기의 조건에서 측정하였다.

X 선원 : Cu Kα

출력 : 1.8 ㎾ (45 ㎸ - 40 ㎃),

측정 범위 : 2θ ＝ 5˚ ∼ 70˚

스캔 속도 : 2θ ＝ 2˚/min,

슬릿 : DS ＝ 1˚, 마스크 ＝ 15 ㎜, RS ＝ 가변 (0.1 ㎜ ∼).

(6) YI 치

상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 12 g 을, 순도 99 중량％ 이상의 N,N-디메틸포름아미드 30 ㎖ 에 용해시키고, 이하의 조건에서 얻어진 N,N-디메틸포름아미드 용액의 YI 치 (황색도) 를 측정하였다.

장치 : 색차계 (닛폰 전색 공업사 제조, SE6000),

사용 셀 : 광로 길이 33 ㎜ 석영 셀.

또한, 측정에 사용하는 N,N-디메틸포름아미드 자체의 착색이 측정치에 영향을 주지 않도록, 사전에 N,N-디메틸포름아미드의 색상을 측정하여 보정하였다 (블랭크 측정). 당해 블랭크 측정을 실시한 후, 샘플을 측정한 값을 본 발명에 있어서의 YI 치로 하였다.

(7) 수분치

정석 용액 중의 수분치는 JIS-K0068 에 준거한 방법 (컬 피셔 용량 적정법) 으로 측정하였다.

＜실시예 1＞

교반기, 가열 냉각기, 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 (9,9'-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌) 150 g (0.298 ㏖), 탄산칼륨 3.4 g (0.025 ㏖), 에틸렌카보네이트 60.1 g (0.682 ㏖), 톨루엔 225 g, 및 메틸트리글라임 15 g 을 주입하고, 115 ℃ 까지 승온하여, 동 온도에서 8 시간 교반 후, HPLC 에서 원료가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 반응 종료 시점의 다량체의 생성률은 약 1 ％ 였다.

얻어진 반응액을 90 ℃ 까지 냉각시킨 후, 물 225 g 을 첨가하여 80 ∼ 85 ℃ 에서 30 분 교반하고, 정치 후, 수층을 분리하였다. 동일한 조작을 3 회 반복한 후, 얻어진 유기 용매층을 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물에 톨루엔 49 g, 메탄올 188 g 을 첨가하여 정석 용액을 얻었다. 얻어진 정석 용액 중의 수분은 0.1 ％ 였다.

얻어진 정석 용액을 65 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 1 시간 교반하여 결정을 완용시킨 후, 0.1 ℃/분에서 냉각시킴으로써 45 ℃ 에서 결정을 석출시키고, 석출 후, 동 온도에서 2 시간 교반하였다. 교반 후, 추가로 22 ℃ 까지 냉각시킨 후, 여과하여 결정을 얻었다.

얻어진 결정을 내압 1.3 ㎪ 의 감압 하, 내온 55 ∼ 59 ℃ 에서 3 시간 건조시키고, 결정의 일부를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 정석 공정에서 사용한 용매 중에서도 메탄올이 4 중량％ 함유되어 있는 것을 확인하였다. 추가로 동 조건에서 3 시간 건조를 계속하여 분석해도, 메탄올의 함유량이 4 중량％ 로 변화가 없었기 때문에, 내압 1.3 ㎪ 의 감압 하, 내온을 68 ∼ 73 ℃ 로 승온하고 추가로 3 시간 건조시킨 결과, 메탄올의 함유량이 0.2 중량％ 로 되었기 때문에, 건조 종료로 하였다.

얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정의 각 분석치는 아래와 같음.

얻어진 결정의 무게 : 139 g (수율 : 79 ％),

HPLC 순도 : 98.5 ％ (다량체 함량 : 1.1 ％),

톨루엔 함량 : 0.03 중량％,

101.3 ㎪ 에 있어서의 비점이 150 ℃ 이하인 유기 용매의 함유량 : 0.25 중량％,

YI 치 : 0.7,

DSC 융해 흡열 최대 온도 : 150 ℃.

DSC 분석 차트를 도 1 에, 분말 X 선의 패턴을 도 4 에, 분말 X 선의 주된 피크 (5 ％ 를 초과하는 상대 강도를 갖는 것) 를 표 3 에 열거한다. 표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에서 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은, 회절각 2θ ＝ 7.1 ± 0.2˚, 14.3 ± 0.2˚, 15.2 ± 0.2˚, 15.8 ± 0.2˚, 17.1 ± 0.2˚ 및 22.3 ± 0.2˚ 에서 특징적인 회절 피크를 나타내었다. 또, 포접체의 전형적인 피크인 7.6 ± 0.2˚ 에서는 피크를 볼 수 없었다 (이하, 본 패턴과 동일한 X 선 피크를 갖는 것을 「패턴 A」라고 칭하는 경우가 있다.).

＜실시예 2＞

교반기, 가열 냉각기, 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 (9,9'-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌) 150 g (0.298 ㏖), 탄산칼륨 3.4 g (0.025 ㏖), 에틸렌카보네이트 60.1 g (0.682 ㏖), 톨루엔 225 g, 및 메틸디글라임 150 g 을 주입하고, 115 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 13 시간 교반 후, HPLC 에서 원료가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 반응 종료 시점의 다량체의 생성률은 약 0.5 ％ 였다.

얻어진 반응액을 85 ℃ 까지 냉각시킨 후, 물 225 g 을 첨가하여 80 ∼ 85 ℃ 에서 30 분 교반하고, 정치 후, 수층을 분리하였다. 동일한 조작을 3 회 반복한 후, 얻어진 유기 용매층을 일부 농축하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올, 톨루엔 및 메틸디글라임을 함유하는 용액을 얻었다.

그 용액에 톨루엔 54 g, 메탄올 84 g 을 첨가하여 정석 용액을 얻었다. 얻어진 정석 용액 중의 수분은 0.1 ％ 이고, 그 용액 중에 함유되는 톨루엔은 173 g, 메탄올은 84 g, 메틸디글라임은 61 g 이었다.

얻어진 정석 용액을 65 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 1 시간 교반하여 결정을 완용시킨 후, 0.1 ℃/분으로 냉각시켜 50 ℃ 로 한 시점에서, 실시예 1 에서 얻어진 결정 0.01 g 을 종정으로서 첨가한 결과, 결정이 석출되었다. 그 후, 동 온도에서 1 시간 교반하였다. 교반 후, 추가로 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 여과하여, 결정을 얻었다.

얻어진 결정을 내압 1.1 ㎪ 의 감압 하, 내온을 68 ∼ 73 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 결과, 메탄올의 함유량이 0.2 중량％ 로 되었기 때문에, 건조 종료로 하였다.

얻어진 결정의 무게 : 123 g (수율 : 70 ％),

HPLC 순도 : 98.0 ％ (다량체 함량 : 0.10 ％),

톨루엔 함량 : 0.05 중량％,

101.3 ㎪ 에 있어서의 비점이 150 ℃ 이하인 유기 용매의 함유량 : 0.26 중량％,

YI 치 : 0.7,

DSC 융해 흡열 최대 온도 : 150 ℃,

X 선 회절 패턴 : 패턴 A.

＜실시예 3 - 6＞

실시예 1 과 동일하게 반응, 후처리를 행하여 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물을 4 등분하고, 하기 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 톨루엔, 메탄올을 각각 첨가하고, 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 정석ㆍ건조 조작을 행하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정을 얻었다. 각 결정의 각 분석치를 이하의 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서의 톨루엔ㆍ메탄올의 첨가량은 각각의 농축물에 함유되는 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올에 대한 비율 (중량배) 이다.

＜비교예 1＞

교반기, 가열 냉각기, 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 (9,9'-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌) 40.0 g (0.080 ㏖), 에틸렌카보네이트 16.1 g (0.183 ㏖), 탄산칼륨 0.8 g (0.006 ㏖) 및 톨루엔 40.0 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 11 시간 교반하여, HPLC 에서 원료 피크가 1 ％ 이하인 것을 확인하였다. 또, 반응액 중에는, 다량체가 약 3 ％ 부생하고 있는 것을 확인하였다.

얻어진 반응액을 85 ℃ 까지 냉각시킨 후, 물 68 g 을 첨가하여 80 ∼ 85 ℃ 에서 30 분 교반하고, 정치 후, 수층을 분리하였다. 동일한 조작을 3 회 반복한 후, 얻어진 유기 용매층을 딘스탁 장치를 사용하여 환류 하에서 탈수하고, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올이 용해된 정석 용액을 얻었다. 그 정석 용액 중의 수분은 0.1 ％ 였다.

얻어진 정석 용액을 0.3 ℃/분으로 냉각시킨 결과, 65 ℃ 에서 결정이 석출되고, 동 온도에서 2 시간 교반하였다. 교반 후, 추가로 26 ℃ 까지 냉각시킨 후, 여과하여, 결정을 얻었다.

얻어진 결정을 내압 1.1 ㎪ 의 감압 하, 내온을 68 ℃ ∼ 73 ℃ 에서 3 시간 건조시켰지만, 톨루엔이 4 중량％ 함유되어 있었기 때문에, 내온을 110 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 추가로 3 시간 건조시켰지만, 톨루엔의 함량은 4 중량％ 인 채였다.

얻어진 결정의 무게 : 39.3 g,

HPLC 순도 : 97.5 ％ (다량체 함량 : 2.6 ％),

톨루엔 함량 : 4.1 중량％,

DSC 융해 흡열 최대 온도 : 151 ℃.

DSC 분석 차트를 도 2 에, 분말 X 선의 패턴을 도 5 에, 분말 X 선의 주된 피크 (5 ％ 를 초과하는 상대 강도를 갖는 것) 를 표 4 에, TG-DTA 의 분석 차트를 도 7 에 열거한다. 표 4 에 나타내는 바와 같이, 본 비교예 1 에서 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은, 회절각 2θ ＝ 7.6 ± 0.2˚, 15.6 ± 0.2˚, 16.4 ± 0.2˚, 18.7 ± 0.2˚, 19.0 ± 0.2˚, 20.5 ± 0.2˚ 및 23.6 ± 0.2˚ 에서 특징적인 회절 피크를 나타냈다 (이하, 본 패턴과 동일한 X 선 패턴을 갖는 것을 「포접체 패턴」이라고 칭하는 경우가 있다.).

또, 고온ㆍ감압 하에서 건조를 행해도 톨루엔의 잔량이 감소되지 않았기 때문에, TG-DTA 분석을 행하여 포접체인지의 여부를 확인한 결과, 톨루엔의 비점 이상의 온도인 약 139 ℃ 에서 중량의 감소가 시작되고, 계속해서 약 150 ℃ 흡열 피크가 관측된 점에서, 본 비교예 1 에서 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은, 포접체인 것이 지지된다.

＜비교예 2＞

정석 공정에 있어서 메탄올 대신에 에탄올을 사용하고, 최종 건조 온도를 90 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정을 얻었다. 얻어진 결정의 각 분석치는 아래와 같음.

얻어진 결정의 무게 : 127 g,

HPLC 순도 : 98.0 ％ (다량체 함량 : 0.8 ％),

톨루엔 함량 : 4.1 중량％,

DSC 융해 흡열 최대 온도 : 150 ℃,

X 선 회절 패턴 : 포접체 패턴.

＜비교예 3 ∼ 6＞

실시예 1 과 동일하게 반응, 후처리를 행하여 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물을 4 등분하고, 하기 표 2 에 나타내는 비율이 되도록 각 용매를 각각 첨가하고, 최종 건조 온도를 90 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 정석ㆍ건조 조작을 실시하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정을 얻었다. 각 결정의 각 분석치를 이하의 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 에 있어서의 각 용매의 첨가량은 각각의 농축물에 함유되는 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올에 대한 비율 (중량배) 이다.

상기 표 2 에 나타내는 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은 방향족 탄화수소류와 포접체를 형성하고, 자일렌을 단독으로 사용한 경우나, 메탄올 이외의 용매를 혼합하여 정석시켜도 방향족 탄화수소류를 포접한 포접체가 되는 것이 판명되었다.

＜비교예 7＞

교반기, 가열 냉각기, 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 (9,9'-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌) 30.0 g (0.060 ㏖), 에틸렌카보네이트 12.0 g (0.136 ㏖), 탄산칼륨 0.7 g (0.005 ㏖), 및 시클로헥사논 30.0 g 을 주입하고, 140 ℃ 에서 7 시간 교반하여, HPLC 에서 원료 피크가 1 ％ 이하인 것을 확인하였다. 반응 종료 시점의 다량체의 생성률은 약 1.2 ％ 였다.

얻어진 반응액을 90 ℃ 까지 냉각시킨 후, 시클로헥사논 23 g, 노르말 헵탄 27 g 을 첨가하고, 유기 용매층을 90 ℃ 로 유지하면서 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하였다. 수세 후, 얻어진 유기 용매층을 딘스탁 장치를 사용하여 환류 하에서 탈수하고, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올이 용해된 정석 용액을 얻었다. 그 정석 용액 중의 수분은 0.1 ％ 였다.

그 후, 70 ℃ 까지 냉각시키고, 70 ℃ 에서 1 시간 보온함으로써 결정을 석출시킨 후, 동 온도에서 2 시간 교반하였다. 교반 후, 추가로 19 ℃ 까지 냉각시킨 후, 여과하여, 결정을 얻었다.

얻어진 결정을 내압 1.1 ㎪ 의 감압 하, 내온을 90 ℃ 에서 3 시간 건조시켰지만, 시클로헥사논이 14 중량％ 함유되어 있었다.

얻어진 결정의 무게 : 33.0 g,

HPLC 순도 : 97.8 ％ (다량체 함량 : 0.8 ％),

시클로헥사논 함량 : 14 중량％,

DSC 융해 흡열 최대 온도 : 114 ℃.

＜비교예 8＞

스케일을 10 분의 1 로 하는 것 이외에는, 일본 공개특허공보 2001-206863호의 실시예 6 에 기재되어 있는 방법으로 주입ㆍ반응을 행하고, 65 ℃ 에서 1 시간 교반한 단계에서 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석했지만, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은 대부분 생성되어 있지 않고, 원료의 9-플루오레논이 98 ％ 잔존하고 있었다. 그래서 추가로 동 온도에서 7 시간 교반을 계속하여, 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석했지만, 동일하게 반응은 대부분 진행되어 있지 않아, 원료의 9-플루오레논이 97 ％ 잔존하고 있었다.

그래서 일본 공개특허공보 2001-206863호〔0019〕의 기재에 기초하여, 반응 온도를 65 ℃ 에서 100 ℃ 로 변경하고 동 온도에서 교반을 계속한 결과, 원료인 9-플루오레논의 소실까지 73 시간 필요하였다.

그 문헌 기재에 기초하는 후처리를 실시하기 위해서, 얻어진 반응액을 2 분할하고, 일방에 메탄올 10 g, 다른 일방에 이소프로필알코올 10 g 을 첨가하여 60 ℃ 까지 가온하고, 1 시간 교반을 계속한 후, 각각 순수 30 g 을 첨가하여 30 ℃ 까지 냉각시켰지만 양방 모두 결정은 석출되지 않고, 각각 물과 분리된 타르상의 액체가 얻어졌다.

＜비교예 9＞

9-플루오레논의 사용량을 18 g 으로 하여 일본 공개특허공보 2009-256342호의 실시예 1 에 기재된 방법을 추가 시험한 결과, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올 34.2 g (순도 85.1 ％) 을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정의 각 분석치는 아래와 같음.

자일렌 함량 : 4.8 중량％,

YI 치 : 51,

DSC 융해 흡열 최대 온도 : 141 ℃.

DSC 분석 차트를 도 3 에, 분말 X 선의 패턴을 도 6 에, 분말 X 선의 주된 피크 (5 ％ 를 초과하는 상대 강도를 갖는 것) 를 표 5 에 열거한다. 표 5 에 나타내는 바와 같이, 본 비교예 9 에서 얻어진, 자일렌을 포접하는 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은, 회절각 2θ ＝ 7.6 ± 0.2˚, 15.6 ± 0.2˚, 16.4 ± 0.2˚, 18.7 ± 0.2˚, 19.0 ± 0.2˚, 20.5 ± 0.2˚ 및 23.6 ± 0.2˚ 에서 특징적인 회절 피크를 나타내었다.

＜비교예 10＞

9-플루오레논의 사용량을 9 g 으로 하여 일본 공개특허공보 2009-256342호의 실시예 2 에 기재된 방법을 추가 시험한 결과, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올 13.5 g (순도 74.7 ％) 을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정의 각 분석치는 아래와 같음.

톨루엔 함량 : 3.0 중량％,

YI 치 : 83,

DSC 융해 흡열 최대 온도 : 126 ℃.

분말 X 선의 주된 피크 (5 ％ 를 초과하는 상대 강도를 갖는 것) 를 표 6 에 나타낸다. 표 6 에 나타내는 바와 같이, 본 비교예 10 에서 얻어진, 톨루엔을 포접하는 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은, 회절각 2θ ＝ 7.6 ± 0.2˚, 15.6 ± 0.2˚, 16.4 ± 0.2˚, 18.7 ± 0.2˚, 19.0 ± 0.2˚, 20.5 ± 0.2˚ 및 23.6 ± 0.2˚ 에서 특징적인 회절 피크를 나타내었다.

＜비교예 11＞

9-플루오레논의 사용량을 18 g 으로 하여 일본 공개특허공보 2009-256342호의 실시예 3 에 기재된 방법을 추가 시험한 결과, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올 23.6 g (순도 91.2 ％) 을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정의 각 분석치는 아래와 같음.

자일렌 함량 : 5.0 중량％,

YI 치 : 18,

DSC 융해 흡열 최대 온도 : 147 ℃.

분말 X 선의 주된 피크 (5 ％ 를 초과하는 상대 강도를 갖는 것) 를 표 7 에 나타낸다. 표 7 에 나타내는 바와 같이, 본 비교예 11 에서 얻어진, 자일렌을 포접하는 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은, 회절각 2θ ＝ 7.6 ± 0.2˚, 15.6 ± 0.2˚, 16.4 ± 0.2˚, 18.7 ± 0.2˚, 19.0 ± 0.2˚, 20.5 ± 0.2˚ 및 23.6 ± 0.2˚ 에서 특징적인 회절 피크를 나타내었다.

＜비교예 12＞

9-플루오레논의 사용량을 18 g 으로 하여 일본 공개특허공보 2009-256342호의 실시예 4 에 기재된 방법을 추가 시험한 결과, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올 20.7 g (순도 88.6 ％) 을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정의 각 분석치는 아래와 같음.

자일렌 함량 : 5.2 중량％,

YI 치 : 46,

DSC 융해 흡열 최대 온도 : 146 ℃.

분말 X 선의 주된 피크 (5 ％ 를 초과하는 상대 강도를 갖는 것) 를 표 8 에 나타낸다. 표 8 에 나타내는 바와 같이, 본 비교예 11 에서 얻어진, 자일렌을 포접하는 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은, 회절각 2θ ＝ 7.6 ± 0.2˚, 15.6 ± 0.2˚, 16.4 ± 0.2˚, 18.7 ± 0.2˚, 19.0 ± 0.2˚, 20.5 ± 0.2˚ 및 23.6 ± 0.2˚ 에서 특징적인 회절 피크를 나타내었다.

＜실시예 7＞

교반기, 가열 냉각기, 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 (9,9'-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌) 150 g (0.298 ㏖), 탄산칼륨 1.2 g (0.009 ㏖), 에틸렌카보네이트 65.6 g (0.745 ㏖), 톨루엔 150 g, 및 메틸트리글라임 90 g 을 주입하고, 115 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 5 시간 교반 후, HPLC 에서 원료가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 반응 종료 시점의 다량체의 생성률은 약 0.7 ％ 였다.

얻어진 반응액을 90 ℃ 까지 냉각시킨 후, 물 225 g, 톨루엔 225 g 을 첨가하여 80 ∼ 85 ℃ 에서 30 분 교반하고, 정치 후, 수층을 분리하였다. 동일한 조작을 3 회 반복한 후, 얻어진 유기 용매층을 일부 농축하고, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올, 톨루엔 및 메틸트리글라임을 함유하는 용액을 얻었다.

그 용액에 톨루엔 18 g, 메탄올 225 g 을 첨가하여 정석 용액을 얻었다. 얻어진 정석 용액 중의 수분은 0.1 ％ 이고, 그 용액 중에 함유되는 톨루엔은 150 g, 메탄올은 225 g, 메틸트리글라임은 76 g 이었다.

얻어진 정석 용액을 65 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 1 시간 교반하여 결정을 완용시킨 후, 0.1 ℃/분에서 냉각시킴으로써 48 ℃ 에서 결정을 석출시키고, 석출 후, 동 온도에서 2 시간 교반하였다. 교반 후, 추가로 20 ℃ 까지 냉각시킨 후, 여과하여, 결정을 얻었다.

얻어진 결정을 내압 1.3 ㎪ 의 감압 하, 내온 100 ∼ 105 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 결과, 메탄올의 함유량이 0.1 중량％ 로 되었기 때문에, 건조 종료로 하였다.

얻어진 결정의 무게 : 145 g (수율 : 82 ％),

HPLC 순도 : 98.2 ％ (다량체 함량 : 0.7 ％),

톨루엔 함량 : 0.02 중량％,

101.3 ㎪ 에 있어서의 비점이 150 ℃ 이하인 유기 용매의 함유량 : 0.1 중량％,

YI 치 : 0.8,

DSC 융해 흡열 최대 온도 : 150 ℃.

DSC 분석 차트를 도 8 에, 분말 X 선의 패턴을 도 9 에, 분말 X 선의 주된 피크 (5 ％ 를 초과하는 상대 강도를 갖는 것) 를 표 9 에 열거한다. 표 9 에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에서 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은, 회절각 2θ ＝ 8.1 ± 0.2˚, 15.4 ± 0.2˚, 16.6 ± 0.2˚, 18.0 ± 0.2˚, 20.4 ± 0.2˚, 21.1 ± 0.2˚ 및 22.7 ± 0.2˚ 에서 특징적인 회절 피크를 나타내었다. 또, 포접체의 전형적인 피크인 7.6 ± 0.2˚ 에서는 피크를 볼 수 없었다.

＜비교예 13＞

실시예 2 와 동일하게 반응, 후처리를 행한 후, 용매를 제거함으로써 농축물 171 g 을 얻었다. 얻어진 농축물에 톨루엔 228 g, 메탄올 114 g 을 첨가 후 65 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 1 시간 교반함으로써 결정을 완용시켰다. 그 후, 1.5 ℃/분에서 냉각시킴으로써 21 ℃ 에서 결정을 석출시키고, 석출 후, 동 온도에서 2 시간 교반하였다. 교반 후, 여과하여, 결정을 얻었다.

얻어진 결정을 내압 1.1 ㎪ 의 감압 하, 내온을 68 ∼ 73 ℃ 에서 3 시간 건조시켰지만, 톨루엔이 4 중량％ 함유되어 있었기 때문에, 내온을 110 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 추가로 3 시간 건조시켰지만, 톨루엔의 함량은 4 중량％ 인 채였다.

Claims

Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ ＝ 7.1 ± 0.2˚, 14.3 ± 0.2˚, 15.2 ± 0.2˚, 15.8 ± 0.2˚, 17.1 ± 0.2˚ 및 22.3 ± 0.2˚ 에서 피크를 갖는, 하기 식 (1) :

로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ ＝ 8.1 ± 0.2˚, 15.4 ± 0.2˚, 16.6 ± 0.2˚, 18.0 ± 0.2˚, 20.4 ± 0.2˚, 21.1 ± 0.2˚ 및 22.7 ± 0.2˚ 에서 피크를 갖는, 하기 식 (1) :

로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
제 1 항에 있어서,
시차 주사 열량 분석에 의한 융해 흡열 최대 온도가 148 ∼ 151 ℃ 인, 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
제 2 항에 있어서,
시차 주사 열량 분석에 의한 융해 흡열 최대 온도가 148 ∼ 151 ℃ 인, 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
포접체가 아닌, 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
포접체가 아닌, 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올 12 g 을, 순도 99 중량％ 이상의 N,N-디메틸포름아미드 30 mL 에 용해시킨 용액의 황색도 (YI 치) 가 10 이하인, 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올 12 g 을, 순도 99 중량％ 이상의 N,N-디메틸포름아미드 30 mL 에 용해시킨 용액의 황색도 (YI 치) 가 10 이하인, 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
방향족 탄화수소류의 함량이 1 중량％ 이하인, 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
방향족 탄화수소류의 함량이 1 중량％ 이하인, 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.