JPH0621150B2 - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高純度のエポキシ樹脂の製造方法に関する。得
られた高純度エポキシ樹脂は特に半導体素子などの電子
部品と封止用の原料樹脂として有用である。

［従来の技術］ エポキシ樹脂はその優れた特性の故に種々の応用分野に
おいて利用されているが、近年エレクトロニクス分野の
急速な発展に伴ない、半導体素子などの封止材としても
利用されるようになってきた。

ところが、この分野においては半導体の集積回路の密度
が上がるに従って封止材料に対してもより高度な品質が
要求されるようになってきた。すなわち集積回路の金属
の腐食原因となる全塩素不純物やその他のイオン性不純
物，封止樹脂の特性を損なう残留溶媒を無くし、少ない
エポキシ当量を有する高純度エポキシ樹脂が切望される
ようになっている。

通常エポキシ樹脂はフェノール性水酸基を有するビスフ
ェノールＡまたはノボラック樹脂などとエピクロルヒド
リン等のエピハロヒドリンを酸または塩基性触媒の存在
下にて反応させ、生成したハロヒドリンエーテルをさら
に水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属を用いて、
脱ハロゲン化水素を行なうことにより製造している。

ところが、フェノール性水酸基とエピクロルヒドリンの
反応において、好ましくない副反応を生じ、一部の塩素
は水酸化アルカリによって比較的容易に脱塩素できるク
ロロヒドリンエーテルとはならず、エポキシ樹脂内に結
合した結合塩素不純物として残留する。この結合塩素不
純物は、洗浄，吸着等の物理的な処理方法によって除去
することは不可能である。また、水酸化アルカリ等を用
いて苛酷な条件下において脱塩素を行なうことも可能で
あるが、この場合、エポキシ樹脂のグリシジル基にも作
用し、開環重合反応の結果、ゲル化または高分子化を起
こし結果としてエポキシ当量の小さい樹脂は得られな
い。したがって、フェノール性水酸基とエピクロルヒド
リンの反応条件を検討することが、全塩素不純物の少な
いエポキシ樹脂を製造する上で極めて重要である。

全塩素不純物の少ないエポキシ樹脂を得るためにさまざ
まな製造方法が検討されてきた。例えば、特開昭54-904
00には多価フェノールとエピハロヒドリンをアルコール
を溶媒として反応させ、多価フェノールのグリシジルエ
ーテルを製造する方法が記載されている。また、特開昭
59-40831号にはエーテル化合物と第４級アンモニウム塩
の存在下アルカリ金属水酸化物を加えてフェノール類の
グリシジルエーテルを製造する方法が記載されている。
さらに特開昭60-31517号には多価フェノールとエピクロ
ルヒドリンをアルカリ金属水酸化物および非プロトン性
極性溶媒の存在下反応させ、エポキシ樹脂を製造する方
法が記載されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら先述した特開昭54-90400号では製造された
エポキシ樹脂の全塩素不純物含有量は1500〜3500ppm で
あり、低減効果が不十分という問題点がある。また、先
述した特開昭59-40831号では相間移動触媒の除去が困難
であり、イオン性不純物としてエポキシ樹脂の品質の低
下をきたすという問題点がある。さらに先述の特開昭60
-31517 号では非プロトン性溶媒の除去が沸点が高いた
め困難であるという問題点があった。

以上のように従来の技術では高純度エポキシ樹脂、すな
わち集積回路封止用として切望されている全塩素含有量
が少なく、イオン性不純物を含まず、残留溶媒を含まな
いエポキシ樹脂の製造は極めて困難であった。しかし、
本発明者らは以上の問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、本発明に至った。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明者らは一価又は多価のフェノールとエ
ピクロルヒドリンとアルカリ金属水酸化物を、アルコー
ル類とケトン類およびまたはエーテル類との存在下で反
応させることにより、高純度エポキシ樹脂を製造する方
法を発明した。

アルコール存在下で該反応を行なうと、全塩素不純物が
エポキシ樹脂中に多く残存することは、前述した通りで
ある。ところが、おどろくべきことに低沸点のケトン類
およびまたは低沸点のエーテル類を適当な比率で併用す
ることで全塩素不純物を低減させ、しかもエポキシ当量
が小さく、残存溶媒，残存触媒のない高純度エポキシ樹
脂を製造することができた。この効果はケトン類，エー
テル類単独もしくはこの２者の併用のみでは全く得られ
ないものである。

本発明に使用される一価又は多価フェノールは、ハロゲ
ン，アルキル基，アリル基，アルケニル基，アリール
基，チオアリール基，或いはアラルキル基で置換され
た、或いは無置換のフェノール単位より成る一価又は多
価フェノールであり、具体的にはフェノール，オルトク
レゾール，メタクレゾール，パラクレゾール，ジフェノ
ール，ジフェノールメタン（ビスフェノールＦ），ジフ
ェノールエタン，ジフェノールプロパン（ビスフェノー
ルＡ），四臭化ビスフェノールＡ，フェノールトノラッ
ク，テトラメチルビスフェノールＦ，臭素化フェノール
ノボラック，クレゾールノボラック，ビスフェノール
Ｓ，テトラメチルビスフェノールＳ，ビフェノールなど
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に使用されるアルカリ金属水酸化物は、具体的に
は水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどであるが、こ
れらに限定されるものではない。アルカリ金属水酸化物
の使用量はフェノール性水酸基１モルに対し0.9 〜1.5
モルが好ましい。特に好ましくは1.0 〜1.2 モルであ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量が少ないとクロルヒ
ドリンエーテルが残存し、多いとエピクロルヒドリンの
分解反応が促進されるため工業上不利である。

本発明に使用されるアルコール類としては例えば沸点範
囲が50℃以上120 ℃以下の脂肪族アルコールがあり、具
体的にはメタノール，エタノール，ｎ−プロピルアルコ
ール，イソプロピルアルコール，ｎ−ブチルアルコー
ル，イソブチルアルコール，sec-ブチルアルコール，te
rt−ブチルアルコールなどがあるが、これらに限定され
るものではない。沸点が120 ℃以上では樹脂からの減圧
留去が困難となり、樹脂中に残留して品質低下をきた
す。50℃未満の場合には減圧留去設備に大型の凝縮器を
要するなど工業的に不利益である。これらのアルコール
類の使用量はエピクロルヒドリン100 重量部当り５〜10
0 重量部が好ましく、特に好ましくは10〜40重量部であ
る。使用量が５重量部以下では本発明の効果が顕著では
ない。また100 重量部以上ではエポキシ当量が増加し、
エポキシ樹脂の品質が低下する。

本発明に使用するケトン類としては例えば沸点範囲が50
℃以上120 ℃以下の脂肪族ケトン類があり、具体的には
アセトン，メチルエチルケトンなどであるがこれらに限
定されるものではない。沸点が120 ℃以上では樹脂から
の減圧留去が困難となり、樹脂中に残留して品質低下を
きたす。50℃未満の場合には減圧留去設備に大型の凝縮
器を要するなど工業的に不利益である。これらのケトン
類の使用量はエピクロルヒドリン100 重量部当り１〜10
0 重量部が好ましく、特に好ましくは４〜40重量部であ
る。使用量が１重量部以下では結合塩素の生成を抑制す
る効果が十分に表われない。また100 重量部以上ではエ
ポキシ当量が増加し、エポキシ樹脂の品質が低下する。

本発明に使用するエーテル類としては例えば沸点範囲が
50℃以上120 ℃以下の脂肪族の直鎖および環状エーテル
があり、具体的にはジイソプロピルエーテル，ジオキサ
ン，テトラヒドロフランなどであるが、これらに限定さ
れるものではない。沸点が120 ℃以上では樹脂からの減
圧留去が困難となり、樹脂中に残留して品質低下をきた
す。50℃未満の場合には減圧留去設備に大型の凝縮器を
要するなど工業的に不利益である。これらのエーテル化
合物の使用量はエピクロルヒドリン100 重量部当り１〜
100 重量部が好ましく、特に好ましくは４〜40重量部で
ある。使用量が１重量部以下では結合塩素の生成を抑制
する効果が十分に現われない。また100 重量部以上では
エポキシ当量が増加し、エポキシ樹脂の品質が低下す
る。

本発明において使用するアルコールと、ケトンおよびま
たはエーテルの重量比は１：９〜９：１が好ましく、よ
り好ましくは３：７〜７：３である。

本発明で使用されるエピクロルヒドリンの使用量はフェ
ノール性水酸基１モル当り２〜20モルが好ましく、より
好ましくは３〜10モルである。エピクロルヒドリンの使
用量が少ないと生成したエポキシ基に未反応のフェノー
ル性水酸基が反応してしまいエポキシ当量が増加し、エ
ポキシ樹脂の品質が低下する。逆にエピクロルヒドリン
の使用量が多すぎると生産性が低下するなどの工業上の
不利益が生じる。

本発明で云うエポキシ当量とはエポキシ基１当量を含む
樹脂のグラム数で定義される。また、全塩素不純物はエ
ポキシ樹脂１ｇを25mlのエチレングリコールモノブチル
エーテルに溶解し、１N-KOH プロピレングリコール溶液
25mlを加えたのち、20分間沸騰したのち、硝酸銀にて滴
定することで測定される。

本発明においてフェノール類のグリシジル化反応は例え
ば以下のようにして実施することができる。まず、一価
又は多価フェノールとエピクロルヒドリン，アルコール
を先に記載した割合で混合する。これにケトンおよびま
たはエーテルを先に記載した割合で加えて混合する。撹
拌しながらアルカリ金属水酸化物を加えて反応させる。
反応は常圧でも減圧下でも行なうことができる。温度は
好ましくは30℃〜100 ℃，更に好ましくは40℃〜70℃に
反応中維持する。アルカリ金属水酸化物は水溶液で加え
ても固型のまま加えてもよいが、急激な反応を避けるた
め、１〜７時間かけて添加するのが好ましい。反応終了
後は未反応のエピクロルヒドリン，アルコール，ケトン
およびまたはエーテル，生成水を蒸留により留去し、次
にメチルイソブチルケトン，トルエンのような疏水性の
溶媒に溶解し、不溶のアルカリ金属塩を除去する。必要
に応じて加水分解性塩素除去工程を加えてもよい。以下
に実施例をあげてさらに具体的な説明をするが、これら
は例示であり、本発明は実施例によって限定されるもの
ではない。

［実施例］ 実施例１ 温度計，滴下ろうと，撹拌装置，冷却管，バッフル板を
装備した２のセパラブルフラスコに、オルソクレゾー
ルボラック120 重量部，エピクロルヒドリン650 重量
部，イソプロピルアルコール150 重量部，アセトン100
重量部を仕込み、撹拌，溶解させた。60℃に加熱した
後、滴下ろうとから水酸化ナトリウム48％水溶液93重量
部を３時間かけて滴下した。反応中は常圧で温度は60℃
に保った。滴下終了後30分間撹拌して反応を完結させた
後、エピクロルヒドリン，イソプロピルアルコール，ア
セトン，水を減圧留去し、得られた生成塩を含む樹脂を
メチルイソブチルケトンに溶解し、過して生成塩を除
去した。

該エポキシ樹脂溶液の加水分解性塩素量を測定し、加水
分解性塩素量と当量の48％水酸化ナトリウム溶液を加
え、反応温度90℃で２時間撹拌した。この後水洗により
生成した塩を除去し、減圧蒸留により溶媒を除去してエ
ポキシ樹脂を得た。このようにして得たエポキシ樹脂の
全塩素量は790ppm，エポキシ当量は206 であった。

実施例２ オルソクレゾールノボラックのかわりにビスフェノール
Ａ116 重量部を用いた以外は実施例１と同様にして反応
させた。得られたエポキシ樹脂の全塩素量は750ppm，エ
ポキシ当量は188 であった。

実施例３ イソプロピルアルコールのかわりにsec-ブチルアルコー
ル150 重量部を用いた以外は実施例１と同様にして反応
させた。得られたエポキシ樹脂の全塩素量は800ppm，エ
ポキシ当量は205 であった。

実施例４ イソプロピルアルコールのかわりにｎ−プロピルアルコ
ール150 重量部を用いた以外は実施例１と同様にして反
応させた。得られたエポキシ樹脂の全塩素量は800ppm，
エポキシ当量は206 であった。

実施例５ アセトンのかわりにジイソプロピルエーテル100 重量部
を用いた以外は実施例１と同様にして反応させた。得ら
れたエポキシ樹脂の全塩素量は810ppm，エポキシ当量は
206 であった。

実施例６ アセトンの仕込みを50重量部とし、更にジイソプロピル
エーテル50重量部を仕込んだ以外は実施例１と同様にし
て反応させた。得られたエポキシ樹脂の全塩素量は800p
pm，エポキシ当量は206 であった。

比較例１ イソプロピルアルコールの使用量を250 重量部とし、ア
セトンは用いない点以外は実施例１と同様にして反応さ
せた。得られたエポキシ樹脂の全塩素量は1000ppm ，エ
ポキシ当量は206 であった。

比較例２ アセトンの使用量を250 重量部とし、イソプロピルアル
コールは用いない点以外は実施例１と同様にして反応さ
せた。得られたエポキシ樹脂の全塩素量は790ppm，エポ
キシ当量は220 であった。

比較例３ ジイソプロピルエーテルの使用量を250 重量部とし、イ
ソプロピルアルコールは使用しない点以外は実施例５と
同様にして反応させた。得られたエポキシ樹脂の全塩素
量は810ppm，エポキシ当量は221 であった。

比較例４ ジイソプロピルエーテルの仕込み量を150 重量部とし、
アセトンの使用量を100 重量部とし、イソプロピルアル
コールは用いない点以外は実施例１と同様にして反応さ
せた。得られたエポキシ樹脂の全塩素量は800ppm，エポ
キシ当量は230 であった。

［発明の効果］ 以上述べたように特定の溶媒を組み合わせて、反応に用
いることにより、全塩素不純物が少なくかつ残留溶媒や
残留触媒のない高純度エポキシ樹脂を工業的に有利な方
法で製造できるようになった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一価又は多価のフェノールとエピクロルヒ
   ドリンとアルカリ金属水酸化物を、アルコール類と、ケ
   トン類およびまたはエーテル類との存在下で反応させる
   に際し、常圧での沸点範囲が50℃以上120 ℃以下である
   アルコール類，ケトン類，エーテル類を用いるエポキシ
   樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】アルコール類が、イソプロピルアルコール
   である特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂の製造
   方法。
3. 【請求項３】ケトン類がアセトンである特許請求の範囲
   第１項記載のエポキシ樹脂の製造方法。