JP3669360B2

JP3669360B2 - エポキシフルオレン化合物およびその製造方法

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Publication number: JP3669360B2
Application number: JP2002348483A
Authority: JP
Inventors: 達宏池谷; 健太郎古江
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: JP2004182783A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエポキシフルオレン化合物およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、耐熱性、低吸湿性、耐薬品性、光学特性等に優れた硬化物を与えるエポキシフルオレン化合物およびその製造方法に関するものである。
本発明のエポキシフルオレン化合物は、塗料、接着剤等のいわゆる従来のエポキシ樹脂が使用されていた分野ばかりではなく、殊に注型品、封止材、積層板、レジストインク等の電気・電子材料用途に好適に使用され得る。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、多くの分野で用いられ、その用途に応じて樹脂の改良・改質がなされてきた（例えば下記特許文献１〜５参照）。
殊に、半導体素子、液晶表示素子等の電子部品用途分野では、回路の高集積化、高性能化と併せて高微細化、高信頼化が進み、成形材、注型材料、ワニス、封止材料、絶縁膜、回路基板材あるいはレジスト材等への要求性能も一段と厳しいものが求められている。従ってこれらに必要な材料性能としては、例えば硬化物の耐熱性、低吸湿性、高強度、安定な電気特性、低収縮性、耐薬品性、基板への密着性など多くの性能であるが、これらの諸性能を満たすエポキシ樹脂は未だ存在しないのが実情である。
【０００３】
特に、これらの電子部品用途分野において、エポキシ樹脂中の加水分解性塩素あるいはアルカリ金属等の不純物の存在は、素子の信頼性を損なわせるため、一層の高純度化が要求されつつある。例えば半導体素子内に加水分解性塩素が存在すると吸湿により分解遊離した塩素イオンが回路を腐食する原因となり、その結果、断線、剥離等の不具合を生じる恐れがあることが指摘されており、これらの不純物を可及的に低減させることが重要である。
【０００４】
またナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンの存在も耐湿性の低下をもたらすばかりでなく、トランジスタについていえば、閾値電圧を変動させることから好ましくない。
【０００５】
ところが現在使用されているエポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンをアルカリ金属水酸化物存在下でフェノール、アルコール、アミン、あるいはカルボン酸等の活性水素化合物と反応させることによる所謂グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型あるいはグリシジルエステル型エポキシ樹脂であり、前記用途に使用し得るような高純度品とするには、製造方法に起因する副生アルカリ金属ハロゲン化物あるいは好ましくない副反応物等を生成物から除去するために、多大のエネルギーを必要とする問題がある。
【０００６】
また近年、電子材料用の高耐熱性エポキシ樹脂として、９，９−ジフェノ−ルフルオレンにエピクロルヒドリンを縮合させて得られるフルオレン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が開発されている（例えば下記特許文献６参照）。確かにこのエポキシ樹脂の硬化物は、耐熱性、機械的強度、透明性に優れており、その理由としてフルオレン化合物の所謂カルド型構造と呼ばれる特異的な化学構造に起因するとされている。しかしながらこのエポキシ樹脂の製造もやはり従来法によることから、その問題点は解決されていない。
【０００７】
その他のエポキシ樹脂の製造方法としては、炭素―炭素二重結合を有機または無機の過酸化物あるいは過酸化水素等を用いて直接酸化する所謂酸化法のエポキシ樹脂の製造方法が知られている。この方法では、エピクロルヒドリンを使用しないことによるアルカリ金属ハロゲン化物等の不純物量が極めて少ない特徴を有しているものの、原料が特定構造のポリエン化合物あるいは脂環式オレフィン化合物に限られることからエポキシ樹脂としての例は未だ多くないのが実情である。
【０００８】
これとは別に、活性炭化水素化合物に直接エポキシ基を導入するため、Ｋ．Ｂａｎｇｅｒｔらは、シクロペンタジエニルナトリウム塩にエピクロルヒドリンを作用させることを試みたが、反応生成物は予期したエポキシ化合物ではなく、シクロプロパン環を橋頭部に有するスピロヘプタジエン誘導体であるとしている（下記非特許文献１参照)。
【０００９】
また、本発明者らもＧ．Ｗ．Ｈ．Ｓｈｅｒｆらの方法（下記非特許文献２参照）に準じて4級アンモニウム塩とアルカリ金属水酸化物存在下、無水ジメチルスルフォキサイド中、フルオレンとエピクロルヒドリンとの反応を試みたが、予期したエポキシ化合物は得られなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−１９４０４９号公報
【特許文献２】
特開２００２−１０５１６６号公報
【特許文献３】
特開２００１−１６４０９１号公報
【特許文献４】
特開２００１−３５４７５４号公報
【特許文献５】
特開平９−３２８５３４号公報
【特許文献６】
特開昭６３−２１８７２５号
【非特許文献１】
テトラヘドロンレターズ（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．），＃１７，ｐｐ．１１１９（１９６３）
【非特許文献２】
カナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．），３８，６９７（１９６０））
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、前記従来技術における問題点を解決することのできる、新規なエポキシフルオレン化合物およびその製造方法を提供することにあり、とくに例えば電子部品用途分野において、耐熱性、低吸湿性、耐薬品性、光学特性等に優れた硬化物を与えるエポキシフルオレン化合物およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化３】

【００１４】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｚは９，９−フルオレニリデン基または芳香核置換９，９−フルオレニリデン基を示す）
で示されるエポキシフルオレン化合物である。
【００１５】
請求項２の発明は、下記一般式（II）
【００１６】
【化４】

【００１７】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｚは９，９−フルオレニリデン基または芳香核置換９，９−フルオレニリデン基を示す）
で示される９，９−ジ（メタ）アリルフルオレンまたは９，９−ジ（メタ）アリル芳香核置換フルオレンの（メタ）アリル基の炭素−炭素二重結合をエポキシ化することを特徴とする請求項１に記載のエポキシフルオレン化合物を製造する方法である。
【００１８】
請求項３の発明は、得られたエポキシフルオレン化合物の加水分解性塩素濃度が５００ｐｐｍ未満である請求項２に記載のエポキシ型フルオレン化合物の製造方法である。
【００１９】
請求項４の発明は、得られたエポキシフルオレン化合物のアルカリ金属含有量が３ｐｐｍ未満である請求項２または３に記載のエポキシフルオレン化合物の製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシフルオレン化合物を製造するための出発物質として使用されるフルオレンは、フルオレン、芳香核置換フルオレン例えば１−メチルフルオレン、２，３−ベンゾフルオレン、１，２−ベンゾフルオレン、２，７−ジブロモフルオレン、２−アセチルフルオレン、１−ベンジルフルオレン、１−フェニルフルオレン等が挙げられる。
【００２１】
９，９−ジ（メタ）アリルフルオレンまたは芳香核置換９，９−ジ（メタ）アリルフルオレンは、フルオレンまたは芳香核置換フルオレンと（メタ）アリルハライドをアルカリ存在下、縮合させることによって得られる。この反応は公知であり、例えばＬ．Ｊ．ＭａｔｈｉａｓａｎｄＧ．Ｊ．Ｔｒｅｇｒｅ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＢ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ、３６，２８６９（１９９８）、Ｍ．Ｍａｋｏｓｚａ，Ｂｕｌｌ．ＤｅＬ‘Ａｃａｄ．Ｐｏｌｏｎａｉｓｅｄｅｓｓｃｉ．ｓｅｒ．ｃｈｉｍ．，ＸＶ（４）、１６５（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｈ．Ｓｈｅｒｆｅｔａｌ．，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，３８、６９７（１９６０）等に記載されている。得られた９，９−ジ（メタ）アリルフルオレンまたは芳香核置換９，９−ジ（メタ）アリルフルオレンは、水洗、蒸留、再結晶等の方法で不純物を除去するのがよい。
【００２２】
このようにして得られたジ（メタ）アリルフルオレンまたは芳香核置換９，９−ジ（メタ）アリルフルオレンの（メタ）アリル基の炭素―炭素二重結合を、エポキシ化することにより、本発明のエポキシフルオレン化合物が得られる。該エポキシ化は、例えば次の（１）〜（３）の方法により達成することができる。
【００２３】
（１）過酸等の酸化剤を用いてエポキシ化する方法。
該方法は、例えばＤ．Ｓｗｅｒｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，１６９２（１９４７）、Ｄ．Ｓｗｅｒｎ，ＯＲ，７，３７８（１９５１）、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，“ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ”ｐ．１６（１９７３）（Ｍａｒｃｅｌ＆ＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．）、Ｄ．Ｓｗｅｒｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６７，４１２（１９４５）等に記載されている。
過酸としては、公知の化合物を利用することが可能であり、無機過酸、有機過酸例えば、過酢酸、過ギ酸、モノ過フタル酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロル過安息香酸等が挙げられる。また有機過酸としては、有機酸と過酸化水素とを混合使用することにより、有機過酸と同様の目的を達成し得る。中でも、入手性等の面から過酢酸、過安息香酸、過酸化水素と酢酸の混合物等が好ましく用いられる。
過酸等の酸化剤量は、例えば過酸の種類、あるいは反応系の濃度、反応温度等により変化するため、一概に規定できないが、オレフィン１当量に対して過酸あるいは過酸化水素水を１．０〜２．０当量、好ましくは１．０〜１．８当量、さらに好ましくは、１．１〜１．５当量である。オレフィンに対して過酸または過酸化水素水が１当量未満では、エポキシ化が不完全となりがちである一方、２当量を超える量を使用しても、さしたる効果は認められないばかりか、反応性の高いオレフィン化合物では過度の反応が行われることもあり好ましくない。
有機酸と過酸化水素とを混合使用して酸化剤とする場合、過酸化水素水は通常入手し得る３〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の濃度品が使用される。濃度が３重量％未満では、酸化剤濃度が低く、エポキシ化に長時間を要することから生産的でない。一方５０重量％を超える濃度の過酸化水素水は、酸化性が強いため、取り扱いに注意を要することから好ましくない。
【００２４】
（２）ニッケル（II）錯体触媒存在下での分子状酸素による直接エポキシ化法該方法は公知であり、例えば（ｉ）Ｔ．Ｍｕｋａｉｙａｍａ，ｅｔａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６３，１７９（１９９０）；あるいはＴ．Ｍｕｋａｉｙａｍａ，ｅｔａｌ．，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，１６６４（１９９０）に記載されている。
【００２５】
（３）酸化剤として過酸化水素を用い、有機溶媒中で４級アンモニウム塩およびリン酸存在下タングステンのナトリウム塩からなる酸化触媒を用いてエポキシ化する方法
該方法は公知であり、例えばＩｓｈｉｉ，ｅｔａｌ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５３，３５８７（１９８８）；あるいはＲ．Ｎｏｙｏｒｉｅｔａｌ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１，８３１０（１９９６）；あるいは特開昭５７−１５６４７５号公報に記載されている。
【００２６】
なお、ジ（メタ）アリルフルオレンまたは芳香核置換９，９−ジ（メタ）アリルフルオレンの（メタ）アリル基の炭素―炭素二重結合を、次亜塩素酸などによりハロヒドリン化合物とし、次いで苛性ソーダ等のアルカリで脱塩酸環化するエポキシ化（ハロヒドリン法）も可能であるが、アルカリによるエポキシへの閉環時に残留ハロヒドリン化合物の精製除去がしばしば困難であり、不純物が増加するため好ましくない。
これに対し、前記（１）〜（３）の方法は高選択性であり、さらに加水分解性塩素およびアルカリ金属含有量が低減できることから好ましく用いられる。
【００２７】
本発明に使用される反応溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、クロルベンゼンのような（ハロゲン化）芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジオキサン、ジフェニルエーテルなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、トリクレン等の塩素系炭化水素類、酢酸等のエポキシ化反応に不活性な溶媒が挙げられ、これらを適宜選定もしくは必要に応じて、混合して使用することができる。
【００２８】
９，９−ジ（メタ）アリルフルオレンまたは芳香核置換９，９−ジ（メタ）アリルフルオレンの仕込み濃度は、使用する溶媒種、酸化剤種類、濃度、酸化反応の環境にもより異なるため、一概に規定できないが、溶媒に対して通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは１５〜１００重量％である。５重量％未満の濃度では、エポキシ化反応が遅く生産的でない。
一方、例えば４級アンモニウム塩共存下でのタングステン酸ナトリウム塩触媒利用の過酸化水素水によるエポキシ化反応では、過酸化水素水中の水が溶媒または分散媒としても作用するため、事実上無溶媒での反応も可能である。
【００２９】
本発明で使用される反応温度は、酸化剤として使用する過酸化水素水あるいは過酸の分解による活性酸素の喪失あるいは要らざる副反応の抑制のため、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１０〜８５℃である。反応温度が０℃未満では、エポキシ化反応が遅く、生産的でない。
【００３０】
エポキシ化に要する反応時間は、使用するジ（メタ）アリルフルオレンまたは芳香核置換９，９−ジ（メタ）アリルフルオレンの種類、反応温度、酸化剤種およびその濃度、反応溶媒種等によって異なるため、一概に規定できないが、通常０．０２〜７２時間、好ましくは０．０５〜７０時間、さらに好ましくは０．１〜６０時間である。エポキシ化反応は一種の酸化反応であるため、例えば反応時間を０．０１時間未満で行う条件設定は、要らざる副反応を生起することから好ましくない。一方長時間の反応は、過酸を使用する場合には、生成エポキシ基に分解生成した酸が付加し、エポキシ化合物の収率が低下する場合があることから好ましくない。
【００３１】
このようにして得られた本発明のエポキシフルオレン化合物は、加水分解性塩素量が５００ｐｐｍ未満となり、および／または熱水抽出のアルカリ金属量が３ｐｐｍ未満に低減されるため、電子部品用途分野に有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を合成例および実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお合成例および実施例に記載の化合物の同定方法は以下の方法によった。
（１）^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質として、日本電子社製ＪＮＭ―ＬＡ３００核磁気共鳴装置で測定した。
（２）ＩＲスペクトル：日本電子社製ＦＴＩＲ測定装置ＪＩＲ−ＲＦＸ３００２ＦＴ−ＩＲＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。
（３）ＤＳＣ測定：ＳＩＩ社製ＤＳＣ装置を用い、窒素気流下、温度範囲３０〜３００℃、昇温速度１０℃／分で測定した。
（４）ＨＰＬＣ測定：昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＲＩＳＥ―５１（カラムＫＦ−８０１、ＫＦ−８０２）を用い、カラム温度４０℃、溶出液テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、溶出速度１ｍｌ／分で測定した。
（５）エポキシ当量：塩酸法から求めた。
（６）Ｎａ^＋濃度：原子吸光法で測定した。
（７）加水分解性塩素濃度：定法に従い、１ＮＫＯＨ−エタノール／ジオキサン法で鹸化後、硝酸銀水溶液で電位差滴定して求めた。
【００３３】
（合成例１）９，９−ジアリルフルオレンの合成
前出文献（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，３８，６９７（１９６０））に記載の方法に準じて合成した。即ち、温度調節器、攪拌機、ジムロート冷却管、滴下ロートを付した２ｌの四つ口フラスコに、精製フルオレン１６６．２ｇ（１．００モル）、トルエン４００ｍｌ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド９．６８ｇ（０．０３モル）、精製ジメチルスルホキサイド２２．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら３０℃まで加熱してフルオレンを溶解した。これに５０重量％のＮａＯＨ水溶液３２０ｇ（ＮａＯＨ１６０ｇ）を滴下ロートより滴下した。次いで攪拌下アリルクロライド１６８．４ｇ（２．２モル）を滴下した。フラスコの加熱で還流と共に内温は６４℃から最高７８℃まで上昇した。その後９時間反応させてから反応生成物を２５％リン酸水溶液で中和、次いで１．２ｌのイオン交換水で２回水洗した後、トルエンを減圧留去し、５０℃で真空乾燥することにより、２４２．３２ｇのオレンジ色の室温で油状の液体を得た。化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲ−スペクトルから９，９−ジアリルフルオレンであること、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから純度は９３％（残りはモノアリルフルオレン）ことを確認した。ＨＰＬＣの保持時間は３２．６０分であった。
【００３４】
（合成例２）９，９−ジメタリルフルオレンの合成
合成例１に記載の方法をわずかに変更して合成した。即ち温度調節機、攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下ロートを付した５００ｍｌの四つ口フラスコに、フルオレン４１．６ｇ（０．２５モル），テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド２．４２ｇ（７．５ミリモル）、５０重量％ＮａＯＨ水溶液８０ｇ、ジメチルスルホキサイド５．５ｇを仕込み、攪拌しながら４０℃まで昇温した。そこにβ―メタリルクロライド５７．４ｇ（０．７５モル）を１０分かけて滴下し、滴下終了後７０℃で４．５時間反応させた。得られた反応生成物に３００ｍｌのトルエンを加えて希釈してから溶液を２規定塩酸で中和した後、イオン交換水３００ｍｌで２回水洗した後、トルエンを減圧留去した。得られたオレンジ色の結晶を５０℃で真空乾燥することによりＤＳＣで６８℃（ピークトップ）に融点を持つ目的物を得た。化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲ−スペクトルから９，９−ジメタリルフルオレンであること、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから純度は９３%（残りはモノ−メタリルフルオレン）であることを確認した。ＨＰＬＣの保持時間は３２．００分であった。
【００３５】
（実施例１）９，９−ジグリシジルフルオレンの合成−１
表示純度７７％のｍ−クロロ過安息香酸１１．２１ｇ（０．０５モル）をトルエン４５０ｍｌに溶解し、５００ｍｌの三角フラスコに仕込んだ。そこに合成例１で得た純度９３％の９，９−ジアリルフルオレン６．６２ｇ（０．０２５モル）を５分で滴下し、時々攪拌しながら室温で４８時間放置した。反応終了後、未反応のｍ−クロロ過安息香酸を亜硫酸水素ナトリウム水溶液で処理した。続いて１０重量％ＮａＯＨ水溶液で中和、イオン交換水で２回洗浄し、トルエンを留去した。得られた白色個体をヘキサンで３回再結晶し、５０℃で真空乾燥することにより、融点が９４℃の白色結晶１．５５ｇ（収率２７．８％）を得た。ＨＰＬＣは１スポットであり、その保持時間は３３．０６分であった。元素分析結果は実測値Ｃ：８１．８０％、Ｈ：６．４１％（９，９−ジグリシジルフルオレンとした時の理論値Ｃ：８１．９９％、Ｈ：６．５２％）と良く一致し、さらにエポキシ当量は１４８（理論値は１３９．２）であった。本実施例で得られた化合物の^１H−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。また^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルからフルオレン部分（５２、１２０〜１４９ｐｐｍ）以外に４３，４７，４９ｐｐｍにピークがフルオレン部に対して２個分認められ、９，９−ジグリシジルフルオレンであると同定された。加水分解性塩素濃度は１００ｐｐｍであり、Ｎａ^＋濃度は２ｐｐｍであった。
【００３６】
（実施例２）９，９−ジ（メチルグリシジル）フルオレンの合成−１
実施例１と同様に、表示純度７７％のｍ−クロロ過安息香酸１１．２１ｇ（０．０５モル）を塩化メチレン１３０ｍｌに溶解し、５００ｍｌの三角フラスコに仕込んだ。そこに塩化メチレン２０ｍｌに溶解した純度９３％の９，９−ジメタリルフルオレン６．８５ｇ（０．０２５モル）を５分間かけて滴下しながら時々攪拌して、室温で２．５時間放置した。反応修了後、析出したｍ−クロロ安息香酸を炉別した。続いて１０重量％ＮａＯＨ水溶液で中和、イオン交換水で２回水洗し塩化メチレンを留去した。得られた白色個体をヘキサンから再結晶を３回行い、５０℃で真空乾燥することにより、融点が１３９℃の５．０８ｇの白色生成物を得た（収率６５．３％）。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲ−スペクトル、元素分析から９，９−ジ（メチルグリシジル）フルオレンであることを確認した。またＨＰＬＣは１スポットであり、その保持時間は３１．９０分であった。元素分析結果は実測値Ｃ：８２．０１％、Ｈ：７．０１％（９，９−（メチルグリシジル）フルオレンとした時の理論値Ｃ：８２．３２％、Ｈ：７．２４％）と良く一致した。理由は不明であるが、エポキシ当量は１６０（理論値１５３．２）であった。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果からアルコール性ＯＨ基は不在で、９，９−ジ（メチルグリシジル）フルオレンと同定された。本実施例で得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、ＩＲスペクトルを図４に示す。また^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから２２ｐｐｍ（ＣＨ_３）、４９，５４ｐｐｍ（ＣＨ_２）、５５ｐｐｍ（メチルグリシジル基の４級炭素の＞Ｃ＜）がフルオレン部に対して２個分認められ、目的物はできていると考えられる（６０〜７０ｐｐｍのアルコール領域にはピークは認められないことからエポキシはアルコールではなく環として２個分存在する）。加水分解性塩素濃度は１２０ｐｐｍであり、Ｎａ^＋濃度は１ｐｐｍであった。
【００３７】
（実施例３）９，９−ジグリシジルフルオレンの合成−２
無水酢酸４００ｍｌに９３％純度の９，９−ジアリルフルオレン２６．４８ｇ（０．１０モル）を溶解し、外部冷却により内温を４０℃以下に維持しながら、３０％の過酸化水素水溶液２４．５ｍｌ（０．２４モル相当）を３０分かけて滴下した後、１０時間この温度を保持した。反応後溶液を亜硫酸水素ナトリウム水溶液で処理し、次いで１０重量％ＮａＯＨ水溶液で中和後、イオン交換水で洗浄した。得られた白色結晶を実施例１と同様にヘキサンから再結晶することにより、９，９−ジグリシジルフルオレン２０．９ｇ（収率７５％）を得た。融点、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣによる保持時間は実施例１と同一の結果を示した。加水分解性塩素濃度は１００ｐｐｍであり、Ｎａ^＋濃度は２ｐｐｍであった。
【００３８】
（実施例４）９，９−ジ（メチルグリシジル）フルオレンの合成―２
実施例３で使用した９，９−ジアリルフルオレンに代えて、９３％純度の９，９−ジメタリルフルオレン２７．４０ｇを用い、反応を室温で５時間とした他は、実施例３を繰り返すことにより、９，９−ジ（メチルグリシジルフルオレン）２６．００ｇ（収率８５％）を得た。融点、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣによる保持時間は実施例２と同一の結果を示した。加水分解性塩素濃度は１３０ｐｐｍであり、Ｎａ^＋濃度は２ｐｐｍであった。
【００３９】
（実施例５）９，９−ジグリシジルフルオレンの合成―３
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーを付した２リットル四つ口フラスコに３５重量％過酸化水素水１９７．５ｇ（２．０５モル）、タングステン酸ナトリウム・２水和物６．０ｇを加え、さらに７５重量％リン酸４ｇを加えて水溶液を黄色から無色透明に変色させた。その水溶液に９，９−ジアリルフルオレン１６５．５ｇ（０．６６５モル）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ３３６）５．５ｇを加え、激しく攪拌しながら７０℃で７時間反応させた。反応液を室温に冷却し、生成した固体をろ別し、固体をイオン交換水で２回洗浄した。固体をイソプロピルアルコールで洗浄し、次いで５０℃で真空乾燥することにより、融点が９３．５℃の９，９−ジグリシジルフルオレンを７１．８％の収率で得た。同定は実施例１および実施例３と同様にして行った。なおエポキシ当量は１４３．３ｇ／ｅｑであった。加水分解性塩素濃度は１００ｐｐｍであり、Ｎａ^＋濃度は２ｐｐｍであった。
【００４０】
（実施例６）９，９−ジ（メチルグリシジル）フルオレンの合成―３
実施例５で使用した９，９−ジアリルフルオレンに代えて、９３％純度の９，９−ジメタリルフルオレン２７．４０ｇを用い他は、実施例５に記載の反応条件を踏襲することにより、９，９−ジ（メチルグリシジルフルオレン）２６．００ｇ（収率８５％）を得た。融点、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣによる保持時間は実施例２と同一の結果を示した。加水分解性塩素濃度は１１０ｐｐｍであり、Ｎａ^＋濃度は２ｐｐｍであった。
【００４１】
（比較例１）
温度調節器、攪拌装置、上部にジムロート冷却管を付したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、滴下ロート、窒素導入管を付した３００ｍｌ四つ口フラスコに、エピクロルヒドリン９２．５ｇ（１モル）、フルオレン１６，６ｇ（０．１モル）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド２．４２ｇ（７．５ミリモル）、を仕込み窒素気流下で攪拌しながら１２０℃に加熱した。この温度で５０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液５０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液８０ｇ（１モル）を滴下し、エピクロルヒドリン／水を共沸除去した。８時間後に過剰のエピクロルヒドリンを留去した。反応生成物をろ過し、２００ｍｌのメタノールに投ずることにより、褐色沈殿を得たが、ＨＰＬＣは多数のピークが存在し、またＦＴＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからはエポキシ基の存在は認められなかった。
【００４２】
（比較例２）
温度調節器、攪拌装置、上部にジムロート冷却管を付したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、滴下ロート、窒素導入管を付した３００ｍｌ四つ口フラスコに、フルオレン１６．６ｇ（０．１モル）、トルエン１５０ｇ、ジメチルスルフォキサイド２０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら６０℃に加熱してフルオレンを溶解させた。この温度を保ったまま、５０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液３２ｇ（０．４モル）を加え、内温を１２０℃まで上げて、トルエン／水を共沸させた。水を除去した後、エピクロルヒドリン７４ｇ（０．８モル）を９０分かけて滴下し、１００℃で６時間後反応した時点で、反応液が紫色から赤橙色に変化し、その後４時間さらに反応させた。室温に戻した後、塩酸で中和し、沈殿物をろ過してイオン交換水にて５回洗浄を行った。５０℃で真空乾燥して得られた固体は、クロロフォルム等に殆ど不溶であった。トルエン分別から可溶部は３．８ｇ橙色の固体であり、トルエン不溶部は１７．７ｇの淡黄色の固体であった。トルエン可溶部のＨＰＬＣスペクトルは多数のピークが存在し、また^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルも非常に複雑であり、エポキシ基の存在は認められなかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、低吸湿性、耐薬品性、光学特性等に優れた硬化物を与える新規なエポキシフルオレン化合物が提供される。
本発明のエポキシフルオレン化合物は、塗料、接着剤等のいわゆる従来のエポキシ樹脂が使用されていた分野ばかりではなく、殊に注型品、封止材、積層板、レジストインク等の電気・電子材料用途に好適に使用され得る。また精密成形材料、接着剤等の原料としても有用である。
また、本発明のエポキシフルオレン化合物は、従来公知のエポキシ樹脂と同様に、アミン、カルボン酸、カルボン酸無水物、フェノール樹脂等のエポキシ硬化剤及び硬化促進剤（触媒）による硬化が可能である。
さらに、本発明の新規なエポキシフルオレン化合物の製造方法によれば、加水分解性塩素が５００ｐｐｍ未満および／またはアルカリ金属が３ｐｐｍ未満の不純物量である化合物が得られるので、該化合物は、封止材料、層間絶縁膜、パッシベーション膜等の絶縁材料、カラーフィルター用材料等にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物の^１H−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得られた化合物の^１H−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトルである。

Claims

下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｚは９，９−フルオレニリデン基または芳香核置換９，９−フルオレニリデン基を示す）
で示されるエポキシフルオレン化合物。
下記一般式（II）

（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｚは９，９−フルオレニリデン基または芳香核置換９，９−フルオレニリデン基を示す）
で示される９，９−ジ（メタ）アリルフルオレンまたは９，９−ジ（メタ）アリル芳香核置換フルオレンの（メタ）アリル基の炭素−炭素二重結合をエポキシ化することを特徴とする請求項１に記載のエポキシフルオレン化合物を製造する方法。
得られたエポキシフルオレン化合物の加水分解性塩素濃度が５００ｐｐｍ未満である請求項２に記載のエポキシ型フルオレン化合物の製造方法。
得られたエポキシフルオレン化合物のアルカリ金属含有量が３ｐｐｍ未満である請求項２または３に記載のエポキシフルオレン化合物の製造方法。