KR101363137B1 - 정제 에폭시 수지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에폭시 수지 제조시에 부생하는 불순물을 제거하는 방법을 제공한다.

이를 해결하기 위한 본 발명의 수단은 겔상 불순물이 적은 정제 에폭시 수지를 제조하는 방법이며, 1 분자당 평균 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물과 에피할로히드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 반응시킴으로써 얻어진 겔상 불순물을 포함하는 조 에폭시 수지를 용융 상태 또는 용액 상태로 물을 첨가하여 혼합하고, 이어서 유기층과 수층으로 분리시키고, 계속해서 유기층과 수층의 중간에 부유하는 겔상 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 정제 에폭시 수지의 제조 방법이다.

정제 에폭시 수지, 겔상 불순물

Description

정제 에폭시 수지의 제조 방법{Method For Producing A Purified Epoxy Resin}

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)58-189223호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)60-31516호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)60-31517호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)1-66224호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (소)62-18778호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (소)62-235314호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (소)63-174981호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)1-126320호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 (평)2-47129호 공보

[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 (평)5-17464호 공보

본 발명은 전기 전자 분야 등에 유용한 고순도인 에폭시 수지의 제조에 따라 부생하는 겔상 불순물을 효율적이고 안정적으로 제거하는 정제 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

에폭시 수지는, 그 우수한 경화 물성이나 취급이 용이하다는 점에서 접착, 주형, 밀봉, 적층, 성형, 도장 등의 넓은 분야에서 사용되고 있다.

종래, 전기 및 전자 부품 등의 밀봉이나 접착 등에 이용되는 에폭시 수지는, 그 중에 불순물로서 포함되는 할로겐량이 적은 것이 요구되고 있다. 즉, 가수분해에 의해 이온이 된 에폭시 수지 중 할로겐이 전기 절연성을 저하시키거나, 리드선 등을 부식시키는 등의 악영향을 미치는 것이 알려져 있다. 특히 반도체 집적 회로의 밀봉재용 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 할로겐량이 적은 것이 필수 조건이고, 반도체 회로의 집적도가 높아짐에 따라 허용되는 할로겐량은 점점 더 적어지고 있다. 일반적으로 가장 널리 사용되고 있는 에폭시 수지는, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 카르복실기, 제1급 또는 제2급 아민기를 갖는 활성 수소 화합물과 에피할로히드린으로 제조된다. 이 종류의 에폭시 수지에는, 무기 할로겐이나 1,2할로히드린기, 1,3할로히드린기 또는 할로메틸기 등의 형태로 존재하는 유기 할로겐이 불순물로서 포함된다.

이들의 불순물 할로겐 중, 무기 할로겐은 수세 등의 기술로 문제를 발생시키지 않는 수준까지 감소시키는 것이 가능하지만, 그 밖의 유기 할로겐을 에폭시기의 중합 등의 부반응을 충분히 낮게 억제하면서 감소시키는 것은 곤란하다.

유기 할로겐 불순물의 함유량이 적은 에폭시 수지를 제조하기 위해서, 활성 수소 화합물과 에피할로히드린의 반응시에 비양성자성 극성 용매 등을 이용하여 반응의 선택성을 향상시키고, 불순물의 생성을 억제하는 것이 제안되어 있다(특허 문 헌 1 내지 4). 그러나 이들의 방법에 의한 효과에서는, 최근의 엄격한 요구를 충족할 수는 없다.

또한, 일단 제조한 에폭시 수지를 재정제 처리하여 저할로겐화하는 방법도 많이 제안되고 있다. 이들 방법은 불순물 유기 할로겐을 염기성 화합물에 의해 가수분해하고, 할로겐 이온으로 한 후, 수세 등에 의해 제거하는 것이지만, 유기 할로겐의 가수분해시에 활성이 높은 에폭시기의 중합 등의 부반응이 발생하고, 겔상 불순물이 다량으로 생성된다.

예를 들면, 에폭시 수지를 비양성자성 극성 용매에 용해시키고, 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여 불순물 유기 할로겐을 가수분해하는 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 5 내지 10). 그러나 이들 방법에서는 불순물 유기 할로겐을 분해할 수는 있지만 겔상 불순물도 다량으로 생성된다.

겔상 불순물은 에폭시 수지의 사용시에 막힘을 일으키거나, 경화물에 결함이 발생하는 등의 문제가 되기 때문에 완전히 제거할 필요가 있다. 종래에는, 여과에 의해 제거하는 것이 일반적인 기술이었지만, 통상 겔상 불순물은 점착성이 있기 때문에, 여과재(여과지, 철망 등)의 막힘을 일으키기 쉬워 곤란한 작업이 된다. 최근 점점 더 엄격해지는 품질 요구를 충족시키기 위해서, 여과재의 메쉬를 작게 할 필요가 있고, 이 문제는 중대화되고 있다. 특히 대규모인 공업적 생산에서는 효율적인 제거 방법이 요구되고 있었다.

또한, 최근 밀봉재 등에 다용되는 비페놀류로부터 제조되는 에폭시 수지는 화학 구조상 겔상 불순물의 점착성이 강해지기 쉽고, 또한 결정성을 갖기 때문에 여과재로 겔상 불순물을 핵으로서 결정화되고, 상기 문제를 더욱 심각화시키고 있다.

본 발명은 에폭시 수지를 제조할 때에 부생하는 겔상 불순물을 효율적이고 안정적으로 제거하는 정제 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 여러 가지 연구를 거듭한 결과, 특정한 분리 방법을 이용함으로써 그 목적을 달성할 수 있었다.

즉, 본 발명의 정제 에폭시 수지의 제조 방법은 이하의 각 발명을 함유한다.

〔1〕겔상 불순물이 적은 정제 에폭시 수지를 제조하는 방법이며, 1 분자당 평균 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물과 에피할로히드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 반응시킴으로써 얻어진 겔상 불순물을 포함하는 조 에폭시 수지를 용융 상태 또는 용액 상태로 물을 첨가하여 혼합하고, 이어서 유기층과 수층으로 분리시키고, 계속해서 유기층과 수층의 중간에 부유하는 겔상 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 정제 에폭시 수지의 제조 방법.

〔2〕상기〔1〕에 있어서, 유기 할로겐 불순물을 포함하는 조 에폭시 수지를, 에폭시 수지를 용해시키지만 물과 난상용성인 에피할로히드린 이외의 유기 용매에 용해시키는 공정, 계속해서 상기 용해액에 알칼리 금속 수산화물을 고체 또는 용액으로 첨가하여 저염소화 반응을 행하는 공정, 그 후 물의 존재하에 유기층과 수층으로 분리시키는 공정, 추가로 유기층과 수층의 중간에 부유하는 겔상 불순물 을 제거하는 공정을 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는 정제 에폭시 수지의 제조 방법.

〔3〕상기〔1〕또는〔2〕에 있어서, 1 분자당 평균 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물이 다가 페놀 화합물, 아미노 화합물 및 아미노페놀류로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 정제 에폭시 수지의 제조 방법.

〔4〕상기〔1〕내지〔3〕중 어느 하나에 있어서, 1 분자당 평균 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물이 1종 이상의 비페놀류를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 정제 에폭시 수지의 제조 방법.

〔5〕상기〔1〕내지〔4〕중 어느 하나에 있어서, 얻어지는 에폭시 수지 중 가검화 염소 함유량이 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 정제 에폭시 수지의 제조 방법.

〔6〕상기〔1〕내지〔5〕중 어느 하나에 있어서, 수층의 pH가 5 이상인 정제 에폭시 수지의 제조 방법.

〔7〕상기〔1〕내지〔6〕중 어느 하나에 있어서, 겔상 불순물을 제거하는 조작을 행하는 온도가 20 ℃ 내지 150 ℃인 정제 에폭시 수지 제조 방법.

본 발명의 정제 에폭시 수지의 제조 방법은 에폭시 수지를 제조할 때에 부생하는 겔상 불순을 효율적이고 안정적으로 제거할 수 있기 때문에, 고순도인 에폭시 수지의 제조에서 유리하게 사용할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명은 정제 에폭시 수지를 제조하는 방법에서 에폭시 수지를 제조하는 각 공정에서 부생하는 겔상 불순물을 포함하는 에폭시 수지에 용융 상태 또는 용액 상태로 물을 첨가하여 혼합하고, 이어서 유기층과 수층으로 분리시키고, 계속해서 유기층과 수층의 중간에 부유하는 겔상 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 정제 에폭시 수지의 제조 방법이다. 유기층과 수층으로 분리시키기 위해서는, 물을 첨가하여 혼합한 후, 방치할 수 있다.

본 발명의 정제 에폭시 수지의 제조 방법에서 사용되는 에폭시 수지는, 1 분자당 평균 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물과 에피할로히드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 축합 반응시켜 에폭시 수지로 한 것이다.

그 원료가 되는 활성 수소 화합물로는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 디부틸히드로퀴논, 레조르신, 메틸레조르신, 디히드록시디페닐에테르, 디히드록시나프탈렌 등의 여러 가지 페놀류나, 페놀노볼락 수지, 크레졸페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지, 테르펜페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 수지, 비페닐페놀 수지 등의 여러 가지 페놀 수지류, 여러 가지 페놀류와, 히드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 글리옥살 등의 여러 가지 알데히드류와의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지 등의 각종 페놀계 화합물, 디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 크실렌디아민 등의 여러 가지 아미노 화합물, 메틸헥사히드록시프탈산, 다이머산 등의 여러 가지 카르복실산류 등을 들 수 있다.

각종 활성 수소 화합물 중에서는, 전기 전자 분야에서 널리 이용되고 있는 에폭시 수지의 원료가 되는 다가 페놀 화합물이 바람직하고, 특히 선단 밀봉재에 사용되어 엄격한 불순물 관리가 요구되는 비페놀형 에폭시 수지의 원료가 되는 비페놀류가 바람직하다. 또한, 에폭시 제조시에 다량의 겔상 불순물을 생성하기 쉬운 아미노 화합물 및 아미노페놀류도 본 발명의 불순물의 제거 방법을 적용하는 활성 수소 화합물로서 바람직하다.

상기한 바와 같은 활성 수소 화합물과 에피할로히드린과의 반응(이하 글리시딜화 반응이라 기재함)은 공지된 방법으로 행할 수 있지만, 대표적인 양태 예를 이하에 상술한다. 우선, 활성 수소 화합물을 그 활성 수소 1 몰당 3 내지 20 몰에 상당하는 양의 에피할로히드린에 용해시켜 균일한 용액으로 한다. 이어서, 그 용액을 교반하면서 이것에 활성 수소 1 몰당 0.9 내지 2 몰량의 알칼리 금속 수산화물을 고체 또는 수용액으로 첨가하여 반응시킨다. 이 반응은 상압하 또는 감압하에서 행할 수 있고, 반응 온도는 통상 상압하의 반응의 경우에 약 30 내지 105 ℃이고, 감압하의 반응의 경우에 약 30 내지 80 ℃이다. 반응 중에는, 필요에 따라서 소정의 온도를 유지하면서 반응액을 공비시키고, 휘발하는 증기를 냉각하여 얻어진 응축액을 오일/물 분리하고, 수분을 제거한 유분을 반응계에 복귀시키는 방법에 의해서 반응계로부터 탈수시킨다. 알칼리 금속 수산화물의 첨가는 급격한 반응을 억제하기 위해서 1 내지 8 시간에 걸쳐 소량씩 단속적 또는 연속적으로 첨가한다. 그 전체 반응 시간은 통상 1 내지 10 시간 정도이다.

이 글리시딜화 반응에서의 에피할로히드린으로는, 통상 에피클로르히드린 또는 에피브로모히드린이 이용되고, 또한 알칼리 금속 수산화물로는 통상 NaOH 또는 KOH가 이용된다.

또한, 이 반응에서는 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 제4급 암모늄염; 벤질디메틸아민, 2,4,6-(트리스디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류: 에틸트리페닐포스포늄요오다이드 등의 포스포늄염; 트리페닐포스핀 등의 포스핀류 등의 촉매를 이용할 수 있다.

또한, 이 글리시딜화 반응에서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류: 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류: 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 용매 등의 불활성인 유기 용매를 사용할 수 있다.

글리시딜화 반응 종료 후, 미반응된 에피할로히드린 및 용매를 감압 증류 제거 등의 방법으로 제거하면, 목적으로 하는 에폭시 수지가 얻어지지만, 통상은 에피할로히드린이나 에폭시 수지의 중합에 의해 생성된 에폭시 수지나 일반적인 유기 용매에 불용의 겔상 불순물이 이 에폭시 수지 중에 혼입되어 있다.

이어서, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 에폭시 수지의 가검화 할로겐량이 지나치게 많은 경우에는, 재처리하여 충분히 가검화 할로겐량이 저하된 저염소화 에폭시 수지로 할 필요가 있다. 즉, 고염소 에폭시 수지를 2-프로판올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 디옥산, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디메틸술폭시드 등의 불활성인 유기 용매에 재용해시키고, 알칼리 금속 수산화물을 고체, 수용액 또는 알코올 용액으로 첨가하여 약 30 내지 120 ℃의 온도에서 0.5 내지 8 시간 동안 재폐환 반응을 행한 후, 수세 등의 방법으로 과잉의 알칼리 금속 수산화물이나 부산물 염을 제거하고, 추가로 유기 용매를 감압 증류 제거하면, 저염소화된 에폭시 수지가 얻어진다. 일반적으로 전기 전자 분야에 이용되는 에폭시 수지의 가검화 염소 함유량은 500 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ppm 이하이다.

이 재폐환 반응에서도 에폭시기의 중합에 의해 겔상 불순물이 생성된다. 생성량은 보다 낮은 가검화 염소 함유량을 얻기 위해서, 엄격한 반응 조건(과잉량의 알칼리, 높은 반응 온도, 긴 반응 시간 등)을 취할수록 많아진다.

본 발명의 정제 에폭시 수지의 제조 방법은, 상기한 바와 같이 하여 제조한 겔상 불순물을 함유하는 조 에폭시 수지에 용융 상태 또는 용액 상태로 물을 첨가하여 혼합하고, 이어서 유기층과 수층으로 분리시키고, 계속해서 유기층과 수층의 중간에 부유하는 겔상 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.

용액 상태로 이 조작을 행하는 경우의 용매로는, 에폭시 수지를 용해시키지만 물과 난상용성의 용매가 이용된다. 용매로는, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 에피클로르히드린, 클로로포름 등의 염소계 용매 등이 이용된다. 에폭시 수지 농도로는 통상 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상이다. 농도가 지나치게 낮으면 용적이 증가하기 때문에 큰 장치가 필요해져 경제적이지 못하다. 층분리가 발생하기 쉽다는 점이나, 점도 등의 관점에서, 이 조작은 20 내지 50 중량％의 용액 상태에서 행하는 것이 가장 바람직하다.

이 조작을 행하는 온도는, 통상 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 120 ℃이다. 온도가 지나치게 낮으면 층분리가 발생하기 어렵고, 지나치게 높으면 에폭시 수지의 분해 등의 결점이 발생한다. 물의 양은 통상 유기층의 20 내지 300 부피％가 바람직하다. 물의 양이 지나치게 적으면 분리 조작을 행하기 어렵고, 지나치게 많으면 용적이 증가하기 때문에 큰 장치가 필요해져 경제적이지 못하다. 물의 품질로는 순도가 높은 것이 바람직하다. 즉 전기 전도율(25 ℃)로서 10 mS/m 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 mS/m 이하이다. 물의 순도가 나쁘면 층분리가 발생하기 어려워지거나, 최종 제품의 이온성 불순물이 많아지는 경우가 있다.

유기층과 물의 혼합 시간은 통상 1 내지 120 분, 바람직하게는 5 내지 60 분이다. 혼합 시간이 지나치게 짧으면 겔상 불순물의 분리가 발생하기 어렵고, 지나치게 길어도 효과의 향상은 나타나지 않으며, 층분리가 발생하기 어려워지는 경우가 있다. 혼합 방법에 특별히 지정은 없고 유기층과 수층이 충분히 혼합되어 겔상 불순물을 분리할 수 있으면 좋다. 일반적으로는 회전 날개에 의한 교반이 행해지지만, 급속한 첨가나 좁은 유로를 급속히 통과시키는 등의 방법일 수 있다.

분리 시간은 유기층, 수층 및 그 중간의 겔상 불순물의 층이 충분히 분리되는 데에 필요한 시간이고, 그 시간이 가능한 한 짧아지도록 각각의 케이스에서 각종 조건(용매의 종류, 농도, 온도, pH 등)을 조정할 필요가 있다. 수층의 pH는 통상 5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 12이다. pH가 지나치게 낮으면 에폭시 수지의 분해 등의 결점이 발생한다. 지나치게 높으면 층분리가 발생하기 어려운 경우가 있다. pH 조정을 위해 인산, 인산-나트륨, 옥살산, 아세트산, 탄산 등의 약산을 수층에 소량 첨가할 수 있다. 분리 조작은 일반적으로는 교반을 정지시킨 상태에서 행해지지만, 완만한 혼합을 계속하면서도 행할 수 있다. 또한, 원심 분리 등의 방법도 채용할 수 있다.

층분리 종료 후, 겔상 불순물의 층을 제거한다. 그 방법으로는, 용기의 상부 또는 하부로부터 유기층 또는 수층을 추출한 후에 겔상 불순물의 층을 추출할 수 있고, 용기의 중간부로부터 겔상 불순물의 층만을 추출할 수 있다.

본 발명의 정제 에폭시 수지의 제조 방법에 이용하는 겔상 불순물의 제거 방법은 단독으로 실시할 수 있지만, 상기 에폭시 수지 제조의 도중에서 행하는 것이 효율상 바람직하다. 겔상 불순물 제거를 행하는 시점으로는, 글리시딜화 반응 후에 에피할로히드린 용액으로서 행하거나, 미반응된 에피할로히드린 제거 후에 용융 상태에서 행하거나, 재폐환 반응 후에 용액으로서 행하거나, 최종 용매 제거 후에 용융 상태에서 행하는 것 등이 있지만, 재폐환 반응 후에 용액으로서 수용성 불순물의 제거 조작과 함께 행하는 것이 효율상 바람직하다. 이 수세 조작을 회분식으로 반복적으로 행할 때는, 용기 중에 겔상 불순물의 층을 남겨서 유기층을 취출하여 후속 공정에 보내고, 겔상 불순물의 층은 다음 배치와 함께 통합하여 추출할 수 있다.

특히, 겔상 불순물의 감소가 엄격히 요구되는 용도에서는, 본 발명의 불순물 제거 방법에 의해 겔상 불순물을 제거한 후, 추가로 여과를 행하여 미세한 겔상 불순물을 제거할 수 있지만, 생성된 겔상 불순물의 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상을 본 발명의 불순물 제거 방법에 의해 제거한 후에 여과를 행하는 것 이 여과막의 막힘을 방지하는 데에 바람직하다.

<실시예>

이하에 본 발명의 정제 에폭시 수지의 제조 방법을 실시예 및 비교예를 들어 추가로 상술한다.

<실시예 1>

온도계, 교반 장치, 냉각관을 구비한 내용량 2 ℓ의 3구 플라스크에 테트라페닐비페놀 121 g, 에피클로르히드린 555 g을 넣고, 90 ℃로 승온하여 용해시킨 후, 48.5 중량％의 수산화나트륨 수용액 82.5 g을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 사이, 반응액의 온도를 95 ℃ 이상으로 유지하면서 반응액을 공비시키고, 휘발하는 증기를 냉각시켜 얻어진 응축액을 오일/물 분리하고, 수분을 제거한 유분을 반응계에 복귀시키는 방법에 의해 반응계로부터 탈수하였다. 수산화나트륨 수용액의 적하 종료 후에도, 30 분간 탈수 조작을 계속하여 반응을 행하였다. 이어서, 생성물로부터 감압하에서 과잉의 에피클로르히드린을 증류 제거하여 조 에폭시 수지를 얻었다.

이 조 에폭시 수지를 메틸이소부틸케톤 300 g에 용해시키고, 20 중량％의 수산화나트륨 수용액 100 g을 첨가하고, 85 ℃의 온도에서 1 시간 동안 재폐환 반응시켰다. 반응 종료 후에, 물 200 g을 첨가하여 80 ℃에서 10 분간 교반한 후, 정치 분리하여 수층만을 제거하였다. 계속해서, 제1 인산나트륨 1 ％ 수용액 200 g으로 마찬가지로 세정하여 수층만을 제거하였다. 또한 전기 전도율 0.31 mS/m의 증류수 200 g을 첨가하여 80 ℃에서 10 분간 교반한 후, 20 분간 정치한 바 유기층 과 수층 및 그의 중간에 부유하는 겔상 불순물의 층으로 분리하였다. 수층의 pH는 7이었다. 수층 및 겔상 불순물의 층을 용기의 하부에 남기고, 유기층만을 취출하여 메쉬 약 5 ㎛의 여과지로 여과하고, 불용분을 완전히 제거하였다. 여과 조작에 필요한 시간은 8 분이었다. 별도로 겔상 불순물의 층은 수층으로 분리하고, 건조시켜 중량을 측정한 바 1.9 g이었다. 여과로 제거한 겔상 불순물의 건조 후의 중량은 0.2 g이었다. 유기층은 가열하면서 감압하에서 메틸이소부틸케톤을 완전히 제거하여 목적으로 하는 정제 에폭시 수지 166 g을 얻었다.

이 에폭시 수지는 에폭시 당량 184 g/eq., 가검화 염소량 70 ppm의 담황색 결정상 고체였다.

<비교예 1>

실시예 1과 동일하게 에폭시 수지 제조 조작을 행하였지만, 제1 인산나트륨 1 ％ 수용액에서의 세정은 행하지 않고, 겔상 불순물의 제거도 행하지 않았다. 겔상 불순물을 포함하는 유기층의 여과 작업에서, 여과 개시 초기보다 막힘이 심하고, 여과 속도가 느렸다. 전체량의 약 1/3을 여과한 시점에서 완전히 막혔기 때문에, 여과지를 교환하였다. 총 3매의 여과지를 사용하여 전체량을 여과하고 종료시켰다. 그 사이에 에폭시 수지의 일부가 결정화하여 여과지 상에 남는 것이 관찰되었다. 여과 조작에 필요한 시간은 46 분이었다. 여과로 제거한 겔상 불순물 및 결정화한 에폭시 수지 건조 후의 중량은 6.2 g이었다. 얻어진 수지의 수득량은 161 g, 품질은 실시예 1과 마찬가지였다.

<실시예 2>

온도계, 교반 장치, 냉각관을 구비한 내용량 2 ℓ의 3구 플라스크에 파라아미노페놀 36.3 g, 에피클로르히드린 555 g 및 2-프로판올 200 g을 넣고, 용해시킨 후, 65 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 48.5 중량％의 수산화나트륨 수용액 91 g을 65 ℃로 유지하면서 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 수산화나트륨 수용액의 적하 종료 후에도, 30 분간 65 ℃에서 반응을 행하였다. 이어서, 물 270 g을 첨가하여 65 ℃에서 10 분간 교반한 후, 정치하였다. 15 분간 정치시켰을 때 유기층과 수층 및 그 중간에 부유하는 겔상 불순물의 층으로 분리되었다. 수층 및 겔상 불순물의 층을 용기의 하부로부터 추출하였다. 겔상 불순물의 건조 후의 중량은 0.3 g이었다. 유기층으로부터 감압하에서 과잉의 에피클로르히드린과 2-프로판올을 증류 제거하여 조 에폭시 수지를 얻었다.

이 조 에폭시 수지를 메틸이소부틸케톤 200 g에 용해시키고, 10 중량％의 수산화나트륨 수용액 100 g을 첨가하고, 85 ℃의 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다. 그 반응 종료 후에 물 100 g을 첨가하여 80 ℃에서 10 분간 교반한 후, 정치 분리하여 수층만을 제거하였다. 또한, 전기 전도율 0.31 mS/m의 증류수 200 g을 첨가하여 80 ℃에서 10 분간 교반한 후, 20 분간 정치시켰을 때 유기층과 수층 및 그의 중간에 부유하는 겔상 불순물의 층으로 분리되었다. 수층의 pH는 9였다. 수층 및 겔상 불순물의 층을 용기의 하부로부터 추출하였다. 겔상 불순물의 건조 후의 중량은 2.2 g이었다. 유기층은 물 200 g으로 추가로 2회 수세한 후, 메쉬 약 5 ㎛의 여과지로 여과하여 불용분을 완전히 제거하였다. 여과 조작에 필요한 시간은 7 분이었다. 여과로 제거한 겔상 불순물의 건조 후의 중량은 0.1 g이었다. 이어서, 가열하면서 감압하에서 메틸이소부틸케톤을 완전히 제거하여 목적으로 하는 정제 에폭시 수지 82 g을 얻었다.

이 에폭시 수지는 에폭시 당량 111 g/eq., 가검화 염소량 280 ppm의 투명한 담황색 액체였다.

<비교예 2>

실시예 2와 마찬가지로 에폭시 수지 제조 조작을 행했지만, 글리시딜화 반응 후 및 재폐환 반응 후 겔상 불순물의 제거도 행하지 않았다. 유기층의 여과의 작업에서는, 여과지 대신에 200 메쉬의 철망(메쉬 약 70 ㎛)을 이용했지만, 여과 개시 초기보다 막힘이 심하고, 여과 속도가 느렸다. 전체량의 약 1/2을 여과한 시점에서 완전히 막혔기 때문에 철망을 교환하였다. 총 2매의 철망을 사용하여 전체량을 여과하고 종료시켰다. 여과 조작에 필요한 시간은 28 분이었다. 여과로 제거한 겔상 불순물의 건조 후의 중량은 3.4 g이었다. 얻어진 수지의 수득량은 78 g이고, 품질은 실시예 2와 거의 마찬가지였지만, 헤이즈(haze)가 보였다.

본 발명에 의해 에폭시 수지는 불순물이 제거되고, 고순도의 에폭시 수지가 얻어지기 때문에, 특히 반도체의 밀봉용에 사용되는 에폭시 수지로서 유효하게 이용된다.

Claims (8)

1. 겔상 불순물이 적은 정제 에폭시 수지를 제조하는 방법이며, 1 분자당 평균 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물과 에피할로히드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 반응시킴으로써 얻어진 겔상 불순물을 포함하는 조 에폭시 수지를 용융 상태 또는 용액 상태로 물을 첨가하여 혼합하고, 이어서 유기층과 수층과 이의 중간에 부유하는 겔상 불순물의 층으로 분리시키고, 계속해서 생성된 겔상 불순물의 50 중량％ 이상을 제거한 후에 유기층을 여과하는 것을 특징으로 하는 정제 에폭시 수지의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 유기 할로겐 불순물을 포함하는 조 에폭시 수지를, 에폭시 수지를 용해시키지만 물과 난상용성인 에피할로히드린 이외의 유기 용매에 용해시키는 공정, 계속해서 이 용해액에 알칼리 금속 수산화물을 고체 또는 용액으로 첨가하여 저염소화 반응을 행하는 공정, 그 후 물의 존재하에 유기층과 수층으로 분리시키는 공정, 이어서 유기층과 수층의 중간에 부유하는 겔상 불순물을 제거하는 공정을 순서대로 행하는 정제 에폭시 수지의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 분자당 평균 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물이 다가 페놀 화합물, 아미노 화합물 및 아미노페놀류로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 정제 에폭시 수지의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 분자당 평균 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물이 1종 이상의 비페놀류를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 정제 에폭시 수지의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 얻어지는 정제 에폭시 수지 중 가검화 염소 함유량이 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 정제 에폭시 수지의 제조 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기층과 수층으로 분리시킨 후의 수층의 pH가 5 이상인 정제 에폭시 수지의 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겔상 불순물을 제거하는 조작을 행하는 온도가 20 ℃ 내지 150 ℃인 정제 에폭시 수지의 제조 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겔상 불순물의 제거를, 용기의 상부 또는 하부로부터 유기층 또는 수층을 추출한 후에 겔상 불순물의 층을 추출하거나, 용기의 중간부로부터 겔상 불순물의 층만을 추출함으로써 행하는, 정제 에폭시 수지의 제조 방법.