JPS62235314A - エポキシ樹脂の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はエポキシ樹脂に不純物として含まれている有機
塩素化合物に基づく塩素の除去方法に関するものである
。

「従来技術」 フェノール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂
は硬化剤により架橋させた場合、大きな架橋密度を有す
る硬化樹脂となり優れた特性を示すものである。そのう
ちフェノールノボラックエポキシ樹脂は、−分子中に２
〜１１個のフェノール核をもったフェノール樹脂が使用
されており理論的には２〜１１個のエポキシ基を本って
いるものである。その結果ビスフエノ−ルＡ型エポキシ
樹脂に比べて大きな架橋密度を有する硬化樹脂となり、
優れた耐薬品性、耐熱性を有するものである。これらの
特性により近年電気電子産業用の封止剤として多く使用
でれている。

電気および電子材料として使用されるエポキシ樹脂では
、不純物として含まれている有機塩素化合物の含有量の
少ないことが不可欠でｓす、このことは業界で広く認知
きれている。すなわち残存塩素外の多いエポキシ樹脂を
封止剤に用いた場合、吸湿により有機塩素化合物が加水
分解され塩素イオンとして遊離してくるため、電気絶縁
性の低下やリード線の腐蝕等の発生により悪影響をおよ
ぼすものである。この様なトラブルを発生させない九め
、有機塩素化合物の含有量の少ないフェノールノボラッ
クエポキシ樹脂の製造が要求されている。又液状封止す
る場合、低粘度のエポキシ樹脂が用いられ同様に不純物
として含まれる有機塩素化合物の含有量の少ないエポキ
シ樹脂が必要となってきている。

このような背景から不純物として含まれる有機塩素化合
物の含有量を低減するために、さまざまな製造方法が提
案されている。一般にエポキシ樹脂を得る方法は、■フ
ェノール類とエピクロルヒドリン（以下ＥＣ）ｌという
）またはこれと同効物質（たとえばメチルエピクロルヒ
ドリン）及びアルカリ金属水酸化物との反応による方法
、■有機過酸または過酸化水素を用いて炭素−炭素の二
重結合を過酸酸化する方法等が知られている。ＥＣＨを
用いるエポキシ樹脂の製法は極めて有効であり広く業界
で実用化されている。しかし上記反応によって得られた
エポキシ樹脂には、副反応により次の化学式で示される
脱塩素化が比較的困難な有機塩素化合物 が不純物として含まれており、通常その値は１１０００
ｐｐ以上（塩素外として）にも達するものである。

一方このような不純物として含まれる有機塩素化合物を
さらに低減するなめに、フェノール類とＥＣＨ及びアル
カリ金属水酸化物より多価フェノールのグリシジルエー
テル化合物を製造する方法において、アルコールを共存
させる方法（特開昭５４−９０４００号）、環状又は直
鎖状エーテル化合物を共存させる方法（特開昭５８−１
８９２２３号）、環状又は直鎖状エーテル化合物に非プ
ロトン性極性溶媒を併用する方法（特開昭６０−３１５
１６号）等が提案されている。しかしながらこれらの方
法によって得られるエポキシ樹脂には不純物として尚か
なりの量の有機塩素化合物が含まれており、それらの明
細書に記載されている効果が得られないことが多かった
。又これらの溶媒の併用は過剰に存在するＥＣＨと共存
している念め、回収されるＥＣＨ中の有機塩素化合物の
加水分解側生物との分離がむずかしく、ＥＣＨの純度を
低下させ不利益となる。更に副生する反応水中に溶解損
失する等の問題があり工業上不利益である。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明はＦ貫己のよう丹赫！Ｉ第１１の導ｊ告烙によみ
ことなく、フェノール類と過剰のＥＣＨ及びアルカリ金
属水酸化物より常法によって作られ、不純物として有機
塩素化合物を含有するエポキシ樹脂を簡皐な方法で精製
し、塩素外を低下させようとするものである。

本発明で問題としている塩素外はエポキシ樹脂を、ブチ
ルカルピトールに溶解し水酸化カリウムのプロピレング
リコール溶液を加え還流状態で１０分間加熱したとき脱
離する塩素イオンを硝酸銀溶液にて電位差滴定で定量し
、エポキシ樹脂中の塩素原子をｐｐｍで表わしたもので
ある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは塩素含有量の少ないエポキシ樹脂を得るべ
く鋭意研究した結果、不純物として有機塩素化合物を含
有するエポキシ樹脂を非プロトン性極性溶媒に溶解しア
ルカリ金属水酸化物の水浴液もしくはアルコール溶液と
２０乃至８０℃の温度で３０分乃至５時間接触反応嘔せ
エポキシ樹脂中の有機塩素化合物の塩素をアル刀す金属
塩化物として除去することを特徴とするエポキシ樹脂の
精製方法を見出したものである。

上記本発明において使用されるエポキシ樹脂は公知の方
法によって得られるもので、不純物として含まれている
有機塩素含有量は通常７００ｐｐｍ〜１５００ＰＰｍで
ある。しかし有機塩素含有量が少なければ少ない程よい
結果が得られ含有量に限定されるものではない。又エポ
キシ樹脂の種類に限楚されるものでなく、例えば１価又
は多価フエ／−ルトシて、フェノール、オルソクレゾー
ル、メタクレゾール、パラクレゾール、ジフェノールメ
タン（ビスフェノールＦ）、ジフェノールプロパン（ビ
スフェノールＡ）、テトラブロムビスフェノールＡ、フ
ェノールノボラック、臭素化フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック、Ａ素化クレゾールノボラックなど
のフェノール類から誘導てれるエポキシ樹脂が挙げられ
る。

本発明に使用される非プロトン性極性溶媒は具体的には
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素
、ヘキサメチルホスホルアミドなどがあるがこれらに限
定されるものではない。これらの非プロトン性極性溶媒
の使用−ｔはエポキシ樹脂１００重電部に対して任意に
使用できるが、好ましくは１０〜４０ＯＮ量部が適尚で
ある。使用量が１０重量部未満では本発明の効果があま
り顕著ではなく、溶液が粘稠となり好ましくない。又４
（）０重電部以上でも本発明の効果が得られるが、大量
の使用は工業上不利益である０又これらの非プロトン性
極性溶媒にフルコール類、芳香族炭化水素類、ケトン類
、環状及び直鎖状エーテル化合物類を５乃至５０重量部
併用することも可能である。これらの併用は反応速度を
調節する作用をもたらす。

本発明で使用されるアルカリ金属水酸化物とは水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムでちり、
アルカリ金属水酸化物の使用量は有機塩紫外に対して０
．５〜３モルが好ましい。大過剰モルの使用は樹脂のゲ
ル化をまねくことがあるので好ましくない。又０．５モ
ル以下では理論上アルカリ金属水酸化物が不足し効果が
低減する。

これらのアルカリ金属水酸化物は水溶液又はアルコール
溶液として使用され、濃度は任意の範囲で用いられ好ま
しくは１〜４９ｗｔ％が望ましい。アルコール溶液とし
て使用する場合のアルコール類はメタノール、エタノー
ル、ブタノール等の低分子アルコールが好ましい。

本発明方法にかける接触反応は常圧下２０乃至′８０℃
に保持しつつ３０分から５時間程度行う。

反応後は未反応で残存するアルカリ金属水酸化物量を測
定し中和を行う。例えば反応後の反応液は反応温度以下
に冷却し炭酸ガスを反応液内に吹き込み、３０分間から
２時間かけて炭酸中和する。

一方有機酸を等量加えて中和を行っても良い。反応後の
反応液中に残存するアルηり金属水酸化物を見金に中和
し之後、非プロトン性極性溶媒及びその他の含有する溶
媒を減圧下で低温にて除去する。次にメチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、又はトルエンのような芳香族炭
化水素溶媒で溶解し、不解のアルカリ金属塩をｐ別する
。さらに水洗して残存する非プロトン性極性溶媒を除去
し蒸留により溶媒を除去してエポキシ樹脂を得る。さら
に、反応後非水済性溶媒である芳香族炭化水素やケトン
類で反応液を希釈しイオン交換水を加え、非プロトン性
極性溶媒及び残存アルカリ金属水酸化物を水層に抽出し
て、リン酸水素ナトリウムで中和し水洗し溶媒を除去す
る方法を用いても良い。

「作用」 本発明に使用する非プロトン性極性溶媒はアルカリ金属
水酸化物を十分に溶解すると共Ｋ、エポキシ樹脂及び不
純物の有機塩素化合物もよ（ｍ解するため均一相にて接
触し加水分解反応が円滑に進行する。従来の有機層と水
層との不均一反応に比べてはるかに効率よく、しかも溶
媒の極性（双極子能率が高い）によりさらに効率よく反
応するものであり反応温度を低温に保持することができ
、かつ反応後に残存するアルカリ金属水酸化物を中和す
ることにより、有機塩素の加水分解反応によるエポキシ
樹脂の品質を低下させる心配は全くないのである。さら
に非プロトン性極性溶媒にアルコール類、芳香族炭化水
素やケトン類及び環状又は直鎖状エーテル化合物を共存
させることにより反応速度を調節することができる。本
発明方法により得られるエポキシ樹脂の有機塩素含有量
はａ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ以下にすることが可能となつ念の
である。以下本発明を実施例をもって詳細に説明するが
これらに限定されるものではない。

「実施例、比較例」 実施例１ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルタイプのエポ
キシ樹脂（粘ＩＪｊ１３５ボイズ／２５℃・エポキシ当
量１８５ｙ／ｅｑ、全塩素含有［１１２０ｐｐｍ）１０
０部にジメチルスルホキシド１００１ｆｌｌ、メチルイ
ソブチルケトン１００部を加えて浴解し５ｗｔ％の苛性
カリ無水エタノール溶液３部を加えて５０℃で２時間反
応場せる。次にメチルイソブチルケトン２００　ｉｔｓ
、水１００部を加え両生塩及びジメチルスルホキシドを
水洗により除去する。

有機層をリン酸水素ナトリウムにて中和後水洗しメチル
イソブチルケトンを減圧蒸留により除去した。得ら１１
次エポキシ樹脂は粘度】４０ボイズ／２５℃、エポキシ
当１１１９０ｙ／ｅ（１、全塩素含有量２００ｐＰｍで
ある。

実施例２ オルソクレゾール・ホルムアルデヒドの酸性下の縮合反
応によって得られるノボラックのポリグリシジルエーテ
ル（エポキシ当ｔｚｏｏｙ／ｅｑ。

全塩素含有１ｆｔ１０ｌｆｔ１０６０ｐＰ部にジメチル
スルホキシド３００部を加えて溶解し５ｗｔ％苛性ソー
ダ無水エタノール溶液３部を加えて５０℃で２時間反応
させる。反応終了後、炭酸ガスを反応液内に１時間吹き
込み中和し念。中和後ジメチルスルホキシドを減圧蒸留
によシ除去しメチルイソブチルケトンに溶解し副生塩を
戸別し、残存するジメチルスルホキシドを水洗によシ除
去した後減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを除去
した。

得られたエポキシ樹脂はエポキシ当１１２０４ｙ／ｅｑ
、全塩素含有量１８０ｐＰｍであった。

実施例３ ジメチルスルホキシドに変えてジメチルアセトアミド３
００部を使用する以外は実施例２同様の操作を行って得
られたエポキシ樹脂はエポキシ当量２０６９／ｅｑ、全
塩素含有量２５０ｐｐｍであった。

実施例４ オルソクレゾール・ホルムアルデヒドの酸性下の縮合反
応によって得られるノボラックのポリグリシジルエーテ
ル（エポキシ”５量２００９／＠ｑ。

全塩素含有ｆ１９００ｐｐｍ）１００部にジメチルスル
ホキシド４００部を加え溶解し、５％苛性ソーダ水溶液
５部を加え５０℃で４時間反応させる。

以下実施例】に準拠し得られたエポキシｍ脂はエポキシ
当量２０６ｙ／ｅ（Ｌ、全塩素含有ｉ１１５０ｐｐｍで
あつ几。

比較例］ 実施例２で用いたエボキク樹脂１００部にメチルイソブ
チルケトン３００部を加えて溶解し５ｗｔチの苛性ソー
ダ無水エタノール溶液を加えて５０℃で４時間反応させ
る。反応終了後水２００部を加え副生塩を水洗により除
去する。有機層をリン酸水素ナトリウムにて中和後メチ
ルイソブチルケトンを減圧蒸留により除去した。得られ
念エポキシ樹脂はエポキシ当量２１５９／ｅｑ、全塩素
含有量８６０ｐｐｍであつ九。

比較例２ 通常の方法で作ったオルソクレゾールノボラックエポキ
シ樹脂（エポキシ当量１９８ｐ／ｅｑ、全塩素含有−１
ｔ’ｙｏｏｐｐｍ）を用いて樹脂１００部にメチルイソ
ブチルケトン３００部を加えて溶解し、２０％の苛性ソ
ーダを４部加え８０℃で２時間反応させて得られたエポ
キシ樹脂はエポキシ当量２　＋１０　ｙ／ｅｑ、全塩素
含有−３ｉ６９０ｐｐｍであつ念。

「発明の効果」 ｍ剰のＥＣＨ，フェノール類及びアルカリ金属水酸化物
より従来方法で作られるエポキシ樹脂中に不純物として
含まれている有機塩素化合物は非常に除去し難いもので
あるが、本発明の精製方法によれば容易に除去できると
いう効果を示し、この効果によってエポキシ樹脂を使用
した電気又は電子部品における電気絶縁性の低下及びリ
ード線の腐蝕を防止できるという効果を示すものでｆら
る。

手続補正書　（自発） 昭和６１年５月２２．日 特許庁長官宇賀道部殿　　：對゛・ １、事件の表示 昭和６１年特ｉｆｆ”■第７８８７２号２、発明の名称 エポキシ樹脂の精製方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 東京都江戸月１区船堀２丁目１５番４号４、代理人 ５、補正の対象 明細書発明の詳細な説明の欄　　　 ６、補正の内容 （］）明細書第１Ｏ頁＠１〜２行「得る。さらに」を「
得る。ｌた、」と訂正する。

（２）同書第１２頁第２行「ある。」を「あった。」と
訂正する。

（３）　　同書第】３頁第１７行「エタノール溶液」を
「エタノール溶液５部」と訂正する。

（４）同書第１４頁第５行「方法で作った」を「方法で
得られた」と訂正する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）不純物として有機塩素化合物を含有するエポキシ
   樹脂を非プロトン性極性溶媒に溶解しアルカリ金属水酸
   化物の水溶液もしくはアルコール溶液と２０乃至８０℃
   の温度で３０分乃至５時間接触反応させエポキシ樹脂中
   の有機塩素化合物の塩素をアルカリ金属塩化物として除
   去することを特徴とするエポキシ樹脂の精製方法。
2. （２）非プロトン性極性溶媒がアルコール類、芳香族炭
   化水素、ケトン類、環状または直鎖状エーテル化合物を
   ５乃至５０重量部含んでいる特許請求の範囲第１項記載
   の精製方法。
3. （３）非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシド、
   ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
   セトアミド、テトラメチル尿素またはヘキサメチルホス
   ホルアミドである特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の精製方法。
4. （４）アルカリ金属水酸化物の使用量がエポキシ樹脂中
   の塩素原子とのモル比で０．５乃至３．０である特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項いずれか記載の精製方
   法。