WO2017006791A1 - フルオレン骨格を有するアルコールの結晶およびその製造方法 - Google Patents

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fluorene skeleton
crystal
skeleton represented
above formula
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弘行 加藤
崇史 佐伯
有児 西田
克宏 藤井
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田岡化学工業株式会社
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    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation

Definitions

  • the present invention is suitable as a monomer for forming a resin (optical resin) that constitutes an optical member typified by an optical lens or an optical film, and has a novel fluorene skeleton excellent in processability and productivity, and its crystal It relates to a manufacturing method.
  • a resin optical resin
  • optical properties such as refractive index, heat resistance, water resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties
  • Patent Document 2 A method of reacting a phenol compound having a fluorene skeleton represented by formula (II) with ethylene oxide is known (Patent Document 2).
  • the alcohol having a fluorene skeleton represented by the above formula (1) obtained by this method has low purity, and a large amount of a compound added with 3, 4 molecules of ethylene oxide is produced as a by-product, whereby the above formula (1) It is difficult to obtain an alcohol having a fluorene skeleton represented by
  • Patent Documents 3 and 4 There has been proposed a method of obtaining an alcohol having a fluorene skeleton represented by the above formula (1) by reacting an alcohol represented by the formula (9) with 9-fluorenone (Patent Documents 3 and 4).
  • Patent Documents 3 and 4 when an alcohol having a fluorene skeleton represented by the above formula (1) is produced by the method described in Patent Document 3, there is a color that is particularly discouraged depending on the application, such as an optical application, and the color is a purification operation.
  • Patent Document 4 states that it cannot be removed even if it is applied.
  • Patent Document 4 discloses the above formula (3) in the presence of 3 parts by weight or more of thiols with respect to 100 parts by weight of an acid catalyst and 9-fluorenones for the purpose of improving the production methods described in Patent Documents 2 and 3.
  • the alcohol having a fluorene skeleton represented by the above formula (1) obtained by this method is less colored than that obtained by the method of Patent Document 3, the color improvement is not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide an alcohol crystal having a fluorene skeleton represented by the above formula (1), which does not use thiols, has high purity and little coloration, and is not an inclusion body.
  • the inventors of the present invention manufactured alcohol having a fluorene skeleton represented by the above formula (1) under specific conditions, and specified the obtained alcohols. It has been found that by crystallization under the conditions, crystals of alcohol having a fluorene skeleton represented by the above formula (1), which is highly pure and less colored and is not an inclusion body, can be produced. Specifically, the following invention is included.
  • a crystal of alcohol having a fluorene skeleton represented by the formula: [2] In powder X-ray diffraction pattern by Cu-K ⁇ ray, diffraction angles 2 ⁇ 7.1 ⁇ 0.2 °, 14.3 ⁇ 0.2 °, 15.2 ⁇ 0.2 °, 15.8 ⁇ 0.2
  • the following formula (1) having peaks at °, 17.1 ⁇ 0.2 ° and 22.3 ⁇ 0.2 °:
  • a crystal of alcohol having a fluorene skeleton represented by the formula: [3] In powder X-ray diffraction pattern by Cu-K ⁇ ray, diffraction angle 2 ⁇ 8.1 ⁇ 0.2 °, 15.4 ⁇ 0.2 °, 16.6 ⁇ 0.2 °, 18.0 ⁇ 0.2
  • the following formula (1) having peaks at °, 20.4 ⁇ 0.2 °, 21.1 ⁇ 0.2 ° and 22.7 ⁇ 0.2 °:
  • a crystal of alcohol having a fluorene skeleton represented by the formula: [4] The crystal of alcohol having a fluorene skeleton according to [2] or [3], wherein the maximum endothermic temperature of melting by differential scanning calorimetry is 148 to 151 ° C.
  • [5] A crystal of an alcohol having a fluorene skeleton according to any one of [1] to [4], which is not an inclusion body.
  • the inclusion body when the alcohol crystal having the fluorene skeleton represented by the above formula (1) is an inclusion body, when the inclusion body is reacted with acrylic acid or the like to form another compound, the inclusion body is included.
  • Compound hereinafter sometimes referred to as guest molecule
  • guest molecule inhibits the reaction and cannot be used depending on the reaction, and also when used as a resin raw material by melting as it is, guest molecules generated during melting It may be necessary to remove the vapor originating from the system, and the quality of the resulting resin may not be constant due to the influence of guest molecules.
  • the guest molecule having a low flash point in the case of the above-mentioned reference, aromatic hydrocarbons
  • the alcohol having the fluorene skeleton represented by the above formula (1) is stored or transported. There is also a concern for disaster prevention that fires are likely to occur.
  • the clathrate is obtained as an clathrate including a guest molecule.
  • a method for obtaining an alcohol crystal having a fluorene skeleton represented by the above formula (1) has not been known.
  • it is difficult to remove the guest molecule contained in the clathrate by a generally practiced method such as drying the crystal at a temperature equal to or higher than the boiling point of the guest molecule.
  • FIG. 1 is a diagram showing a powder X-ray diffraction pattern of a crystal (crystal of the present invention) obtained in Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the powder X-ray-diffraction pattern of the crystal
  • FIG. 4 is a TG-DTA chart of the crystal (inclusion body) obtained in Comparative Example 1. It is a figure which shows the differential scanning calorimetry (DSC) curve of the crystal
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the steps (i) to (iv) will be described in detail below.
  • the alcohol having a fluorene skeleton represented by the above formula (1) of the present invention is produced by reacting a phenol compound having a fluorene skeleton represented by the above formula (2) with ethylene carbonate in the presence of a symmetric glycol diether. Need to be done.
  • a method for producing an alcohol having a fluorene skeleton represented by the above formula (1) the methods described in Patent Documents 2 to 4 are known.
  • this crystal When produced by these production methods, impurities derived from these production methods For this reason, it is impossible to produce an alcohol crystal having the fluorene skeleton represented by the above formula (1) (hereinafter, this crystal may be referred to as the crystal of the present invention) having the characteristics described later. .
  • the phenol compound having a fluorene skeleton represented by the above formula (2) used in the present invention may be a commercially available product, or is produced by reacting fluorenone with 2-phenylphenol in the presence of an acid catalyst. You can also
  • the symmetric glycol diether used in the present invention is represented by the following formula (4): R—O (CH 2 CH 2 O) n —R (4) (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 4). It has the structure represented by these. Specific examples of such symmetrical glycol diethers include methyl tetraglyme, butyl diglyme, methyl triglyme, ethyl diglyme, methyl glyme, ethyl monoglyme, and methyl monoglyme.
  • the symmetric glycol diether used in the present invention is usually 0.05 to 3 times, preferably 0.08 to 1 times the weight of the phenol compound having the fluorene skeleton represented by the above formula (2). use.
  • 0.05 weight times or more it becomes possible to achieve higher purity, and in particular, it becomes possible to suppress the generation of impurities added with 3 or more molecules of ethylene carbonate, and the amount used should be 3 weight times or less.
  • the amount of expensive symmetric glycol diether used so that an alcohol having a fluorene skeleton represented by the above formula (1) can be produced more economically.
  • the ethylene carbonate used in the present invention is usually used in an amount of 2 to 10 mol, preferably 2 to 4 mol, per 1 mol of the phenol compound having a fluorene skeleton represented by the above formula (2).
  • a sufficient reaction rate can be obtained by using 2 mol or more, and an alcohol having a fluorene skeleton represented by the above formula (2) can be produced more economically by setting the amount used to 10 mol or less. Can do.
  • the reaction is performed in the presence of a basic compound as necessary.
  • basic compounds used in the reaction step include carbonates, bicarbonates, hydroxides, organic bases and the like. More specifically, the carbonates include potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, cesium carbonate, etc., the hydrogen carbonates include potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, lithium bicarbonate, cesium bicarbonate, etc., and the hydroxides include water.
  • Examples of the organic bases include sodium oxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like, and examples of the organic bases include triethylamine, dimethylaminopyridine, triphenylphosphine, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride and the like.
  • potassium carbonate, sodium carbonate, and triphenylphosphine are preferably used from the viewpoint of good handleability.
  • the amount of these basic compounds used is usually 0.01 to 1.0 mol, preferably 0.03 to 0, per 1 mol of the phenol compound having a fluorene skeleton represented by the above formula (2). .2 moles.
  • an organic solvent can be used in combination with the symmetric glycol diether as necessary.
  • the organic solvent that can be used in combination is only required to be inert to the phenol compound having a fluorene skeleton represented by the above formula (2) and ethylene carbonate, such as ketones, aromatic hydrocarbons, halogenated aromatics. Examples include aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, ethers, esters, aliphatic nitriles, amides, sulfoxides and the like.
  • acetone, methyl ethyl ketone, butyl methyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, 2-octanone, cyclohexanone, etc. are used as ketones, and toluene, xylene, mesitylene are used as aromatic hydrocarbons.
  • ethers As diethyl ether, di-iso-propyl ether, methyl tertiary butyl ether, cyclopentyl methyl ether, diphenyl ether, etc., and as esters, ethyl acetate, butyl acetate, etc. Acetonitrile as an off-found dimethylformamide as amides, dimethyl acetamide and the like, dimethyl sulfoxide, and the like as sulfoxides.
  • organic solvents that can be used in combination, aromatic hydrocarbons, ketones, or ethers having a boiling point of 110 ° C.
  • organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more if necessary.
  • the amount used when these organic solvents are used in combination is usually 0.1 to 5 times, preferably 0.5 to 3 times the weight of the phenol compound having the fluorene skeleton represented by the above formula (2). Is double.
  • the reaction step is carried out at 30 to 150 ° C., preferably 100 to 130 ° C., by adding symmetric glycol diether, if necessary, a basic compound and an organic solvent that can be used in combination to the reaction vessel.
  • the reaction solution containing the alcohol having a fluorene skeleton represented by the above formula (1) thus obtained may be used as it is in the crystallization solution preparation step after being concentrated and dried as it is. Although it may be purified by a conventional method such as treatment or crystallization / column purification, it is used in the crystallization solution preparation step of the present invention after the water washing step and / or concentration step described below is used. It is preferable because the purity of the alcohol having a fluorene skeleton represented by 1) can be further improved.
  • the water washing step and the concentration step will be described in detail.
  • the water washing step 0.1 to 10 times by weight, preferably 0.5 to 5 times, is used for the obtained reaction solution to 1 time by weight of the phenol compound having a fluorene skeleton represented by the above formula (2) used in the reaction. It is carried out by adding water by weight and stirring at 60 to 95 ° C., preferably 75 to 90 ° C., followed by standing and separating the aqueous layer.
  • water 0.1 times or more the effect of the water washing step is further manifested, and by making the amount used 10 times or less, the volumetric efficiency can be improved.
  • the washing temperature to 60 ° C. or higher, the liquid separation speed at the time of standing is faster, and by setting it to 95 ° C. or lower, the alcohol having the fluorene skeleton represented by the above formula (1) at the time of washing. Can be prevented.
  • the water washing process may be performed multiple times as necessary. Further, at the time of carrying out the water washing step, a base and an acid may be added together with water, and by-products and the like may be decomposed and removed into the aqueous layer.
  • the concentration step is a part or all of the symmetric glycol diether used in the reaction step or an organic solvent that can be used in combination with the reaction solution not subjected to the water washing step at normal pressure or reduced pressure after completion of the water washing step. Is removed from the system.
  • a crystallization solution is prepared by adding group hydrocarbons and methanol. When the crystallization solution contains 1% by weight or more of water, the water content needs to be 1% by weight or less. After preparing the crystallization solution, if the crystals are not completely dissolved in the solution, the crystals are completely dissolved and then cooled to precipitate alcohol crystals having the fluorene skeleton represented by the above formula (1). Need to be separated.
  • aromatic hydrocarbons examples include toluene, xylene, mesitylene and the like.
  • methanol when the crystallization process is performed using only aromatic hydrocarbons, it is necessary to use methanol in combination because the clathrate includes the aromatic hydrocarbons.
  • an alcohol other than methanol when used, as in the case where the crystallization step is carried out with an aromatic hydrocarbon alone, an inclusion body containing the aromatic hydrocarbon is included, and the crystal of the present invention is formed. I can't get it.
  • the crystallization solution may contain other solvents in addition to aromatic hydrocarbons and methanol.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons (eg, pentane, hexane, heptane, etc.), chain ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone) in addition to the symmetric glycol diether used in the above-described reaction. Etc.).
  • the amount of the solvent is usually 0.5 times or less, preferably 0.3 times or less, relative to the total amount of aromatic hydrocarbons and methanol in the crystallization solution. By setting the amount to 0.5 times or less, the crystal of the present invention can be obtained economically and more stably.
  • the total amount of the solvent contained in the crystallization solution is usually 0.5 to 20 times by weight, preferably 1 to 10 times the weight of the alcohol having a fluorene skeleton represented by the above formula (1) contained in the crystallization solution. Weight times. By using 0.5 times by weight or more, the purification effect by the crystallization operation is more manifested, and by making it 20 times by weight or less, an alcohol having a fluorene skeleton represented by the above formula (1) is obtained with good yield.
  • a crystalline alcohol having a fluorene skeleton represented by the above formula (1) may not be obtained. Further, even when a crystalline alcohol having a fluorene skeleton represented by the above formula (1) is obtained, the crystal of the present invention having the characteristics described later is not obtained, and the purity and color are not sufficiently improved. .
  • a method for reducing the water content in the crystallization solution to 1% by weight or less for example, before adding methanol, an aromatic hydrocarbon solvent is added first, and water is removed by azeotropic dehydration under normal pressure or reduced pressure. And a method of adding methanol containing no water.
  • the crystallization solution prepared by the above method is usually heated to a temperature of 40 ° C. or higher and lower than the boiling point of the crystallization solution to completely dissolve the crystal, and then cooled to 25 ° C. or higher, preferably 25 to 60 ° C.
  • crystals are precipitated at 40 to 50 ° C.
  • the crystals of the present invention may not be obtained, resulting in inclusion bodies that include aromatic hydrocarbons.
  • the operability may be a problem because it is close to the boiling point of the solvent.
  • Examples of the method for precipitating crystals in the above-described temperature range include a method for maintaining the temperature of the crystallization solution in the above temperature range until crystals are precipitated, and a method for inoculating seed crystals within the above temperature range.
  • the crystals separated in this way contain the solvent (aromatic hydrocarbon, methanol, etc.) used in the crystallization process, but, unlike crystals that include aromatic hydrocarbons, the temperature at which the crystals dissolve (melting point) or higher. Even if it does not, it is possible to remove the solvent used in the crystallization step by adjusting the temperature to 60 ° C. or higher, so that the crystal of the present invention that is not an inclusion body can be produced.
  • the solvent used in the crystallization step including methanol can be removed.
  • the drying step is carried out by bringing the obtained crystal to 60 ° C. or higher and below the melting point of the crystal, preferably 60 ° C. to 110 ° C.
  • the temperature is lower than 60 ° C.
  • methanol cannot be removed from the solvent used in the crystallization step, or even if it can, much time is required, which is not efficient from an industrial viewpoint.
  • it may be under normal pressure or under reduced pressure, but when carried out industrially, it is preferable to use reduced pressure because the solvent used in the crystallization step containing methanol can be more efficiently removed.
  • the crystals of the present invention thus obtained can be subjected to usual purification operations such as adsorption, steam distillation, recrystallization and the like, if necessary, and are sufficiently high purity without performing such operations,
  • guest molecules since guest molecules are not included in the crystal, it can be suitably used as a resin material such as polycarbonate, polyester, polyacrylate, polyurethane, epoxy, etc. It can also be suitably used as a raw material (intermediate) for use.
  • the crystal of alcohol having the fluorene skeleton represented by the above formula (1) has at least one of the melting endotherm maximum temperature by differential scanning calorimetry (DSC) and the diffraction angle 2 ⁇ in the powder X-ray diffraction pattern. Has one feature.
  • the crystal of the present invention has a melting endothermic maximum temperature of 148 to 151 ° C. by differential scanning calorimetry.
  • the maximum melting endothermic temperature by differential scanning calorimetry in the present invention refers to the temperature at which the maximum endothermic peak is observed when differential scanning calorimetry is performed under the conditions described later.
  • the melting endothermic maximum temperature exhibited by the crystal of the present invention may fluctuate up and down due to several factors. Factors involved in such deviation include the heating rate of the sample when performing the analysis, the sample amount, the calibration standard used, the calibration method of the instrument, the relative humidity of the analysis environment, and the chemical purity of the sample.
  • the maximum melting endothermic temperature observed for a given sample may vary from device to device, but generally will be within the range defined in this application if the device is properly calibrated.
  • a crystal having a characteristic peak at 7 ⁇ 0.2 ° is obtained.
  • the purity of the crystal of the present invention is typically 90% or higher, preferably 95% or higher, more preferably 98% or higher, as determined by the method described later. Moreover, since the YI value measured by the method described later is usually 10 or less, preferably 7 or less, the crystal of the present invention can be suitably used particularly in fields where coloring may be a problem, such as optical applications.
  • the crystal of the present invention can be characterized as not being an inclusion body (not including a guest molecule). Therefore, for example, the aromatic hydrocarbon content in the crystal of the alcohol having a fluorene skeleton represented by the above formula (1) that includes the aromatic hydrocarbon as a guest molecule obtained by the method described in the above-mentioned literature
  • the content of aromatic hydrocarbons contained in the crystal of the present invention is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight. It can be as follows. Further, according to the above-described method for drying a crystal of the present invention, the content of the organic solvent having a boiling point of 101.3 kPa at 150 ° C.
  • the alcohol having the fluorene skeleton represented by the above formula (1) is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0. It is also possible to make it 1% by weight or less. Therefore, when storing or transporting the alcohol having the fluorene skeleton represented by the above formula (1), it is possible to reduce a disaster risk such that a fire easily occurs.
  • a resin material such as polyacrylate, polyurethane, epoxy, etc.
  • a raw material (intermediate) for medical and agricultural chemicals for example, in which the guest molecules included are problematic. be able to.
  • Whether or not it is an inclusion body is determined by, for example, TG-DTA (differential thermogravimetric simultaneous measurement) analysis, X-ray analysis, NMR analysis, etc. After the sample is sufficiently dried so that there is no change in weight, the obtained crystals are dissolved in a solvent and analyzed using gas chromatography or high-performance liquid chromatography to determine whether there is a peak corresponding to the guest molecule. Judgment can be made.
  • the method using the TG-DTA analysis can measure the change in weight when the sample is heated at a constant rate and the associated endothermic / exothermic behavior, and simultaneously observe the change in weight and endothermic (or exothermic). At this point, it can also be determined that the guest molecule has been released.
  • Sample preparation method 100 mg of alcohol crystals having a fluorene skeleton represented by the above formula (1), which has been sufficiently dried, are weighed into a 10 ml volumetric flask, and 1,2-dimethoxyethane previously prepared in acetonitrile solution A sample solution was prepared by adding 5 ml of (1,2-dimethoxyethane 400 mg dissolved in 200 ml of acetonitrile) with a whole pipette and making up with acetonitrile to dissolve.
  • the sample solution and the standard solution were analyzed under the above conditions, the peak area of each component obtained was obtained with a data processor, and the content (%) of each component was calculated (internal standard method).
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • Powder X-ray diffraction 150 mg of alcohol crystals having a fluorene skeleton represented by the above formula (1) are filled in a sample filling portion of a glass test plate, and a powder X-ray diffractometer (Spectris: X'PertPRO) was measured under the following conditions.
  • YI value 12 g of an alcohol crystal having a fluorene skeleton represented by the above formula (1) was dissolved in 30 ml of N, N-dimethylformamide having a purity of 99% by weight or more.
  • the YI value (yellowness) of the N-dimethylformamide solution was measured.
  • Apparatus Color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. SE6000), Cell used: Optical path length 33 mm Quartz cell.
  • Moisture value The moisture value in the crystallization solution was measured by a method (Karl Fischer volumetric titration method) based on JIS-K0068.
  • Example 1 A phenolic compound (9,9′-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) having a fluorene skeleton represented by the above formula (2) is added to a glass reactor equipped with a stirrer, a heating / cooling device, and a thermometer. ) Fluorene) 150 g (0.298 mol), potassium carbonate 3.4 g (0.025 mol), ethylene carbonate 60.1 g (0.682 mol), toluene 225 g, and methyltriglyme 15 g were charged, and the temperature was raised to 115 ° C. After stirring at the same temperature for 8 hours, it was confirmed by HPLC that the raw material had disappeared. The production rate of multimers at the end of the reaction was about 1%.
  • the obtained reaction solution was cooled to 90 ° C., 225 g of water was added, and the mixture was stirred at 80 to 85 ° C. for 30 minutes, allowed to stand, and then the aqueous layer was separated. After repeating the same operation three times, the solvent was removed by concentrating the obtained organic solvent layer to obtain a concentrate. To the obtained concentrate, 49 g of toluene and 188 g of methanol were added to obtain a crystallization solution. The water content in the obtained crystallization solution was 0.1%.
  • the obtained crystallization solution was heated to 65 ° C., stirred at the same temperature for 1 hour to completely dissolve the crystals, and then cooled at 0.1 ° C./min to precipitate crystals at 45 ° C. Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. After stirring, the mixture was further cooled to 22 ° C. and then filtered to obtain crystals.
  • the obtained crystal was dried at an internal temperature of 55 to 59 ° C. for 3 hours under a reduced pressure of 1.3 kPa, and a part of the crystal was analyzed by gas chromatography.
  • methanol was 4 It was confirmed that the content was% by weight. Furthermore, even if drying was continued under the same conditions for 3 hours and analyzed, the content of methanol did not change to 4% by weight, so the internal temperature was raised to 68 ° C to 73 ° C under a reduced internal pressure of 1.3 kPa. Further, after drying for 3 hours, the content of methanol was 0.2% by weight, so drying was terminated.
  • crystallization of the alcohol which has the fluorene skeleton represented by the said Formula (1) obtained is as follows.
  • the DSC analysis chart is shown in FIG. 1, the powder X-ray pattern is shown in FIG. 4, and the main peaks of powder X-rays (those having a relative intensity exceeding 5%) are listed in Table 3.
  • no peak was observed at 7.6 ⁇ 0.2 ° which is a typical peak of the clathrate (hereinafter referred to as “pattern A” having an X-ray peak similar to this pattern) There is.)
  • Example 2 A phenolic compound (9,9′-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) having a fluorene skeleton represented by the above formula (2) is added to a glass reactor equipped with a stirrer, a heating / cooling device, and a thermometer. ) Fluorene) 150 g (0.298 mol), potassium carbonate 3.4 g (0.025 mol), ethylene carbonate 60.1 g (0.682 mol), toluene 225 g, and methyl diglyme 150 g were charged, and the temperature was raised to 115 ° C. After stirring for 13 hours at the same temperature, it was confirmed by HPLC that the raw materials had disappeared. The production rate of multimers at the end of the reaction was about 0.5%.
  • the obtained reaction solution was cooled to 85 ° C., 225 g of water was added, and the mixture was stirred at 80 to 85 ° C. for 30 minutes, allowed to stand, and then the aqueous layer was separated. After repeating the same operation three times, the obtained organic solvent layer was partially concentrated to obtain a solution containing an alcohol having a fluorene skeleton represented by the above formula (1), toluene and methyldiglyme.
  • the obtained crystallization solution had a water content of 0.1%, 173 g of toluene, 84 g of methanol and 61 g of methyl diglyme contained in the solution.
  • the obtained crystallization solution was heated to 65 ° C., stirred at the same temperature for 1 hour to completely dissolve the crystals, and then cooled to 0.1 ° C./min to 50 ° C. When 0.01 g of the obtained crystal was added as a seed crystal, a crystal was precipitated. Then, it stirred at the same temperature for 1 hour. After stirring, the mixture was further cooled to 25 ° C. and then filtered to obtain crystals.
  • the obtained crystal was dried at an internal pressure of 1.1 kPa and an internal temperature of 68 ° C. to 73 ° C. for 3 hours, and the content of methanol was 0.2% by weight.
  • crystallization of the alcohol which has the fluorene skeleton represented by the said Formula (1) obtained is as follows. Weight of the obtained crystals: 123 g (yield: 70%) HPLC purity: 98.0% (multimer content: 0.10%), Toluene content: 0.05% by weight Content of organic solvent having a boiling point at 101.3 kPa of 150 ° C. or lower: 0.26% by weight, YI value: 0.7, DSC melting endotherm maximum temperature: 150 ° C, X-ray diffraction pattern: Pattern A.
  • Example 3-6 Reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a concentrate.
  • the obtained concentrate was divided into four equal parts, toluene and methanol were added to give the ratios shown in Table 1 below, and crystallization and drying operations were carried out in the same manner as in the method described in Example 1 to obtain the above formula (1).
  • the amount of toluene / methanol added in Table 1 is the ratio (times by weight) to the alcohol having a fluorene skeleton represented by the above formula (1) contained in each concentrate.
  • the obtained reaction solution was cooled to 85 ° C., 68 g of water was added, stirred at 80 to 85 ° C. for 30 minutes, and allowed to stand, and then the aqueous layer was separated. After repeating the same operation three times, the obtained organic solvent layer was dehydrated under reflux using a Dean-Stark apparatus to obtain a crystallization solution in which the alcohol having the fluorene skeleton represented by the above formula (1) was dissolved. It was. The water in the crystallization solution was 0.1%.
  • the obtained crystals were dried for 3 hours at an internal temperature of 68 ° C. to 73 ° C. under a reduced pressure of 1.1 kPa. However, since 4% by weight of toluene was contained, the internal temperature was raised to 110 ° C. After further drying for 3 hours at temperature, the toluene content remained at 4% by weight.
  • crystallization of the alcohol which has the fluorene skeleton represented by the said Formula (1) obtained is as follows. Weight of the obtained crystal: 39.3 g, HPLC purity: 97.5% (multimer content: 2.6%), Toluene content: 4.1% by weight, DSC melting endotherm maximum temperature: 151 ° C.
  • the DSC analysis chart is shown in FIG. 2, the powder X-ray pattern is shown in FIG. 5, the main peak of the powder X-ray (having a relative intensity exceeding 5%) is shown in Table 4, and the TG-DTA analysis chart is shown in FIG. Are listed.
  • an X-ray pattern similar to this pattern may be referred to as an “inclusion body pattern”).
  • ⁇ Comparative Example 2> In the crystallization step, ethanol is used instead of methanol, and the same operation as in Example 1 is performed except that the final drying temperature is 90 ° C., and an alcohol crystal having a fluorene skeleton represented by the above formula (1) is obtained. Obtained.
  • Each analysis value of the obtained crystal is as follows. The weight of the obtained crystal: 127 g, HPLC purity: 98.0% (multimer content: 0.8%), Toluene content: 4.1% by weight, DSC melting endotherm maximum temperature: 150 ° C, X-ray diffraction pattern: Inclusion body pattern.
  • the alcohol having a fluorene skeleton represented by the above formula (1) forms an clathrate with aromatic hydrocarbons, and when xylene is used alone, or a solvent other than methanol is mixed. It was found that even when crystallized, the clathrate containing the aromatic hydrocarbons was obtained.
  • the mixture was cooled to 70 ° C. and kept at 70 ° C. for 1 hour to precipitate crystals, followed by stirring at the same temperature for 2 hours. After stirring, the mixture was further cooled to 19 ° C. and then filtered to obtain crystals.
  • the obtained crystals were dried at an internal temperature of 90 ° C. for 3 hours under a reduced pressure of 1.1 kPa, and contained 14% by weight of cyclohexanone.
  • crystallization of the alcohol which has the fluorene skeleton represented by the said Formula (1) obtained is as follows. Weight of the obtained crystal: 33.0 g HPLC purity: 97.8% (multimer content: 0.8%), Cyclohexanone content: 14% by weight, DSC melting endotherm maximum temperature: 114 ° C.
  • reaction solution was divided into two, 10 g of methanol was added to one side, 10 g of isopropyl alcohol was added to the other side, the mixture was heated to 60 ° C., and stirring was continued for 1 hour. In each case, 30 g of pure water was added and cooled to 30 ° C., but in both cases, crystals did not precipitate, and tar-like liquids separated from water were obtained.
  • the DSC analysis chart is shown in FIG. 3, the powder X-ray pattern is shown in FIG. 6, and the main peaks of powder X-rays (those having a relative intensity exceeding 5%) are listed in Table 5.
  • Table 6 shows the main peaks of powder X-rays (those having a relative intensity exceeding 5%).
  • a characteristic diffraction peak was shown at °.
  • Table 7 shows the main peaks of powder X-rays (having a relative intensity exceeding 5%).
  • a characteristic diffraction peak was shown at °.
  • Table 8 shows main peaks of powder X-rays (having a relative intensity exceeding 5%).
  • a characteristic diffraction peak was shown at °.
  • Example 7 A phenolic compound (9,9′-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) having a fluorene skeleton represented by the above formula (2) is added to a glass reactor equipped with a stirrer, a heating / cooling device, and a thermometer. ) Fluorene) 150 g (0.298 mol), potassium carbonate 1.2 g (0.009 mol), ethylene carbonate 65.6 g (0.745 mol), toluene 150 g, and methyltriglyme 90 g were charged, and the temperature was raised to 115 ° C. After stirring at the same temperature for 5 hours, it was confirmed by HPLC that the raw material had disappeared. The production rate of multimers at the end of the reaction was about 0.7%.
  • the obtained reaction solution was cooled to 90 ° C., 225 g of water and 225 g of toluene were added, stirred at 80 to 85 ° C. for 30 minutes, and allowed to stand, and then the aqueous layer was separated. After repeating the same operation three times, the obtained organic solvent layer was partially concentrated to obtain a solution containing an alcohol having a fluorene skeleton represented by the above formula (1), toluene, and methyltriglyme.
  • the obtained crystallization solution was heated to 65 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour to completely dissolve the crystals, and then cooled at 0.1 ° C./min to precipitate crystals at 48 ° C. Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. After stirring, the mixture was further cooled to 20 ° C. and then filtered to obtain crystals.
  • the obtained crystals were dried at an internal temperature of 100 to 105 ° C. for 12 hours under a reduced pressure of 1.3 kPa, and the content of methanol was 0.1% by weight.
  • crystallization of the alcohol which has the fluorene skeleton represented by the said Formula (1) obtained is as follows.
  • the DSC analysis chart is shown in FIG. 8, the powder X-ray pattern is shown in FIG. 9, and the main peaks of powder X-rays (those having a relative intensity exceeding 5%) are listed in Table 9.
  • the obtained crystals were dried for 3 hours at an internal temperature of 68 ° C. to 73 ° C. under a reduced pressure of 1.1 kPa. However, since 4% by weight of toluene was contained, the internal temperature was raised to 110 ° C. After further drying for 3 hours at temperature, the toluene content remained at 4% by weight.

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Abstract

示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度が１４８～１５１℃である式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶、並びに、式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを含む反応液を得る工程と、芳香族炭化水素類およびメタノールを含み、水の含有量が１重量％以下である晶析溶液を調製する工程と、晶析溶液から２５℃以上で結晶を析出させ、析出した結晶を分離する工程と、結晶を６０℃以上としメタノールを除去する工程とをこの順で含む、上記結晶の製造方法が提供される。

Description

フルオレン骨格を有するアルコールの結晶およびその製造方法
　本発明は、光学レンズや光学フィルムに代表される光学部材を構成する樹脂（光学樹脂）を形成するモノマーとして好適で、加工性、生産性に優れた新規なフルオレン骨格を有するアルコールの結晶およびその製造方法に関する。
　フルオレン骨格を有するアルコールを原料モノマーとするポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシなどの樹脂材料は、光学特性、耐熱性等に優れることから、近年、光学レンズや光学シートなどの新たな光学材料として注目されている。この中でも下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で表される構造を有する、フェニル基およびフルオレン骨格を有するアルコールおよび該アルコール類から製造される樹脂は、屈折率等の光学特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、電気特性、機械特性、溶解性等の諸特性に優れるとして着目されている（例えば特開平０７－１４９８８１号公報（特許文献１）、特開２００１－１２２８２８号公報（特許文献２）、特開２００１－２０６８６３号公報（特許文献３）、特開２００９－２５６３４２号公報（特許文献４））。
　上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの製造方法としては、塩基触媒存在下、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物とエチレンオキサイドとを反応させる方法が知られている（特許文献２）。しかしながら、本方法で得られる上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールはその純度が低く、エチレンオキサイドが３、４分子と付加した化合物が多量に副生し、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを高純度で得ることは困難である。
　一方、特許文献２記載の製法を改善する方法として、酸触媒およびチオール類存在下、下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で表されるアルコール類と９－フルオレノンとを反応させ上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを得る方法が提案されている（特許文献３、４）。しかしながら、特許文献３記載の方法により上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを製造すると、光学用途等、用途によっては特に敬遠されるような着色があり、更に該着色は精製操作を施しても除去ができないといった趣旨の記載が特許文献４に為されている。
　また、特許文献４には特許文献２および３に記載された製造方法の改善を目的として、酸触媒および９－フルオレノン類１００重量部に対して３重量部以上のチオール類存在下、上記式（３）で表されるアルコール類と９－フルオレノンを反応させ上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを得る方法が提案されている。しかしながら、該方法で得られる上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールは特許文献３の方法で得られるものよりも着色は少ないものの、その着色改善は十分ではない。また、反応時に多量のチオール類を必要とすることから、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールからチオール類を完全に除去することが困難であり、該アルコールを樹脂原料として使用する際、チオール類に由来する硫黄分が樹脂の更なる着色を引き起こすといった問題がある。
　更に、本願発明者らが上記特許文献２～４に記載される方法を追試したところ、特許文献３記載の方法では反応が進行しないか、あるいは反応が進行したとしても、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを含むオイル状物が得られるのみで結晶状の上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールは得られなかった。一方、特許文献２および４の追試では、結晶状の上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールが得られるものの、反応や反応後の取り出し操作（晶析操作）で使用した溶媒（芳香族炭化水素類）が上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールに包接され、包接体となることが判明した。
特開平０７－１４９８８１号公報 特開２００１－１２２８２８号公報 特開２００１－２０６８６３号公報 特開２００９－２５６３４２号公報
　本発明の目的は、チオール類を用いず、高純度かつ着色が少なく、更には包接体ではない、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶を提供することにある。
　本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを特定の条件で製造し、得られた該アルコール類を特定条件下で晶析することにより、高純度かつ着色の少なく、更には包接体ではない、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶が製造可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。
　［１］
　示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度が１４８～１５１℃である、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶。
　［２］
　Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝７．１±０．２°、１４．３±０．２°、１５．２±０．２°、１５．８±０．２°、１７．１±０．２°および２２．３±０．２°にピークを有する、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶。
　［３］
　Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝８．１±０．２°、１５．４±０．２°、１６．６±０．２°、１８．０±０．２°、２０．４±０．２°、２１．１±０．２°および２２．７±０．２°にピークを有する、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶。
　［４］
　示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度が１４８～１５１℃である、［２］または［３］記載のフルオレン骨格を有するアルコールの結晶。
　［５］
　包接体ではない、［１］～［４］いずれかに記載のフルオレン骨格を有するアルコールの結晶。
　［６］
　上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール１２ｇを、純度９９重量％以上のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶解させた溶液の黄色度（ＹＩ値）が１０以下となる、［１］～［５］いずれかに記載のフルオレン骨格を有するアルコールの結晶。
　［７］
　芳香族炭化水素類の含量が１重量％以下である、［１］～［６］いずれかに記載のフルオレン骨格を有するアルコールの結晶。
　［８］
　以下（ｉ）～（ｉｖ）の工程をこの順で含む、［１］～［７］いずれかに記載のフルオレン骨格を有するアルコールの結晶の製造方法。
（ｉ）
　対称グリコールジエーテル存在下、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物とエチレンカーボネートとを反応させ、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを含む反応液を得る工程。
（ｉｉ）
　前記反応液に芳香族炭化水素類とメタノールを添加し、芳香族炭化水素類およびメタノールを含む溶液であって、該溶液中の水の含有量が１重量％以下となる晶析溶液を調製する工程。
（ｉｉｉ）
　前記晶析溶液から２５℃以上で結晶を析出させ、析出した結晶を分離する工程。
（ｉｖ）
　前記結晶を６０℃以上とし、メタノールを除去する工程。
　本発明によれば、高純度かつ着色が少なく、更には、包接体ではない、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶が提供可能となる。
　特に上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶が包接体である場合、該包接体にアクリル酸等を反応させ他の化合物とする際、包接体が包接している化合物（以下、ゲスト分子と称することもある）が反応を阻害し、反応によっては使用できないといった問題があり、また、そのまま溶融等し樹脂原料として使用する際も、溶融中に発生するゲスト分子に由来する蒸気を系外へと除去する必要があったり、ゲスト分子の影響で、得られる樹脂の品質が一定とならないといった問題を引き起こすことがある。更には、引火点の低いゲスト分子（前記引例の場合、芳香族炭化水素類）を包接し得ることから、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを保管したり輸送したりする際、火災が起こりやすくなるといった防災上の懸念も存在する。
　しかしながら、前述の通り、公知の方法に基づき上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを結晶として得ようとした場合、ゲスト分子を包接した包接体として得られ、包接体でない上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶を得る方法は知られていなかった。一方で、包接体に含まれるゲスト分子は通常、ゲスト分子の沸点以上の温度で結晶を乾燥させるといった、一般的に実施される方法により除去することは困難であり、一旦結晶を融点以上に加熱し溶融させた後にゲスト分子を除去する等、工業的実施が困難、あるいは非常にコストのかかる方法に依らなければならないので、包接体でない上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶およびその製造方法を見出した本発明は、特に工業的規模で上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶を製造、使用するに当たり、非常に意義があるものであると言える。
実施例１で得られた結晶（本発明の結晶）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。 比較例１で得られた結晶（包接体）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。 比較例９で得られた結晶（包接体）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。 実施例１で得られた結晶（本発明の結晶）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 比較例１で得られた結晶（包接体）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 比較例９で得られた結晶（包接体）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 比較例１で得られた結晶（包接体）のＴＧ－ＤＴＡチャート図である。 実施例７で得られた結晶（本発明の結晶）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。 実施例７で得られた結晶（本発明の結晶）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
　＜上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶の製造方法＞
　上記した特徴を有する、本発明の上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶は、以下（ｉ）～（ｉｖ）の工程により製造される。
（ｉ）
　対称グリコールジエーテル存在下、上記式（２）で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物とエチレンカーボネートとを反応させ、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを含む反応液を得る工程（以下、反応工程と称することもある）。
（ｉｉ）
　反応液に芳香族炭化水素類とメタノールを添加し、芳香族炭化水素類およびメタノールを含む溶液であって、該溶液中の水の含有量が１重量％以下となる晶析溶液を調製する工程（以下、晶析溶液調製工程と称することもある）。
（ｉｉｉ）
　前記晶析溶液から２５℃以上で結晶を析出させ、析出した結晶を分離する工程（以下、晶析工程と称することもある）。
（ｉｖ）
　前記結晶を６０℃以上とし、メタノールを除去する工程（以下、乾燥工程と称することもある）。
　以下、上記（ｉ）～（ｉｖ）の工程について詳述する。
　＜反応工程＞
　本発明の上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールは、対称グリコールジエーテル存在下、上記式（２）で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物とエチレンカーボネートとを反応させて製造される必要がある。上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの製造方法として前述の特許文献２～４の方法が知られているが、これらの製造法で製造した場合、これらの製法に由来する不純物の影響の為か、後述する特徴を有する、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶（以下、該結晶を本発明の結晶と称することもある）を製造することができない。
　本発明で使用する、上記式（２）で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物は市販品を用いても良く、また、酸触媒存在下、フルオレノンと２－フェニルフェノールとを反応させて製造することもできる。
　本発明で使用する対称グリコールジエーテルとは、下記式（４）：
Ｒ－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ　　　　　（４）
（式中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。）
で表される構造を有する。このような対称グリコールジエーテルとして具体的に例えば、メチルテトラグライム、ブチルジグライム、メチルトリグライム、エチルジグライム、メチルグライム、エチルモノグライム、メチルモノグライム等が例示される。
　本発明で使用する対称グリコールジエーテルは、上記式（２）で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物１重量倍に対し通常、０．０５～３重量倍、好ましくは０．０８～１重量倍使用する。０．０５重量倍以上使用することにより、より高純度の実現が可能となり、とりわけエチレンカーボネートが３分子以上付加した不純物の生成を抑制することが可能となり、使用量を３重量倍以下とすることにより、高価な対称グリコールジエーテルの使用量を低減することが可能であることから、より経済的に上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを製造することができる。
　本発明で使用するエチレンカーボネートは、上記式（２）で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物１モルに対し通常、２～１０モル、好ましくは２～４モル使用する。２モル以上使用することにより十分な反応速度を得ることができ、使用量を１０モル以下とすることにより、より経済的に上記式（２）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを製造することができる。
　上記式（２）で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物とエチレンカーボネートとを反応させる際、必要に応じ塩基性化合物存在下にて反応を行う。反応工程で用いられる塩基性化合物として例えば、炭酸塩類、炭酸水素塩類、水酸化物類、有機塩基類等が例示される。より具体的には炭酸塩類として炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等が、炭酸水素塩類として炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム等が、水酸化物類として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が、有機塩基類としてトリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド等が例示される。これら塩基性化合物の中でも取扱性の良さの点から炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、トリフェニルホスフィンが好適に使用される。これら塩基性化合物を使用する際の使用量は、上記式（２）で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物１モルに対し、通常０．０１～１．０モル、好ましくは０．０３～０．２倍モルである。
　反応工程実施の際、必要に応じ、対称グリコールジエーテルと併せて有機溶媒を使用することができる。併用可能な有機溶媒としては、上記式（２）で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物およびエチレンカーボネートに対して不活性なものであれば良く、ケトン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、エーテル類、エステル類、脂肪族ニトリル類、アミド類、スルホキシド類等が例示される。より具体的にはケトン類としてアセトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン、２－オクタノン、シクロヘキサノン等が、芳香族炭化水素類としてトルエン、キシレン、メシチレン等が、ハロゲン化芳香族炭化水素としてクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が、脂肪族炭化水素としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が、ハロゲン化脂肪族炭化水素類としてジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等が、エーテル類としてジエチルエーテル、ジ－イソ－プロピルエーテル、メチル－ターシャリー－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル等が、エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル等が、脂肪族ニトリル類としてアセトニトリル等が、アミド類としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が、スルホキシド類としてジメチルスルホキシド等が例示される。これら併用可能な有機溶媒の中でも入手性や取扱性の良さから、１０１．３ｋＰａにおける沸点が１１０℃以上の芳香族炭化水素類、ケトン類またはエーテル類が好適に用いられる。これら有機溶媒は１種類、あるいは必要に応じ２種類以上混合して使用しても良い。これら有機溶媒を併用する際の使用量は、上記式（２）で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物１重量倍に対し、通常０．１～５重量倍、好ましくは０．５～３重量倍である。
　反応工程は、対称グリコールジエーテルおよび必要に応じ塩基性化合物、併用可能な有機溶媒を反応容器に添加し、通常３０～１５０℃、好ましくは１００～１３０℃で実施される。
　こうして得られた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを含む反応液は、そのまま濃縮・乾固した後、晶析溶液調製工程で用いても良く、水洗・吸着処理等の後処理や、晶析・カラム精製等の定法にて精製しても良いが、下記する水洗工程および／または濃縮工程を実施した後、本発明の晶析溶液調製工程で用いることが、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの純度をより向上させることが可能であることから好ましい。以下、水洗工程および濃縮工程について詳述する。
　水洗工程は得られた反応液に、反応で使用した、上記式（２）で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物１重量倍に対し０．１～１０重量倍、好ましくは０．５～５重量倍の水を添加し、６０～９５℃、好ましくは７５～９０℃で撹拌し、その後静置、水層を分離することによって実施される。水を０．１重量倍以上使用することにより水洗工程の効果がより発現し、使用量を１０重量倍以下とすることにより、容積効率を改善することが可能となる。また、水洗温度は６０℃以上とすることにより、静置時の分液速度がより速くなり、９５℃以下とすることにより、水洗時の上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの分解を抑制することが可能となる。
　水洗工程は必要に応じて複数回実施しても良い。また、水洗工程実施時、水と併せて塩基や酸を添加し、副生物等を分解・水層へと除去しても良い。
　続いて濃縮工程について詳述する。濃縮工程は、水洗工程終了後、あるいは水洗工程を実施していない反応液を常圧、あるいは減圧下にて、前記反応工程で使用した対称グリコールジエーテルや併用可能な有機溶媒の一部または全部を系外へと除去することにより実施される。
　＜晶析溶液調製工程および晶析工程＞
　本発明の結晶の製造方法においては、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを含む反応液、または上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶等に、芳香族炭化水素類とメタノールとを添加することで晶析溶液を調製する。なお、該晶析溶液に１重量％以上の水分が含まれている場合は水の含有量を１重量％以下とする必要がある。晶析溶液調整後、溶液中に結晶が完溶していない場合は、結晶を完溶させ、その後冷却して上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶を析出させた後、分離する必要がある。
　本発明において使用可能な芳香族炭化水素類としてはトルエン、キシレン、メシチレン等が例示される。また、芳香族炭化水素類のみを用い晶析工程を実施した場合、該芳香族炭化水素類を包接した包接体となる為、メタノールを併用する必要がある。なお、メタノール以外のアルコールを使用した場合は、芳香族炭化水素類単独で晶析工程を実施した場合と同様に、該芳香族炭化水素類を包接した包接体となり、本発明の結晶が得られない。
　晶析溶液中の芳香族炭化水素類とメタノールの比率は、例えば、重量基準で、芳香族炭化水素類：メタノール＝１：０．３～１：５、好ましくは１：０．５～１：４である。メタノールの比率を芳香族炭化水素類に対し０．３重量倍以上とすることにより、芳香族炭化水素類を含む包接体となることを抑制することが可能となり、５重量倍以下とすることにより、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを溶解しやすくなることから晶析操作がより容易となり、また、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの純度や色目を改善させやすいことから好ましい。これら比率は、例えば反応液等に含まれる芳香族炭化水素類やメタノールの含量をガスクロマトグラフィーで定量した後、所望の比率となるように芳香族炭化水素類およびメタノールを添加することにより調製することができる。
　晶析溶液は、芳香族炭化水素類、メタノール以外に他の溶媒を含んでいても良い。含んでいても良い溶媒として例えば、上述した反応で使用した対称グリコールジエーテルの他、脂肪族炭化水素類（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）、鎖状ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）等が挙げられる。他の溶媒を含む場合のその溶媒量は、晶析溶液中の芳香族炭化水素類とメタノールとの合計量に対し通常０．５重量倍以下、好ましくは０．３重量倍以下とする。０．５重量倍以下とすることにより、経済的かつより安定的に本発明の結晶を得ることが可能となる。
　晶析溶液に含まれる溶媒の総量は、晶析溶液に含まれる上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール１重量倍に対し通常０．５～２０重量倍、好ましくは１～１０重量倍である。０．５重量倍以上使用することにより晶析操作による精製効果がより発現し、２０重量倍以下とすることにより収率良く上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールが得られる。
　晶析溶液中に１重量％より多くの水が含まれている場合、結晶状の上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールが得られない場合がある。また、結晶状の上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールが得られる場合であっても、後述する特徴を有する本発明の結晶とはならず、純度や色目が十分に向上しない。晶析溶液中の水分を１重量％以下とする方法として例えば、メタノールを添加する前に、芳香族炭化水素溶媒を先に添加し、常圧あるいは減圧下、共沸脱水により水分を除去した後、水分を含まないメタノールを添加する方法が挙げられる。
　続いて晶析工程について詳述する。上記の方法により調製された晶析溶液は通常、４０℃以上、晶析溶液の沸点以下の温度まで加熱し結晶を完溶させた後冷却し、２５℃以上、好ましくは２５～６０℃、更に好ましくは４０～５０℃で結晶を析出させる。２５℃より低い温度で結晶を析出させた場合、本発明の結晶が得られず、芳香族炭化水素類を包接した包接体となる場合がある。また、６０℃より高い温度で結晶を析出させる場合、溶媒の沸点に近い為、操作性が問題となる場合がある。前述した温度範囲で結晶を析出させる方法として、結晶が析出するまで上記温度範囲にて晶析溶液の温度を保持する方法、上記温度範囲で種晶を接種する方法等が例示される。なお、結晶析出後、一定時間同温度で保持し結晶を成長させる方が、より確実に本発明の結晶が得られるため好ましい。
　結晶析出後、必要に応じ更に冷却を行い、析出した結晶を分離する。こうして分離した結晶は晶析工程で用いた溶媒（芳香族炭化水素、メタノール等）を含んでいるが、芳香族炭化水素類を包接した結晶とは異なり、結晶が溶解する温度（融点）以上としなくとも、６０℃以上とすることによって晶析工程で用いた溶媒を除去することが可能であることから、包接体でない、本発明の結晶が製造可能となる。
　＜乾燥工程＞
　乾燥工程を実施することによりメタノールを含む晶析工程で用いた溶媒を除去することができる。乾燥工程は、得られた結晶を６０℃以上、結晶の融点以下、好ましくは６０℃～１１０℃とすることにより実施される。６０℃より低い場合、晶析工程で用いた溶媒の中でもメタノールの除去ができないか、できたとしても多大な時間を要し、工業的観点から効率的ではない。乾燥工程を実施する際は常圧でも減圧下でも良いが、工業的に実施する際は減圧下とする方がより効率的にメタノールを含む晶析工程で用いた溶媒を除去できることから好ましい。
　こうして得られた本発明の結晶は必要に応じ、吸着、水蒸気蒸留、再結晶などの通常の精製操作を繰り返し行うこともできるが、このような操作を実施しなくとも十分に高純度であり、また、結晶中にゲスト分子を包接していない為、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシなどの樹脂材料として好適に用いられることは勿論のこと、ゲスト分子が問題となる分野、例えば医農薬用の原料（中間体）としても好適に用いることができる。
　＜上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶＞
　上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶（本発明の結晶）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融解吸熱最大温度、および粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θの少なくとも１つの特徴を有する。
　具体的には、本発明の結晶は、示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度が１４８～１５１℃である。本発明における示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度とは、後述する条件にて示差走査熱量分析を実施した際、最大吸熱ピークが観測される温度のことをいう。なお、本発明の結晶が示す融解吸熱最大温度は、いくつかの要因により、上下に変動することがある。このような偏差に関与する要因としては、分析を実施する際の試料の加熱速度、試料量、使用される校正標準、機器の校正方法、分析環境の相対湿度および試料の化学的純度がある。与えられた試料について観察される融解吸熱最大温度は、装置毎に異なることがあるが、一般に、装置が適正に校正されていれば、本願に定義される範囲内となる。
　本発明の結晶は、前述した乾燥工程における乾燥温度の差異によって、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝７．１±０．２°、１４．３±０．２°、１５．２±０．２°、１５．８±０．２°、１７．１±０．２°および２２．３±０．２°に特徴的なピークを有するか、８．１±０．２°、１５．４±０．２°、１６．６±０．２°、１８．０±０．２°、２０．４±０．２°、２１．１±０．２°および２２．７±０．２°に特徴的なピークを有する結晶となる。一方、公知のゲスト分子として芳香族炭化水素類を包接している、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶（包接体）は、回折角２θ＝７．６±０．２°、１５．６±０．２°、１６．４±０．２°、１８．７±０．２°、１９．０±０．２°、２０．５±０．２°および２３．６±０．２°に特徴的なピークを有する。これら包接体の特徴的なピークの内、本発明の結晶が有する他のピークと明確に区別され得る７．６±０．２°のピークを有するか否かを確認することにより、得られた結晶が包接体であるか否かを区別することも可能である。
　本発明の結晶の純度は、後述する方法により決定されるＨＰＬＣ純度が通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。また、本発明の結晶は後述する方法で測定するＹＩ値が通常１０以下、好ましくは７以下であるので、特に光学用途等、着色が問題となり得る分野で好適に用いることができる。
　更に本発明の結晶は包接体でない（ゲスト分子を包接していない）という特徴を有することができる。従って、例えば前述の文献に記載される方法で得られる、ゲスト分子として芳香族炭化水素類を包接する上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶中の芳香族炭化水素類含量が３～６重量％であるのに対し、本発明の結晶に含まれる芳香族炭化水素類の含量は通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下とすることができる。また、上述した本発明の結晶の乾燥方法によれば、１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０℃以下の有機溶媒の含有量を通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下とすることも可能である。そのため、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを保管したり輸送したりする際、火災が起こりやすくなるといった防災上の懸念を低減させることが可能であることから、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシなどの樹脂材料として好適に用いられることは勿論のこと、包接されているゲスト分子が問題となる分野、例えば医農薬用の原料（中間体）としても好適に用いることができる。
　包接体であるか否かは、例えば、ＴＧ－ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）分析、Ｘ線解析、ＮＭＲ分析といった方法の他、得られた結晶を、ゲスト分子の沸点以上となる条件で重量変化がない程度に十分に乾燥させた後、得られた結晶を溶媒に溶解させ、ガスクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーを用いて分析し、ゲスト分子に相当するピークがあるか否かで判断することができる。また、前記ＴＧ－ＤＴＡ分析を用いる方法では、測定サンプルを一定の速度で昇温した際の重量変化と、それに伴う吸熱・発熱挙動を測定でき、重量変化と吸熱（または発熱）とが同時に観測された時点で、ゲスト分子が放出されたことを判断することもできる。
　以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は何ら限定されるものではない。なお、例中、各種測定は下記の方法で実施した。また、以下実施例・比較例・参考例に記載した各成分の生成率（残存率）および純度は下記条件で測定したＨＰＬＣの面積百分率値（反応液中の溶媒およびゲスト分子のピークは除いた修正面積百分率値）であり、実施例・比較例における「多量体」とは上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールにエチレンカーボネートが更に１分子以上付加した化合物類のことを示す。
　（１）ＨＰＬＣ純度
　装置　：島津製作所製　ＬＣ－２０１０Ａ、
　カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ　ＯＤＳ　Ａ－２１１（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、
　移動相：純水／アセトニトリル（アセトニトリル３０％→１００％）、
　流量　：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出波長：ＵＶ　２５４ｎｍ。
　（２）残存溶媒量、包接溶媒量の分析
　溶媒の残存量、または上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールに包接されているゲスト分子（芳香族炭化水素類等）の含量については下記条件に基づくガスクロマトグラフィーにより定量を行った。
　装置　：島津製作所製　ＧＣ－２０１４、
　カラム：ＤＢ－１（０．２５μｍ、０．２５ｍｍＩＤ×３０ｍ）、
　昇温：４０℃（５分保持）→２０℃／ｍｉｎ→２５０℃（１０分保持）、
　Ｉｎｊ温度：２５０℃、Ｄｅｔ温度：３００℃、スプリット比　１：１０、
　キャリアー：窒素５４．４ｋＰａ（一定）、
　サンプル調製方法：十分に乾燥させた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶１００ｍｇを１０ｍｌメスフラスコに量り取り、そこへあらかじめ調製していた１，２－ジメトキシエタンのアセトニトリル溶液（１，２－ジメトキシエタン４００ｍｇをアセトニトリル２００ｍｌに溶解したもの）をホールピペットで５ｍｌ加え、アセトニトリルでメスアップさせ溶解したものを試料溶液とした。
　一方、残存量（包接量）を測定したい化合物１０ｍｇを１０ｍｌメスフラスコに量り取り、上述と同量の１，２－ジメトキシエタンのアセトニトリル溶液を加え、アセトニトリルでメスアップさせ溶解したものを標準溶液とした。
　試料溶液および標準溶液を上述の条件にて分析し、得られた各成分のピーク面積をデータ処理装置で求め、各成分の含量（％）を算出した（内部標準法）。
　（３）包接体であることの確認のための分析
　上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶５ｍｇをアルミパンに精密に秤取し、（株）リガク社製示差熱天秤　ＴＧ－ＤＴＡ８１２１を用い、下記操作条件で測定した。
　（操作条件）
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、
　測定範囲：３０－２５０℃、
　雰囲気　：開放、窒素２５０ｍｌ／ｍｉｎ。
　（４）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
　上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶５ｍｇをアルミパンに精密に秤取し、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社：ＤＳＣ７０２０）を用い、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件で測定した。
　（操作条件）
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、
　測定範囲：３０－２５０℃、
　雰囲気　：開放、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ。
　（５）粉末Ｘ線回折
　上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶１５０ｍｇをガラス試験板の試料充填部に充填し、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス社製：Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて下記の条件で測定した。
　Ｘ線源　　　：ＣｕＫα、
　出力　　　　：１．８ｋＷ（４５ｋＶ－４０ｍＡ）、
　測定範囲　　：２θ＝５°～７０°、
　スキャン速度：２θ＝２°／ｍｉｎ、
　スリット　　：ＤＳ＝１°、マスク＝１５ｍｍ、ＲＳ＝可変（０．１ｍｍ～）。
　（６）ＹＩ値
　上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶１２ｇを、純度９９重量％以上のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解させ、以下の条件で得られたＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液のＹＩ値（黄色度）を測定した。
　装置　　：色差計（日本電色工業社製，ＳＥ６０００）、
　使用セル：光路長３３ｍｍ　石英セル。
　なお、測定に使用するＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド自身の着色が測定値に影響を与えないよう、事前にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの色相を測定して補正した（ブランク測定）。当該ブランク測定を実施したうえで、サンプルを測定した値を本発明におけるＹＩ値とした。
　（７）水分値
　晶析溶液中の水分値はＪＩＳ－Ｋ００６８に準拠した方法（カールフィッシャー容量滴定法）にて測定した。
　＜実施例１＞
　攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、上記式（２）で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物（９，９’－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン）１５０ｇ（０．２９８ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、エチレンカーボネート６０．１ｇ（０．６８２ｍｏｌ）、トルエン２２５ｇ、およびメチルトリグライム１５ｇを仕込み、１１５℃まで昇温し、同温度で８時間撹拌後、ＨＰＬＣにて原料が消失していることを確認した。反応終了時点の多量体の生成率は約１％であった。
　得られた反応液を９０℃まで冷却した後、水２２５ｇを加え、８０～８５℃で３０分撹拌し、静置後、水層を分離した。同じ操作を３回繰り返した後、得られた有機溶媒層を濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物にトルエン４９ｇ、メタノール１８８ｇを添加し晶析溶液を得た。得られた晶析溶液中の水分は０．１％であった。
　得られた晶析溶液を６５℃まで昇温し、同温度で１時間撹拌して結晶を完溶させた後、０．１℃／分で冷却することにより４５℃で結晶を析出させ、析出後、同温度で２時間撹拌した。撹拌後、更に２２℃まで冷却した後、濾過し結晶を得た。
　得られた結晶を内圧１．３ｋＰａの減圧下、内温５５～５９℃で３時間乾燥し、結晶の一部をガスクロマトグラフィーで分析した所、晶析工程で用いた溶媒の中でもメタノールが４重量％含有していることを確認した。更に同条件で３時間乾燥を継続し分析しても、メタノールの含有量が４重量％と変化がなかった為、内圧１．３ｋＰａの減圧下、内温を６８℃～７３℃に昇温し更に３時間乾燥した所、メタノールの含有量が０．２重量％となった為、乾燥終了とした。
　得られた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶の各分析値は以下の通り。
得られた結晶の重さ：１３９ｇ（収率：７９％）、
ＨＰＬＣ純度：９８．５％（多量体含量：１．１％）、
トルエン含量：０．０３重量％、
１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０℃以下の有機溶媒の含有量：０．２５重量％、
ＹＩ値：０．７、
ＤＳＣ融解吸熱最大温度：１５０℃。
　ＤＳＣ分析チャートを図１に、粉末Ｘ線のパターンを図４に、粉末Ｘ線の主なピーク（５％を超える相対強度を有するもの）を表３に列挙する。表３に示す通り、本実施例で得られた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールは、回折角２θ＝７．１±０．２°、１４．３±０．２°、１５．２±０．２°、１５．８±０．２°、１７．１±０．２°および２２．３±０．２°に特徴的な回折ピークを示した。また、包接体の典型的なピークである７．６±０．２°にはピークが見られなかった（以下、本パターンと同様のＸ線ピークを有するものを「パターンＡ」と称することがある。）。
　＜実施例２＞
　攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、上記式（２）で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物（９，９’－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン）１５０ｇ（０．２９８ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、エチレンカーボネート６０．１ｇ（０．６８２ｍｏｌ）、トルエン２２５ｇ、およびメチルジグライム１５０ｇを仕込み、１１５℃まで昇温し、同温度で１３時間撹拌後、ＨＰＬＣにて原料が消失していることを確認した。反応終了時点の多量体の生成率は約０．５％であった。
　得られた反応液を８５℃まで冷却した後、水２２５ｇを加え、８０～８５℃で３０分撹拌し、静置後、水層を分離した。同じ操作を３回繰り返した後、得られた有機溶媒層を一部濃縮し、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール、トルエンおよびメチルジグライムを含む溶液を得た。
　該溶液にトルエン５４ｇ、メタノール８４ｇを添加し晶析溶液を得た。得られた晶析溶液中の水分は０．１％であり、該溶液中に含まれるトルエンは１７３ｇ、メタノールは８４ｇ、メチルジグライムは６１ｇであった。
　得られた晶析溶液を６５℃まで昇温し、同温度で１時間撹拌して結晶を完溶させた後、０．１℃／分で冷却し５０℃とした時点で、実施例１で得られた結晶０．０１ｇを種晶として添加した所、結晶が析出した。その後、同温度で１時間撹拌した。撹拌後、更に２５℃まで冷却した後、濾過し、結晶を得た。
　得られた結晶を内圧１．１ｋＰａの減圧下、内温を６８℃～７３℃で３時間乾燥した所、メタノールの含有量が０．２重量％となった為、乾燥終了とした。
　得られた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶の各分析値は以下の通り。
得られた結晶の重さ：１２３ｇ（収率：７０％）、
ＨＰＬＣ純度：９８.０％（多量体含量：０．１０％）、
トルエン含量：０．０５重量％、
１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０℃以下の有機溶媒の含有量：０．２６重量％、
ＹＩ値：０．７、
ＤＳＣ融解吸熱最大温度：１５０℃、
Ｘ線回折パターン：パターンＡ。
　＜実施例３－６＞
　実施例１と同様に反応、後処理を行い濃縮物を得た。得られた濃縮物を４等分し、下記表１に示す比率となるようトルエン、メタノールをそれぞれ添加し、実施例１記載の方法と同様に晶析・乾燥操作を行い、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶を得た。各結晶の各分析値を以下表１に示す。なお、表１におけるトルエン・メタノールの添加量はそれぞれの濃縮物に含まれる上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールに対する比率（重量倍）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　＜比較例１＞
　攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、上記式（２）で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物（９，９’－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン）４０．０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１６．１ｇ（０．１８３ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．８ｇ（０．００６ｍｏｌ）およびトルエン４０．０ｇを仕込み、１１０℃で１１時間撹拌し、ＨＰＬＣにて原料ピークが１％以下であることを確認した。また、反応液中には、多量体が約３％副生していることを確認した。
　得られた反応液を８５℃まで冷却した後、水６８ｇを加え、８０～８５℃で３０分撹拌し、静置後、水層を分離した。同じ操作を３回繰り返した後、得られた有機溶媒層をディーンスターク装置を用いて還流下で脱水し、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールが溶解した晶析溶液を得た。該晶析溶液中の水分は０．１％であった。
　得られた晶析溶液を０．３℃／分で冷却した所、６５℃で結晶が析出し、同温度で２時間撹拌した。撹拌後、更に２６℃まで冷却した後、濾過し、結晶を得た。
　得られた結晶を内圧１．１ｋＰａの減圧下、内温を６８℃～７３℃で３時間乾燥したが、トルエンが４重量％含まれていた為、内温を１１０℃まで昇温し、同温度で更に３時間乾燥したが、トルエンの含量は４重量％のままであった。
　得られた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶の各分析値は以下の通り。
得られた結晶の重さ：３９．３ｇ、
ＨＰＬＣ純度：９７．５％（多量体含量：２．６％）、
トルエン含量：４．１重量％、
ＤＳＣ融解吸熱最大温度：１５１℃。
　ＤＳＣ分析チャートを図２に、粉末Ｘ線のパターンを図５に、粉末Ｘ線の主なピーク（５％を超える相対強度を有するもの）を表４に、ＴＧ－ＤＴＡの分析チャートを図７に列挙する。表４に示す通り、本比較例１で得られた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールは、回折角２θ＝７．６±０．２°、１５．６±０．２°、１６．４±０．２°、１８．７±０．２°、１９．０±０．２°、２０．５±０．２°および２３．６±０．２°に特徴的な回折ピークを示した（以下、本パターンと同様のＸ線パターンを有するものを「包接体パターン」と称することがある。）。
　また、高温・減圧下で乾燥を行ってもトルエンの残量が減少しなかったため、ＴＧ－ＤＴＡ分析を行い包接体であるか否かを確認した所、トルエンの沸点以上の温度である約１３９℃で重量の減少が始まり、続いて約１５０℃吸熱ピークが観測されたことから、本比較例１で得られた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールは、包接体であることが支持される。
　＜比較例２＞
　晶析工程においてメタノールの代わりにエタノールを使用し、最終乾燥温度を９０℃とする以外は実施例１と同様の操作を行い、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶を得た。得られた結晶の各分析値は以下の通り。
得られた結晶の重さ：１２７ｇ、
ＨＰＬＣ純度：９８．０％（多量体含量：０．８％）、
トルエン含量：４．１重量％、
ＤＳＣ融解吸熱最大温度：１５０℃、
Ｘ線回折パターン：包接体パターン。
　＜比較例３～６＞
　実施例１と同様に反応、後処理を行い濃縮物を得た。得られた濃縮物を４等分し、下記表２に示す比率となるよう各溶媒をそれぞれ添加し、最終乾燥温度を９０℃とする以外は実施例１記載の方法と同様に晶析・乾燥操作を行い、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶を得た。各結晶の各分析値を以下表２に示す。なお、表２における各溶媒の添加量はそれぞれの濃縮物に含まれる上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールに対する比率（重量倍）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　上記表２に示す通り、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールは芳香族炭化水素類と包接体を形成し、キシレンを単独で用いた場合や、メタノール以外の溶媒を混合し晶析させても芳香族炭化水素類を包接した包接体となることが判明した。
　＜比較例７＞
　攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、上記式（２）で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物（９，９’－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン）３０．０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１２．０ｇ（０．１３６ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．７ｇ（０．００５ｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン３０．０ｇを仕込み、１４０℃で７時間撹拌し、ＨＰＬＣにて原料ピークが１％以下であることを確認した。反応終了時点の多量体の生成率は約１．２％であった。
　得られた反応液を９０℃まで冷却した後、シクロヘキサノン２３ｇ、ノルマルヘプタン２７ｇを加え、有機溶媒層を９０℃に保ちながら洗浄水が中性となるまで水洗を行った。水洗後、得られた有機溶媒層をディーンスターク装置を用いて還流下で脱水し、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールが溶解した晶析溶液を得た。該晶析溶液中の水分は０．１％であった。
　その後、７０℃まで冷却し、７０℃で１時間保温することで結晶を析出させた後、同温度で２時間撹拌した。撹拌後、更に１９℃まで冷却した後、濾過し、結晶を得た。
　得られた結晶を内圧１．１ｋＰａの減圧下、内温を９０℃で３時間乾燥したが、シクロヘキサノンが１４重量％含まれていた。
　得られた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶の各分析値は以下の通り。
得られた結晶の重さ：３３．０ｇ、
ＨＰＬＣ純度：９７．８％（多量体含量：０．８％）、
シクロヘキサノン含量：１４重量％、
ＤＳＣ融解吸熱最大温度：１１４℃。
　＜比較例８＞
　スケールを１０分の１とする以外は特開２００１－２０６８６３号の実施例６に記載されている方法で仕込・反応を行い、６５℃で１時間撹拌した段階で反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したが、上記式（２）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールは殆ど生成しておらず、原料の９－フルオレノンが９８％残存していた。そこで更に同温度で７時間撹拌を継続し、反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したが同様に反応は殆ど進行しておらず、原料の９－フルオレノンが９７％残存していた。
　そこで特開２００１－２０６８６３号〔００１９〕の記載に基づき、反応温度を６５℃から１００℃へと変更し同温度で撹拌を継続したところ、原料である９－フルオレノンの消失までに７３時間必要であった。
　該文献記載に基づく後処理を実施するため、得られた反応液を２分割し、一方にメタノール１０ｇ、もう一方にイソプロピルアルコール１０ｇを加え６０℃まで加温し、１時間撹拌を継続した後、それぞれ純水３０ｇを加え、３０℃まで冷却したが両方とも結晶は析出せず、それぞれ水と分離したタール状の液体が得られた。
　＜比較例９＞
　９－フルオレノンの使用量を１８ｇとして特開２００９－２５６３４２号の実施例１記載の方法を追試した所、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール３４．２ｇ（純度８５．１％）を得た。得られた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶の各分析値は以下の通り。
キシレン含量：４．８重量％、
ＹＩ値：５１、
ＤＳＣ融解吸熱最大温度：１４１℃。
　ＤＳＣ分析チャートを図３に、粉末Ｘ線のパターンを図６に、粉末Ｘ線の主なピーク（５％を超える相対強度を有するもの）を表５に列挙する。表５に示す通り、本比較例９で得られた、キシレンを包接する上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールは、回折角２θ＝７．６±０．２°、１５．６±０．２°、１６．４±０．２°、１８．７±０．２°、１９．０±０．２°、２０．５±０．２°および２３．６±０．２°に特徴的な回折ピークを示した。
　＜比較例１０＞
　９－フルオレノンの使用量を９ｇとして特開２００９－２５６３４２号の実施例２記載の方法を追試した所、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール１３．５ｇ（純度７４．７％）を得た。得られた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶の各分析値は以下の通り。
トルエン含量：３．０重量％、
ＹＩ値：８３、
ＤＳＣ融解吸熱最大温度：１２６℃。
　粉末Ｘ線の主なピーク（５％を超える相対強度を有するもの）を表６に示す。表６に示す通り、本比較例１０で得られた、トルエンを包接する上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールは、回折角２θ＝７．６±０．２°、１５．６±０．２°、１６．４±０．２°、１８．７±０．２°、１９．０±０．２°、２０．５±０．２°および２３．６±０．２°に特徴的な回折ピークを示した。
　＜比較例１１＞
　９－フルオレノンの使用量を１８ｇとして特開２００９－２５６３４２号の実施例３記載の方法を追試した所、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール２３．６ｇ（純度９１．２％）を得た。得られた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶の各分析値は以下の通り。
キシレン含量：５．０重量％、
ＹＩ値：１８、
ＤＳＣ融解吸熱最大温度：１４７℃。
　粉末Ｘ線の主なピーク（５％を超える相対強度を有するもの）を表７に示す。表７に示す通り、本比較例１１で得られた、キシレンを包接する上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールは、回折角２θ＝７．６±０．２°、１５．６±０．２°、１６．４±０．２°、１８．７±０．２°、１９．０±０．２°、２０．５±０．２°および２３．６±０．２°に特徴的な回折ピークを示した。
　＜比較例１２＞
　９－フルオレノンの使用量を１８ｇとして特開２００９－２５６３４２号の実施例４記載の方法を追試した所、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール２０．７ｇ（純度８８．６％）を得た。得られた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶の各分析値は以下の通り。
キシレン含量：５．２重量％、
ＹＩ値：４６、
ＤＳＣ融解吸熱最大温度：１４６℃。
　粉末Ｘ線の主なピーク（５％を超える相対強度を有するもの）を表８に示す。表８に示す通り、本比較例１１で得られた、キシレンを包接する上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールは、回折角２θ＝７．６±０．２°、１５．６±０．２°、１６．４±０．２°、１８．７±０．２°、１９．０±０．２°、２０．５±０．２°および２３．６±０．２°に特徴的な回折ピークを示した。
　＜実施例７＞
　攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、上記式（２）で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物（９，９’－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン）１５０ｇ（０．２９８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１．２ｇ（０．００９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート６５．６ｇ（０．７４５ｍｏｌ）、トルエン１５０ｇ、およびメチルトリグライム９０ｇを仕込み、１１５℃まで昇温し、同温度で５時間撹拌後、ＨＰＬＣにて原料が消失していることを確認した。反応終了時点の多量体の生成率は約０．７％であった。
　得られた反応液を９０℃まで冷却した後、水２２５ｇ、トルエン２２５ｇを加え、８０～８５℃で３０分撹拌し、静置後、水層を分離した。同じ操作を３回繰り返した後、得られた有機溶媒層を一部濃縮し、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール、トルエンおよびメチルトリグライムを含む溶液を得た。
　該溶液にトルエン１８ｇ、メタノール２２５ｇを添加し晶析溶液を得た。得られた晶析溶液中の水分は０．１％であり、該溶液中に含まれるトルエンは１５０ｇ、メタノールは２２５ｇ、メチルトリグライムは７６ｇであった。
　得られた晶析溶液を６５℃まで昇温し、同温度で１時間撹拌して結晶を完溶させた後、０．１℃／分で冷却することにより４８℃で結晶を析出させ、析出後、同温度で２時間撹拌した。撹拌後、更に２０℃まで冷却した後、濾過し、結晶を得た。
　得られた結晶を内圧１．３ｋＰａの減圧下、内温１００～１０５℃で１２時間乾燥した所、メタノールの含有量が０．１重量％となった為、乾燥終了とした。
　得られた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶の各分析値は以下の通り。
得られた結晶の重さ：１４５ｇ（収率：８２％）、
ＨＰＬＣ純度：９８．２％（多量体含量：０．７％）、
トルエン含量：０．０２重量％、
１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０℃以下の有機溶媒の含有量：０．１重量％、
ＹＩ値：０．８、
ＤＳＣ融解吸熱最大温度：１５０℃。
　ＤＳＣ分析チャートを図８に、粉末Ｘ線のパターンを図９に、粉末Ｘ線の主なピーク（５％を超える相対強度を有するもの）を表９に列挙する。表９に示す通り、本実施例で得られた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールは、回折角２θ＝８．１±０．２°、１５．４±０．２°、１６．６±０．２°、１８．０±０．２°、２０．４±０．２°、２１．１±０．２°および２２．７±０．２°に特徴的な回折ピークを示した。また、包接体の典型的なピークである７．６±０．２°にはピークが見られなかった。
　＜比較例１３＞
　実施例２と同様に反応、後処理を行なった後、溶媒を除去することで濃縮物１７１ｇを得た。得られた濃縮物にトルエン２２８ｇ、メタノール１１４ｇを添加後６５℃まで昇温し、同温度で１時間撹拌することにより結晶を完溶させた。その後、１．５℃／分で冷却することにより２１℃で結晶を析出させ、析出後、同温度で２時間撹拌した。撹拌後、濾過し、結晶を得た。
　得られた結晶を内圧１．１ｋＰａの減圧下、内温を６８℃～７３℃で３時間乾燥したが、トルエンが４重量％含まれていた為、内温を１１０℃まで昇温し、同温度で更に３時間乾燥したが、トルエンの含量は４重量％のままであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020

Claims (8)

  1. 　示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度が１４８～１５１℃である、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶。
  2. 　Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝７．１±０．２°、１４．３±０．２°、１５．２±０．２°、１５．８±０．２°、１７．１±０．２°および２２．３±０．２°にピークを有する、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶。
  3. 　Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝８．１±０．２°、１５．４±０．２°、１６．６±０．２°、１８．０±０．２°、２０．４±０．２°、２１．１±０．２°および２２．７±０．２°にピークを有する、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶。
  4. 　示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度が１４８～１５１℃である、請求項２または３記載のフルオレン骨格を有するアルコールの結晶。
  5. 　包接体ではない、請求項１～４いずれか一項記載のフルオレン骨格を有するアルコールの結晶。
  6. 　前記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール１２ｇを、純度９９重量％以上のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶解させた溶液の黄色度（ＹＩ値）が１０以下である、請求項１～５いずれか一項記載のフルオレン骨格を有するアルコールの結晶。
  7. 　芳香族炭化水素類の含量が１重量％以下である、請求項１～６いずれか一項記載のフルオレン骨格を有するアルコールの結晶。
  8. 　下記（ｉ）～（ｉｖ）の工程をこの順で含む、請求項１～７いずれか一項記載のフルオレン骨格を有するアルコールの結晶の製造方法。
    （ｉ）
    　対称グリコールジエーテル存在下、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物とエチレンカーボネートとを反応させ、前記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを含む反応液を得る工程。
    （ｉｉ）
    　前記反応液に芳香族炭化水素類とメタノールを添加し、芳香族炭化水素類およびメタノールを含む溶液であって、該溶液中の水の含有量が１重量％以下である晶析溶液を調製する工程。
    （ｉｉｉ）
    　前記晶析溶液から２５℃以上で結晶を析出させ、析出した結晶を分離する工程。
    （ｉｖ）
    　前記結晶を６０℃以上とし、メタノールを除去する工程。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017208973A1 (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 田岡化学工業株式会社 フルオレン骨格を有するアルコール類の製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7274257B2 (ja) * 2016-02-09 2023-05-16 大阪ガスケミカル株式会社 ９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの多形体及びその製造方法
JP7379770B2 (ja) * 2018-09-19 2023-11-15 本州化学工業株式会社 ビスフルオレン化合物の結晶体
WO2020059709A1 (ja) * 2018-09-19 2020-03-26 本州化学工業株式会社 ビスフルオレン化合物の結晶混合体
JP2021116250A (ja) * 2020-01-24 2021-08-10 田岡化学工業株式会社 フルオレン骨格を有するビスナフトールの結晶
JP7258065B2 (ja) * 2021-03-22 2023-04-14 大阪ガスケミカル株式会社 ９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの多形体及びその製造方法
CN114890877B (zh) * 2022-01-28 2024-03-26 江苏永星化工股份有限公司 9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1045655A (ja) * 1996-07-30 1998-02-17 Taoka Chem Co Ltd フルオレン誘導体の製造方法
JPH11158106A (ja) * 1997-12-01 1999-06-15 Osaka Gas Co Ltd ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレンの製造方法
JP2001081055A (ja) * 1999-09-13 2001-03-27 Nippon Kayaku Co Ltd 多官能脂肪族ビニルエーテル、重合組成物及びその硬化物
JP2004123541A (ja) * 2002-07-30 2004-04-22 Mitsui Chemicals Inc アリールエーテル類の製造方法
JP2005015696A (ja) * 2003-06-27 2005-01-20 Nippon Steel Chem Co Ltd 透明性に優れた耐熱性エポキシ樹脂の製造方法
JP2007197368A (ja) * 2006-01-26 2007-08-09 Taoka Chem Co Ltd フルオレン誘導体の製造方法
JP2008222708A (ja) * 2007-02-15 2008-09-25 Taoka Chem Co Ltd フルオレン誘導体の結晶多形体およびその製造方法
JP2009173647A (ja) * 2007-12-26 2009-08-06 Osaka Gas Co Ltd フルオレン骨格を有する二官能性（メタ）アクリレート
JP2010248095A (ja) * 2009-04-13 2010-11-04 Taoka Chem Co Ltd ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造法
JP2011074222A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Osaka Gas Co Ltd フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂
JP2011168723A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Osaka Gas Chem Kk フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂
JP2011168722A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Osaka Gas Chem Kk フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2977714B2 (ja) 1993-10-04 1999-11-15 鐘紡株式会社 ポリエステル成形体
JPH09255609A (ja) * 1996-03-21 1997-09-30 Taoka Chem Co Ltd ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ ェニル）フルオレンの製造方法
JP2001122828A (ja) 1999-10-27 2001-05-08 Shinnakamura Kagaku Kogyo Kk ２官能（メタ）アクリル酸エステル組成物とそのための２価アルコール
JP2001206863A (ja) 2000-01-25 2001-07-31 Osaka Gas Co Ltd フルオレン化合物及びその製造方法
JP5186200B2 (ja) * 2007-12-26 2013-04-17 大阪瓦斯株式会社 フルオレン骨格を有するエポキシ化合物
JP5325627B2 (ja) * 2008-03-27 2013-10-23 大阪瓦斯株式会社 フルオレン骨格を有するアルコールの製造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1045655A (ja) * 1996-07-30 1998-02-17 Taoka Chem Co Ltd フルオレン誘導体の製造方法
JPH11158106A (ja) * 1997-12-01 1999-06-15 Osaka Gas Co Ltd ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレンの製造方法
JP2001081055A (ja) * 1999-09-13 2001-03-27 Nippon Kayaku Co Ltd 多官能脂肪族ビニルエーテル、重合組成物及びその硬化物
JP2004123541A (ja) * 2002-07-30 2004-04-22 Mitsui Chemicals Inc アリールエーテル類の製造方法
JP2005015696A (ja) * 2003-06-27 2005-01-20 Nippon Steel Chem Co Ltd 透明性に優れた耐熱性エポキシ樹脂の製造方法
JP2007197368A (ja) * 2006-01-26 2007-08-09 Taoka Chem Co Ltd フルオレン誘導体の製造方法
JP2008222708A (ja) * 2007-02-15 2008-09-25 Taoka Chem Co Ltd フルオレン誘導体の結晶多形体およびその製造方法
JP2009173647A (ja) * 2007-12-26 2009-08-06 Osaka Gas Co Ltd フルオレン骨格を有する二官能性（メタ）アクリレート
JP2010248095A (ja) * 2009-04-13 2010-11-04 Taoka Chem Co Ltd ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造法
JP2011074222A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Osaka Gas Co Ltd フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂
JP2011168723A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Osaka Gas Chem Kk フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂
JP2011168722A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Osaka Gas Chem Kk フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017208973A1 (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 田岡化学工業株式会社 フルオレン骨格を有するアルコール類の製造方法

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