JPS62212414A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高純度のエポキシ樹脂の製造方法に関する。得
られた高純度エポキシ樹脂は特に半導体素子などの電子
部品の封止用の原料樹脂として有用である。

［従来の技術］ エポキシ樹脂はその優れた特性の故に種々の応用分野に
おいて利用されているが、近年エレクトロニクス分野の
急速な発展に伴ない、半導体素子などの封止材としても
利用されるようになってきた。

ところが、この分野においては半導体の集積回路の密度
が上がるに従って封止材料に対してもより高度な品質が
要求されるようになってきた。すなわち集積回路の金属
の腐食原因となる全塩素不純物やその他のイオン性不純
物、封止樹脂の特性を損なう残留溶媒を無くし、少ない
エポキシ当量を有する高純度エポキシ樹脂が切望される
ようになっている。

通常エポキシ樹脂はフェノール性水酸基を有するビスフ
ェノールＡまたはノボラック樹脂などとエピクロルヒド
リン等のエピハロヒドリンを酸または塩基性触媒の存在
下にて反応させ、生成したハロヒドリンエーテルをさら
に水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属を用いて、
脱ハロゲン化水素を行なうことにより製造している。

ところが、フェノール性水酸基とエピクロルヒドリンの
反応において、好ましくない副反応を生じ、一部の塩素
は水酸化アルカリによって比較的容易に脱塩素できるク
ロロヒドリンエーテルとはならず、エポキシ樹脂内に結
合した結合塩素不純物として残留する。この結合塩素不
純物は、洗沙、吸着等の物理的な処理方法によって除去
することは不可能である。また、水酸化アルカリ等を用
いて苛酷な条件下において脱塩素を行なうことも可能で
あるが、この場合、エポキシ樹脂のグリシジル基にも作
用し、開環重合反応の結果、ゲル化または高分子化を起
こし結果としてエポキシ当量の小さい樹脂は得られない
、したがって、フェノール性水酸基とエピクロルヒドリ
ンの反応条件を検工・■することが、全塩素不純物の少
ないエポキシ樹脂を製造する上で極めて重要である。

全塩素不純物の少ないエポキシ樹脂を得るためにさまざ
まな製造方法が検討されてきた０例えば、特開昭５４−
８０４００号には多価フェノールとエビハロヒドリンを
アルコールを溶媒として反応させ、多価フェノールのグ
リ、シジルエーテルを製造する方法が記載されている。

また、特開昭５９−４０８３１号にはエーテル化合物と
第４級アンモニウム塩の存在下アルカリ金属水酸化物を
加えてフェノール類のグリシジルエーテルを製造する方
法が記載されている。さらに特開昭ｅｏ−３１５１７号
には多価フェノールとエピクロルヒドリンをアルカリ金
属水酸化物および非プロトン性極性溶媒の存在下反応さ
せ、エポキシ樹脂を製造する方法が記載されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら先述した特開昭５４−９０４００号では製
造されたエポキシ樹脂の全塩素不純物含有量は１５００
〜３５００９Ｐ謬であり、低減効果がネト分という問題
点がある。また、先述した特開昭５！９−４０８３１号
では相１間移動触媒の除去が困難であり、イオン性不純
物としてエポキシ樹脂の品質の低下をきたすという問題
点がある。さらに先述の特開昭ＢＯ−３１５１７号では
非プロトン性溶媒の除去が沸点が高いため困難であると
いう問題点があった。

以上のように従来の技術では高純度エポキシ樹脂、すな
わち集積回路封止用として切望されている全塩素含有量
が少なく、イオン性不純物を含まず、残留溶媒を含まな
いエポキシ樹脂の製造は極めて困難であった。しかし、
本発明者らは以上の問題点を解決すべく鋭意検討した結
果１本発明に至った。

［問題点を解決するための手段］ すなわち１本発明者らは一価又は多価のフェノールとエ
ピクロルヒドリンとアルカリ金属水酸化物を、アルコー
ル類とケトン類およびまたはエーテル類との存在下で反
応させることにより、高純度エポキシ樹脂を製造する方
法をＩＪＩした。

アルコール存在下で該反応を行なうと、全塩素不純物が
エポキシ樹脂中に多く残存することは。

前述した通りである。ところが、おどろくべきことに低
沸点のケトン類およびまたは低沸点のニーチル類を適当
な比率で併用することで全塩素不純物を低減させ、しか
もエポキシ当量が小さく、残存溶媒、残存触媒のない高
純度エポキシ樹脂を製造することができた。この効果は
ケトン類、エーテル類単独もしくはこの２者の併用のみ
では全く得られないものである。

本発明に使用される一価又は多価フェノールは、ハロゲ
ン、アルキル基、アリル基、アルケニル基、アリール基
、チオアリール基、或いはアラルキル基で置換された、
或いは無置換の７工ノール単位より成る一価又は多価フ
ェノールであり、具体的にはフェノール、オルトクレゾ
ール、メタクレゾール、パラクレゾール、ジフェノール
、ジフェノールメタン（ビスフェノールＦ）、ジフェノ
ールエタン、ジフェノールプロパン（ビスフェ／−ルＡ
）、四臭化ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、
テトラメチルビスフェノールＦ。

臭素化フェノールノボラック、クレゾールノボラック、
ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、ビ
フェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

本発明に使用されるアルカリ金属水酸化物は、具体的に
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどであるが、こ
れらに限定されるものではない。

アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール性水酸基１
モルに対し０．９〜１．５モルが好ましい、特に好まし
くは１．０〜１．２モルである。アルカリ金属水酸化物
の使用量が少ないとクロルヒドリンエーテルが残存し、
多いとエピクロルヒドリンの分解反応が促進されるため
工業玉不利である。

本発明に使用されるアルコール類としては例えば沸点範
囲が５０℃以）１１２０℃以下の脂肪族アルコールがあ
り、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、　５ｅｃ−ブチルアル
コール、　ｔａｒｔ−ブチルアルコールなどがあるが、
これらに限定されるものではない。沸点が１２０℃以上
では樹脂からの減圧留去が困難となり、樹脂中に残留し
て品質低下をきたす、５０℃未満の場合には減圧留去設
備に大型の凝縮器を要するなどｒ業的に不利益である。

これらのアルコール類の使用ｆｉ１はエピクロルヒドリ
ン１００重量部当り５〜１００重量部が好ましく、特に
好ましくは１０〜４０重量部である。使用量が５重量部
以下では本発明の効果が！０著ではない、また１００重
量部以上ではエポキシ当量が増加し、エポキシ樹脂の品
質が低下する。

本発明に使用するケトン類としては例えば沸点範囲が５
０℃以上１２０℃以下の脂肪族ケトン類があり、具体的
にはアセトン、メチルエチルケトンなどであるがこれら
に限定されるものではない、沸点が１２０℃以上では樹
脂からの減圧留去が困難となり、樹脂中に残留して品質
低下をきたす、５０℃未満の場合には減圧留去設備に大
型の凝縮器を要するなど工業的に不利益である。これら
のケトン類の使用量はエピクロルヒドリン１００重量部
当り１−１００重量部が好ましく、特に好ましくは４〜
４０重量部である。使用量が１重量部以下では結合塩素
の生成を抑制する効果が上方に表われない。

また１００重量部以上ではエポキシ当量が増加し、エポ
キシ樹脂の品質が低下する。

本発明に使用するエーテル類としては例えば沸点範囲が
５０℃以ｋ　１２０℃以下の脂肪族の直鎖および環状エ
ーテルがあり、具体的にはジイソプロピルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどであるが、これらに
限定されるものではない。

沸点が１２０°Ｃ以上では樹脂からの減圧留去が困難と
なり、樹脂中に残留して品質低下をきたす。

５０℃未満の場合には減圧留去設備に大型のＩＭ縮器を
要するなどｒ業的に不利益である。これらのエーテル化
合物の使用量はエピクロルヒドリン１００重量部当り１
〜１００重量部が好ましく、特に好ましくは４〜４０重
量部である。使用量が１重量部以下では結合塩素の生成
を抑制する効果が上方に現われない、また１００１量部
以上ではエポキシ当量が増加し、エポキシ樹脂の品質が
低下する。

本発明において使用するアルコールと、ケトンおよびま
たはエーテルの重量比はｌ：９〜９：ｌが好ましく、よ
り好ましくは３ニア〜７：３である。

本発明で使用されるエピクロルヒドリンの使用量はフェ
ノール性水酸基１モル当り２〜２０モルが好ましく、よ
り好ましくは３〜ｌＯモルである。エピクロルヒドリン
の使用量が少ないと生成したエポキシ基に未反応のフェ
ノール性水酸基が反応してしまいエポキシ当量が増加し
、エポキシ樹脂の品質が低下する。逆にエピクロルヒド
リンの使用量が多すぎると生産性が低下するなどの１業
上の不利益が生じる。

本発明で云うエポキシ出量とはエポキシ基１当量を含む
樹脂のグラム数で定義される。また、全塩素不純物はエ
ポキシ樹脂１ｇを２５■２のエチレングリコールモノブ
チルエーテルに溶解し、Ｉ　Ｎ−ＫＯＨプロピレングリ
コール溶液２５峠を加えたのち、２０分間煮沸したのち
、硝酸銀にて滴定することで測定される。

本発明においてフェノール類のグリシジル化反応は例え
ば以下のようにして実施することができる。まず、一価
又は多価フェノールとエビクロルヒドリン、アルコール
を先に記載した割合で混合する。これにケトンおよびま
たはエーテルを先に記載した割合で加えて混合する。Ｗ
ｌ拌しながらアルカリ金属水酸化物を加えて反応させる
０反応は常圧でも減圧下でも行なうことができる。温度
は好ましくは３０℃〜１００℃、更に好ましくは４０℃
〜７０℃に反応中維持する。アルカリ金属水酸化物は水
溶液で加えても固型のまま加えてもよいが、急激な反応
を避けるため、１〜７時間かけて添加するのが好ましい
０反応終了後は未反応のエピクロルヒドリン、アルコー
ル、ケトンおよびまたはエーテル、生成水を蒸留により
留去し１次にメチルイソブチルケトン、トルエンのよう
な疎水性の溶媒に溶解し、不溶のアルカリ金属塩を除去
する。必要に応じて加水分解性塩素除去工程を加えても
よい、以ｒに実施例をあげてさらに具体的な説明をする
が、これらは例示であり１本発明は実施例によって限定
されるものではない。

［実施例］ 実施例１ 温度計９滴下ろうと、攪拌装置、冷却管、パフフル板を
装備した２ｇ、のセパラブルフラスコに。

オルソクレゾールノボラック１２０重量部、エピクロル
ヒドリン８５０重量部、イソプロピルアルコール１５０
重量部、アセトン１００重量部を仕込み、攪拌、溶解さ
せた。６０℃に加熱した後、滴下ろうとから水酸化ナト
リウム４８％水溶液９３ｆｆｉ量部を３時間かけて滴下
した０反応中は常圧で温度は８０℃に保った０滴下終了
後３０分間攪拌して反応を完結させた後、エピクロルヒ
ドリン、イソプロピルアルコール、アセトン、水を減圧
留去し、得られた生ｄｔ塩を含む樹脂をメチルイソブチ
ルケトンに溶解し、濾過して生成塩を除去した。

該エポキシ樹脂溶液の加水分解性塩素量を測定し、加水
分解性塩素量と当量の４８％水酸化ナトリウム溶液を加
え１反応源度８０℃で２時間攪拌した。この後水洗によ
り生成した塩を除去し、減圧蒸留により溶媒を除去して
エポキシ樹脂を得た。

このようにして得たエポキシ樹脂の全塩素−量は７９０
ｐｐｍ　、エポキシ当量は２Ｈであった。

実施例２ オルソクレゾールノボラックのかわりにビスフェノール
Ａ１１６ｆｆｉ量部を用いた以外は実施例１と同様にし
て反応させた。得られたエポキシ樹脂の全塩素量は７５
０ｐｐｍ　、エポキシ当量は１８Ｂであった。

実施例３ イソプロピルアルコールのかわりに５ｅｃ−ブチルアル
コール１５０　ｌ置部を用いた以外は実施例１と同様に
して反応させた。得られたエポキシ樹脂の全塩素量は８
００ｐｐｍ　、エポキシ当量は２０５であった。

実施例４ イソプロピルアルコールのかわりにｎ−プロピルアルコ
ール１５０１１部を用いた以外は実施例１と同様にして
反応させた。得られたエポキシ樹脂の全塩素量は８００
ｐｐｍ　、エポキシ当量は２０Ｂであった。

実施例５ ７セトンのかわりにジイソプロピルエーテル１００重量
部を用いた以外は実施例１と同様にして反応させた。得
られたエポキシ樹脂の全塩素量は８１０９Ｐ■、エポキ
シ当量は２０８であった。

実施例６ アセトンの仕込みを５０重量部とし、更にジイソプロピ
ルエーテル５０！１量部を仕込んだ以外は実施例１と同
様にして反応させた。得られたエポキシ樹脂の全塩素量
は８００ｐｐｍ　、エポキシ当量は２０Ｂであった。

比較例１ イソプロピルアルコールの使用量を２５０ｉｌｉ部とし
、アセトンは用いない点以外は実施例１と同様にして反
応させた。得られたエポキシ樹脂の全塩素量は１０００
ｐｐｓ＋　、エポキシ当量は２０６であった。

比較例２ アセトンの使用量を２５０ｆｉ量部とし、イソプロピル
アルコールは用いない点以外は実施例１と同様にして反
応させた。得られたエポキシ樹脂の全塩素量は７９０ｐ
ｐｍ　、エポキシ当量は２２０であった。

比較例３ ジイソプロピルエーテルの使用量を２５０重量部とし、
インプロピルアルコールは使用しない点以外は実施例５
と同様にして反応させた。得られたエポキシ樹脂の全塩
素量はａｔｏｐｐ■、エポキシ５騒は２２１であった。

比較例４ ジイソプロピルエーテルの仕込み量を１５０重量部とし
、アセトンの使用量を１０Ｏｌ置部とし、イソプロピル
アルコールは用いない点以外は実施例１と同様にして反
応させた。得られたエポキシ樹脂の全塩素量は８００ｐ
ｐｍ　、エポキシ当量は２３０であった。

［発明の効果］ 以ヒ述べたように特定の溶媒を組み合わせて、反応に用
いることにより、全塩素不純物が少なくかつ残留溶媒や
残留触媒のない高純度エポキシ樹脂を下梁的に有利な方
法で製造できるようになった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一価又は多価のフェノールとエピクロルヒドリン
   とアルカリ金属水酸化物を、アルコール類と、ケトン類
   およびまたはエーテル類との存在下で反応させるに際し
   、常圧での沸点範囲が５０℃以上１２０℃以下であるア
   ルコール類、ケトン類、エーテル類を用いるエポキシ樹
   脂の製造方法。
2. （２）アルコール類が、イソプロピルアルコールである
   特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂の製造方法。
3. （３）ケトン類がアセトンである特許請求の範囲第１項
   記載のエポキシ樹脂の製造方法。