JP5186200B2 - フルオレン骨格を有するエポキシ化合物 - Google Patents
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Description
この文献には、基Rに関し、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい基として挙げられ、水素原子またはメチル基が特に好ましいと記載されている。そして、この文献の実施例では、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレンを得たことが記載されている。
前記式(1)において、R2は、例えば、分岐C3−4アルキレン基(例えば、プロピレン基など)であってもよく、mは1〜4程度であってもよい。また、前記式(1)において、R4は、C1−4アルキル基(例えば、メチル基など)又はC6−10アリール基(例えば、フェニル基)であってもよい。特に、前記式(1)において、R2がプロピレン基であり、mが1〜2であり、R4がメチル基又はフェニル基であってもよい。
特に、前記式(1)で表される化合物は、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)−3−C1−4アルキルフェニル]フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)−3−メチルフェニル]フルオレンなど}、又は9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)−3−C6−10フェニルフェニル]フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレンなど}であってもよい。
上記式(1)において、基R1で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、炭化水素基[例えば、アルキル基、アリール基(フェニル基などのC6−10アリール基)など]などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基(特にアルキル基)である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのC1−6アルキル基(例えば、C1−4アルキル基、特にメチル基)などが例示できる。なお、kが複数(2以上)である場合、基R1は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン(又はフルオレン骨格)を構成する2つのベンゼン環に置換する基R1は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基R1の結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数kは、0〜1、特に0である。なお、フルオレンを構成する2つのベンゼン環において、置換数kは、互いに同一又は異なっていてもよい。
特に好ましい前記式(1)で表される化合物には、前記式(1A)で表される化合物のうち、R2がプロピレン基である化合物、例えば、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)−3−アルキルフェニル]フルオレン類{例えば、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)−3−C1−4アルキルフェニル]フルオレンなど}、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)−3−アリールフェニル]フルオレン類{例えば、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)−3−C6−10アリールフェニル]フルオレンなど}、9,9−ビス{4−[2−(2−グリシジルオキシプロポキシ)プロポキシ]−3−アルキルフェニル}フルオレン類{例えば、9,9−ビス{4−[2−(2−グリシジルオキシプロポキシ)プロポキシ]−3−C1−4アルキルフェニル}フルオレン}、9,9−ビス{4−[2−(2−グリシジルオキシプロポキシ)プロポキシ]−3−アリールフェニル}フルオレン類{例えば、9,9−ビス{4−[2−(2−グリシジルオキシプロポキシ)プロポキシ]−3−C6−10アリールフェニル}フルオレン}などが含まれる。
前記式(1)で表される化合物は、特に限定されないが、下記式(2)で表される化合物と、下記式(3)で表される化合物とを反応させることにより製造できる。
上記式(2)で表される化合物としては、前記式(1)で表される化合物に対応する化合物、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシ−分岐アルコキシ−モノアルキルフェニル)フルオレン類{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシプロポキシ)−3−メチルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−分岐C3−4アルコキシ−モノC1−4アルキルフェニル)フルオレン、好ましくは9,9−ビス(2−ヒドロキシプロポキシ−モノC1−4アルキルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−分岐C3−4アルコキシ−モノアルキルフェニル)フルオレン類}、9,9−ビス(ヒドロキシ−分岐アルコキシ−モノアリールフェニル)フルオレン類{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシプロポキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−分岐C3−4アルコキシ−モノC6−10アルキルフェニル)フルオレン、好ましくは9,9−ビス(2−ヒドロキシプロポキシ−モノC6−8アリールフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−分岐C3−4アルコキシ−モノアリールフェニル)フルオレン類}、9,9−ビス(ヒドロキシ−ポリ分岐アルコキシ−モノアルキルフェニル)フルオレン類{例えば、9,9−ビス[4−{2−(2−ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ}−3−メチルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−ジ分岐C3−4アルコキシ−モノC1−4アルキルフェニル)フルオレン、好ましくは9,9−ビス[2−(2−ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ−モノC1−4アルキルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−ジ分岐C3−4アルコキシ−モノアルキルフェニル)フルオレン類}、9,9−ビス(ヒドロキシ−ポリ分岐アルコキシ−モノアリールフェニル)フルオレン類{例えば、9,9−ビス{4−[2−(2−ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ]−3−フェニルフェニル}フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−ジ分岐C3−4アルコキシ−モノC6−10アリールフェニル)フルオレン、好ましくは9,9−ビス[2−(2−ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ−モノC6−8アリールフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−ジ分岐C3−4アルコキシ−モノアリールフェニル)フルオレン類}などが含まれる。
(方法(1))
方法(1)において、前記式(2A)で表される化合物としては、前記式(2)で表される化合物に対応する化合物、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシ−モノアルキルフェニル)フルオレン類[例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−モノC1−4アルキルフェニル)フルオレン]、9,9−ビス(ヒドロキシ−モノアリールフェニル)フルオレン類[例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−モノC6−10アリールフェニル)フルオレン]などが含まれる。
方法(2)において、前記式(2B)で表される化合物としては、9−フルオレノンなどのフルオレンノン類が挙げられる。なお、反応に使用する式(2B)で表される化合物(フルオレノン類)の純度は、特に限定されないが、通常、95重量%以上、好ましくは99重量%以上であってもよい。
本発明の化合物(前記式(1)で表される化合物又は前記方法により得られる化合物)は、フルオレン骨格(詳細には9,9−ビス(モノアルキルアリール)フルオレン骨格又は9,9−ビス(モノアリールアリール)フルオレン骨格)を有しており、高耐熱性、高屈折率などのフルオレン骨格特有の特性を有している。しかも、このようなフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、溶融粘度が小さい。そのため、本発明の化合物は、エポキシ化合物(エポキシ樹脂)としてのハンドリング性に優れている。例えば、本発明の化合物の150℃における溶融粘度(回転数900rpm)は、1〜600mPa・s(例えば、3〜550mPa・s)、好ましくは5〜500mPa・s(例えば、10〜450mPa・s)、さらに好ましくは15〜420mPa・s(例えば、20〜400mPa・s)程度であってもよい。
東ソー(株)製、逆相カラム(ODS−80TM)を使用し、254nmにて、水/アセトニトリル(重量比)=30/70で30分、その後、水/アセトニトリル(重量比)=0/100で30分測定した。
1H−NMRスペクトルは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてCDCl3を用いて、JEOL GTX−400分光計によって記録した。
ICI粘度計(コーン&プレート型、ブルックフィールド社製粘度計 CAP2000+H)を用い、コーン3にて900rpmで150℃まで加温して測定した。
自動滴定装置(三菱化学(株)製 GT−100)を用いて、過塩素酸溶液(酢酸性)にて滴定した。
10Lのセパラブルフラスコに、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(BCF、大阪ガスケミカル(株)製)378g(1.0mol)、プロピレンカーボネート1029g(10mol)、溶媒としてのジエチレングリコール1500g(17mol)を入れ、触媒として1−メチルイミダゾール(和光純薬工業(株)製)10gを添加した後に、100℃に加熱して5時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール5000mlを加えて10℃まで冷却することにより、白色粉末61gを得た。得られた白色粉末を分析した結果、HPLCによる純度98.9%で原料として用いたBCF1モルに対して2モルのオキシプロピレン基(プロポキシ基)が付加した目的化合物(下記式で表される化合物、BCF−POという)が得られた。
合成例1において、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン378gに代えて、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル]フルオレン(BOPPF、大阪ガスケミカル(株)製)503g(1.0mol)を使用したこと以外は合成例1と同様に反応させ、白色粉末464gを得た。得られた白色粉末を分析した結果、HPLCによる純度99.2%で、原料として用いたBOPPF1モルに対して2モルのオキシプロピレン基(プロポキシ基)が付加した目的化合物(下記式で表される化合物、BOPPF−POという)が得られた。
ディーンスタークおよび還流管を取り付けた300mlのセパラブルフラスコに、合成例1で得られた化合物58.3g(0.12mol)、クロロメチルオキシラン(特級、キシダ化学(株)製)87.7g(0.9mol)、塩化テトラメチルアンモニウム(特級、関東化学(株)製)2.0gを添加し、60℃で1時間、加熱溶解させた。その後、フレーク状の水酸化ナトリウム(特級、双葉化学(株)製)5gを、温度が60℃以下(45〜55℃)を保つように少量ずつ100分以内に投入した。
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、BCF)45.3g(0.12モル)をクロロメチルオキシラン(特級、キシダ化学(株)製)88.8g(0.96モル)に溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(特級、関東化学(株)製)2.0gを加え、60℃にて1時間攪拌した。次に、減圧下(650mmHg)、45℃にて40%水酸化ナトリウム水溶液30gを1.5時間かけて滴下した。その間、生成する水をクロロメチルオキシランとの共沸により系外に除き、留出したクロロメチルオキシランは系内に戻した。滴下終了後、さらに3時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、クロロメチルオキシランを固形分が50%になるまで留去し、メタノールを300g添加した。析出した結晶を濾別、乾燥し、白色粉末が得られた。
実施例1において、合成例1で得られた化合物58.3gに代えて、合成例2で得られた化合物74.3g(0.12モル)を用いたこと以外は、実施例1と同様に反応させた結果、反応開始後10時間で原料の消失を確認し、淡黄色粘稠物を39.8g得た。この粘稠物の収率は45.3%であった。
9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、BOPPF)60.2g(0.12モル)をクロロメチルオキシラン(特級、キシダ化学(株)製)88.8g(0.96モル)に溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(特級、関東化学(株)製)2.0gを加え、60℃にて1時間攪拌した。次に、減圧下(650mmHg)、45℃にて40%水酸化ナトリウム水溶液30gを1.5時間かけて滴下した。その間、生成する水をクロロメチルオキシランとの共沸により系外に除き、留出したクロロメチルオキシランは系内に戻した。滴下終了後、さらに3時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、クロロメチルオキシランを固形分が50%になるまで留去し、メタノールを300g添加した。析出した結晶を濾別、乾燥し、白色粉末が得られた。
Claims (6)
- 式(1)において、R2がプロピレン基であり、mが1〜4である請求項1記載の化合物。
- 式(1)において、R4がC1−4アルキル基又はC6−10アリール基である請求項1又は2に記載の化合物。
- 式(1)において、R2がプロピレン基であり、mが1〜2であり、R4がメチル基又はフェニル基である請求項1〜3のいずれかに記載の化合物。
- 9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、又は9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシプロポキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレンである請求項1〜5のいずれかに記載の化合物。
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