JPS61291616A - ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジシクロペンタジェン変性エポキシ樹脂の製造
法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕エポ
キシ樹脂は、その硬化物の優れた物理的特性、電気的特
性や機械的特性などの点から、コイル、半導体などの素
子封止やプリント配線基板等の電子・電気絶縁材料に広
く使用されている。近年、電気・電子機器の発展はめざ
ましく、高密度、高信頼性など非常にきびしい性能が要
求されてきている。可撓性があり、かつ耐熱性や耐湿性
などの性能が優れていることが要求されている。その上
、電子、電気絶縁材料として使用されているエポキシ樹
脂は、加水分解性塩素含有率が低いことが不可欠である
。加水分解性塩素が高いと、電気絶縁性が低下したり、
半導体のリードフレームなど金属の腐食を生じるなどの
点から加水分解性塩素含有量が少なく、かつナトリウム
イオン、リン酸イオン等の不純物の少ない高純度エポキ
シ樹脂であることが、必須条件である。これらの点を十
分満足するエポキシ樹脂がないのが実情である。

本発明者らは、耐熱性や耐湿性、可撓性などの点で優れ
ている高純度ジシクロペンタジェン変性エポキシ樹脂の
製造法に関して鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った
ものである。

加水分解性塩素を低減するために、さまざまな製造方法
が提案されている。例えば、特公昭５３−３６０００号
には、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを溶解
した溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に供給し、ビ
スフエノールへのグリシジルエーテルを製造する方法に
おいて、減圧・低温の条件で水をエピクロルヒドリンと
共沸させて除去し、留去するエピクロルヒドリンを反応
系中に循環する方法が、記載されている。該特許の実施
例では加水分解性塩素は１．２００〜４，５００ｐｐｍ
であり、充分な改良効果は得られていない。特開昭５４
−９０４００号、特開昭５４−１３５９６号および米国
特許３，１２１，７２７号には、多価フェノールのグリ
シジルエーテルを製造する方法において、多価フェノー
ルとエビハロヒドリンの溶液にアルコールを添加する方
法が記載されている。

該特許等の実施例では、特開昭５４−９０４００号の場
合、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから得ら
れるビスフェノールＡのグリシジルエーテルの加水分解
性塩素は約１，０００ｐｏ＊であり、全塩素含有憬は１
，５００〜３．５００１）ｌ）ｌであり、特開昭５４−
１３５９６％の場合、フェノールノボラックとエピクロ
ルヒドリンとから得られるフェノールノボラックのグリ
シジルエーテルの加水分解性塩素は１，５００ｐｐｍで
あるなど充分な改良効果は得られていない。また該特許
等では反応系内からの水分除去はしなくてもよいと記載
されているがエピクロルヒドリンは水を共存するだけで
も分解することは公知であり、工業上不利益である。

本発明者等は加水分解性塩素の含有量の少ないエポキシ
樹脂を得るべく鋭意研究した結果、エポキシ化反応の際
特定の条件を用いることにより、かかる目的が達成され
ることを見いだし本発明に至った。

（問題点を解決するための手段および作用）ジシクロペ
ンタジェン変性エポキシ樹脂の製造法としては、米国特
許３，５３６，７３４記載の方法では、重合度が０〜３
と低く、加水分解性塩素が０．２％と高く、また収率も
低い欠点を有している。

ジシクロペンタジェン変性フェノリック重合物の製造法
として、さまざまな製造法が提案されている。例えば、
特公昭４１−１４０９９号には、ジシクロペンタジェン
とフェノール類を触媒の存在下２００℃前後で重合せし
め、得られた生成物は、重合度１〜４のワックス状のも
ので、これを精製して結晶として収得している。特公昭
４２−１７２５５号では、ジシクロペンタジェンを溶媒
中で約２００℃で重合せしめその粗生物を精製してシク
ロペンタジェンの３〜４ｍ体を取り出し、これとｐ−ク
レゾールと触媒の存在下反応させてポリシクロペンタジ
ェンニル−〇−クレゾールを得る。これらの重合物はジ
シクロペンタジエンの重合物が存在するため、エポキシ
樹脂化した場合、架橋密度が低下し接着特性の低下や、
他の樹脂等の相溶性低下の要因になり好ましくない。こ
のため物性低下を生じないためにはジシクロペンタジェ
ンとフェノール類の共重合体である事が重要である。そ
の製造法について鋭意検討の結果、本発明に至ったもの
である。

ジシクロペンタジェン変性フェノール類重合物中のフェ
ノール類は、フェノール、オルンクレゾール、バラクレ
ゾール、エチルフェノール。

イソプロピルフェノール、ノニルフェノールなどを挙げ
ることができる。

重合物を製造する触媒としては、ルイス（Ｌ　ｅｗｉｓ
）酸であれば使用することができる。

そのルイス酸としては、Ａ、ｅＣ，ｅ３．ＢＦ３　。

Ｚｎ　Ｃｆｚ　、ｔ−ｂ８０＋　、Ｔｉ　Ｃ１＋　、ｒ
ＰＯ＋などを挙げることができる。一種あるいは、二種
以上混合して使用することもできる。

このフェノール類を加熱溶融させ、そこへ触媒を添加し
均一に溶解した後、４０〜１８０℃、好ましくは７０〜
１４０℃でジシクロペンタジェンを滴下する。あるいは
一括仕込みで反応することができる。それぞれの添加ｍ
は、ジシクロペンタジェン１モルに対し、触媒０．００
１〜０．５モル、好ましくはｏ、ｏｏｓ〜０．３０モル
とフェノール類０．１〜１０，０モル、好ましくは０．
３〜４モルである。この工程においてはジシクロペンタ
ジェンと触媒に対しフェノール類を添加しても良い。

原料配合により異なるが、添加時間は１〜１０時間、そ
の後数時間反応させる。次に未反応モノマーは減圧蒸留
によって留去することにより、一般式（ＩＩ）で示され
る樹脂を得る。

（Ｉ［） 〔式中Ｒは水素原子又はアルキル基で炭素数Ｃ１〜Ｃ９
、ｎは０〜１５の整数を示す。〕重合反応に溶媒として
反応に不活性であるニトロベンゼン、軽油、二硫化炭素
等を添加することもできる。

本発明は下記一般式（Ｉ） （Ｉ） 〔式中Ｒは水素原子又はアルキル基で炭素数Ｃ＋　”−
Ｃｓ　％　ｎは０〜１５の整数を示す。〕で示される高
純度エポキシ樹脂を製造する方法において、次の工程を
経由することを特徴とするジシクロペンタジェン変性エ
ポキシ樹脂の製造法を提供したものである。

く第一工程さ フェノール類とジシクロペンタジェン重合樹脂にエピク
ロルヒドリンを選択的に付加させ、ジシクロペンタジェ
ン・フェノール重合クロルヒドリンエーテル体を得る工
程。

く第二工程〉 第一工程で得た中間体であるクロルヒドリンエーテル体
を、アルカリの存在下、反応系を５０〜３００ｓＨｇの
減圧下、水をエピクロルヒドリンと共沸させながら除去
し、かつ反応系中の水含有量を２重」％以下にして、閉
環反応させ、ジシクロペンタジェン変性エポキシ樹脂を
得る工程。

く第三工程〉 ジシクロペンタジェン変性エポキシ樹脂を有機溶剤に溶
解し、少量のアルカリを添加し、微母含有するクロルヒ
ドリンエーテル体を閉環し、高純度ジシクロペンタジェ
ン変性エポキシ樹脂を得る工程。

従来においても高純度エポキシ樹脂を得るために加水分
解性塩素を減少する方法が種々検討されてきた。

通常のエポキシ化反応を実施する方法としては、 ■　アルカリを用いて付加反応と閉環（脱ハロゲン化水
素反応）反応とを一挙に行わせる１段法。

■　第４級アンモニウム塩等の触媒を使用して、まず付
加反応を行わせ、次いでアルカリで脱ハロゲン化水素反
応を行わせる２段法などが知られている。

一般的に高純度エポキシ樹脂の製造法としては、１段法
では、収率が低く、加水分解性塩素含有率が高いため、
満足な方法ではない。又、２段法のみでは、現在エレク
トロニクス産業が求めている加水分解性塩素３００ｐｐ
ｍ以下にすることは出来ない。

そこで本発明者らは、加水分解性塩素含有率の低い高純
度エポキシ樹脂を得るべく鋭意検討を行った結果、本発
明に至ったものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

第一工程のジシクロペンタジェン変性フェノール類重合
物の付加反応では、ジシクロペンタジェン変性フェノー
ル類重合物をエピクロルヒドリンに入れ、第４級アンモ
ニウム塩等の触媒の存在下、１０〜１４０℃の温度で選
択的に付加反応を行う。

この際、触媒の種類、添加量、反応温度を調整すること
で、副生成及び不所望の中間体くβ−クロルヒドリン体
）の生成を抑制することができる。又、副反応である重
合反応等による高分子化を抑制することができる。

エピクロルヒドリンの使用量は、原料のジシクロペンタ
ジェン変性エポキシ樹脂のフェノール性水酸基当量に対
して１〜２０倍モル、好ましくは３〜１２倍モルである
。過剰に使用したエピクロルヒドリンは、蒸留回収して
再使用することかできる。反応性希釈剤としてエピクロ
ルヒドリンと反応しないベンゼン、トルエン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフランやジオキサンなどを併
用することもできる。

付加反応に用いる触媒としては、臭化テトラメチルアン
モニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化
テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩、
ハロゲン化ホスホニウム類や臭化カリウム、塩化ナトリ
ウム等のハロゲン化アルカリ金属類、ホスファイト等を
挙げることができる。単一あるいは混合して用いること
もできる。反応に用いられる触媒慢は、原料１００重量
部に対して、０．０１〜５．０重量部程度である。

反応温度は、反応体の種類によっても異なるが、通常２
０〜１４０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。反応
時間は、実質的に付加反応が完結するまでであり、反応
温度に応じて変えるが通常０．５〜１５時間、好ましく
は３〜９時間である。

第二工程では、第一工程で得られたジシクロペンタジェ
ン・フェノール重合クロルヒドリンエーテル体にアルカ
リを連添する際、反応系を５０〜３００ｍｉＨｇの減圧
条件下に維持しながら水をエピクロルヒドリンと共沸蒸
留にて除去し、反応系中の水含有率を０．１〜５．０％
に維持する。

好ましくは２重量％以下である。又、反応系内から水分
除去を行わずに実施することも可能であるが、反応系中
の水によってエピクロルヒドリンが分解するため、工業
的には不利であり、又、樹脂の純度収率を低下させるな
どのため、好ましくない。

アルカリの使用ｍは、原料であるジシクロペンタジェン
変性フェノール類重合樹脂のフェノール性水酸基当量に
対して、０．８５〜１．００当量である。過剰のアルカ
リを添加すると、副生成物が増大し、高分子量化するた
め収率が減少し、物性低下の原因となるため好ましくな
い。

閉環反応（脱塩化水素反応）に用いられるアルカリとし
ては、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる
が好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであ
る。

アルカリの使用量は、フェノール性水１１１基１モルに
対して０，８５〜１．１５モルである。好ましくは０．
９５〜１．０５モルである。アルカリの使用量が少ない
と、加水分解性塩素が高くなり、また使用量が多くなる
とゲル化するので不利である。反応温度は３０〜１４０
℃好ましくは４０〜１００℃である。

反応時間は、実質的に閉環反応（脱塩化水素化）が完結
するまでであり、反応温度等に応じて、変えるが、通常
０．５〜１５時間で好ましくは２〜１０時間である。

次いで、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって
留去し、副生じた塩化塩を濾過又は水洗によって除去後
、粗製のジシクロペンタジェン変性エポキシ樹脂を得る
。この段階での加水分解性塩素含有率は８００〜３，５
００ｐｐｍである。

第三工程では、第二工程で得られたジシクロペンタジェ
ン変性エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解し、原料のフェノ
ール性水酸基当量当り０．０１〜０．２０当量のアルカ
リを添加し、５０〜１１０℃の温度で樹脂中に残存して
いるクロルヒドリンエーテル体く加水分解性塩素）を閉
環し、精製水で、不純物であるナトリウムイオンなどと
除去精製することによって高純度ジシクロペンタジェン
変性エポキシ樹脂を高収率で得ることができる。上記の
有機溶剤としてはジオキサン、ジェトキシエタン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、
高純度アルコール類等を単一または混合して使用するこ
とができる。

本発明の特徴は、第一工程において、副生成物を抑制し
ながら、付加反応を選択的かつ効率的に起こさせ、第二
工程でアルカリの存在下で、重合を伴うことなく、閉環
反応（脱塩化水素反応）せしめ、さらにまた第三工程で
残存している加水分解性塩素と不純物であるイオン等を
除去し、高収率かつ高純度ジシクロペンタジェン変性エ
ポキシ樹脂を製造することである。

このようにして得られた高純度ジシクロペンタジェン変
性エポキシ樹脂は、第２表で明らかなように、加水分解
性塩素含有率が１００〜３００ｐｐｍと極めて低いもの
で、電気・電子工業が求めている樹脂として極めて有用
である。

（実施例および発明の効果） 以下に実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、これ
らの実施例は例示であり、本発明は実施例によって制限
されるものではない。

なお、以下に単に部とあるのは、いずれも重量部を意味
する。

〔実施例１〜３〕 バラクレゾールｉ、ｏｏｏ部を温度計、冷却器。

撹拌装置１滴下管を付した反応器内に仕込み、１００±
５℃に保ちながら、４７％ＢＦ３エーテルコンプレック
ス１０部を加えた後、ジシクロペンタジェン４２０部を
４時間かけて滴下した。滴下後、１時間１００±５℃に
保持した後、１５０℃、４　ｍ　ＨＯで未反応原料を留
去し１，０５０部の重合物を得た。

次に得られたジシクロペンタジェン・ｐ−クレゾール変
性重合物５００部を仕込み、さらにエピクロルヒドリン
ｉ、ａｏｏ部および第１表に示した触媒３．０部を仕込
み、８０±５℃で７時間反応させた。付加反応終了後、
水分離器を取り付け、５０％水酸化ナトリウム水溶液３
６部を充分撹拌しながら８時間かけて滴下した。この際
反応を１５０±５０ｓＨｇの減圧下に保ち生成した水は
エピクロルヒドリンと共沸によって除去し、エピクロル
ヒドリンは反応系内に戻しながら反応を行った。

閉環反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを除去し、
第１表に示す有機溶剤１，５００部を加え溶解し、副生
した塩化ナトリウムを濾過ないし水洗によって除去した
。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液８部を加え
、８５±５℃で４時間反応後、反応液を純水５００成で
５回洗浄し、最後に有機溶媒を減圧蒸留により除去して
目的の高純度ジシクロペンタジェン変性エポキシ樹脂を
得た。

このようにして得られた高純度ジシクロペンタジェン変
性エポキシ樹脂の分析値を第２表に示す。

〔比較例１〜２〕 実施例１〜３に用いたのと同様の反応装置に、ジシクロ
ペンタジェン・フェノール類変性重合樹脂５００部、触
媒３部、エピクロルヒドリンｉ、ｓｏｏ部を仕込み、８
０±５℃で５０％水酸化ナトリウム溶液３６部を６時間
にわたって滴下した。

この際、反応系を１５０±５０ｓ＋ｔ−１ｇの減圧下に
保ち、生成した水は、エピクロルヒドリンと共沸によっ
て除去し、エピクロルヒドリンは、反応系内に戻しなが
ら反応を行った。

反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によ
って除去し、生成物をメチルイソブチルケトン１，５０
０部に溶解し、副生じた塩化ナトリウムを濾過及び水洗
いして除き、最後に、メチルイソブチルケトンを減圧下
で除去して目的の樹脂を得た。分析結果は第２表に示す
。　　　′派

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の実施例１化合物および比
較例２化合物のＧＰＣ（ゲルパミュションクロマトグラ
フ）を夫々示す図表であり、第３図は本発明の実施例１
化合物のＮＭＲスペクトルを示す図表である。 第１図 ＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中Ｒは水素原子又はアルキル基で炭素数Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿９、ｎは０〜１５の整数を示す。〕で示される高純度
   エポキシ樹脂を製造する 方法において、次の工程を経由することを特徴とするジ
   シクロペンタジエン変性エポキシ樹脂の製造法。 〈第一工程〉 フェノール類とジシクロペンタジエン重合樹脂にエピク
   ロルヒドリンを選択的に付加させ、ジシクロペンタジエ
   ン・フェノール重合クロルヒドリンエーテル体を得る工
   程。 〈第二工程〉 第一工程で得た中間体であるクロルヒドリンエーテル体
   を、アルカリの存在下、反応系を５０〜３００ｍｍＨｇ
   の減圧下、水をエピクロルヒドリンと共沸させながら除
   去し、かつ反応系中の水含有量を２重量％以下に維持し
   、閉環反応させ、ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹
   脂を得る工程。 〈第三工程〉 ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂を有機溶剤に溶
   解し、少量のアルカリを添加し、微量含有するクロルヒ
   ドリンエーテル体を閉環し、高純度ジシクロペンタジエ
   ン変性エポキシ樹脂を得る工程。