KR100292272B1 - 고순도노보락에폭시수지의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다가페놀류 중에서 선택된 1종의 화합물과 에피클로로히드린을 반응시켜 다가 페놀류의 글리시딜에테르 화합물을 제조하는데 있어서, 극성용매와 고형 알카리 금속 수산화물 존재 하에서 상압의 온화한 조건으로 에폭시화 반응을 행한 후에, 정제시켜 고순도 노볼락 에폭시수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 에폭시수지 내에 함유된 가수분해성 염소를 용이하게 감소시킬 수 있기 때문에 저가수분해성 염소 함량을 갖는 고순도 노볼락 에폭시 수지를 고수율로 수득할 수 있으며, 특히 전기, 전자 재료의 봉지재 원료로 사용하는 고순도 노보락형 에폭시수지의 제조에 적용함으로서 전기 절연성의 저하, 리드선의 부식 등을 방지할 수 있어 전기, 전자 재료의 신뢰도를 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

고순도 노보락 에폭시 수지의 제조방법(Method for Preparing Novolak Epoxy Resin with High Purity)

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은 주로 전기, 전자 산업에 사용되는 고순도 노보락 에폭시 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 가수분해성 염소 함유량이 적고, 부반응 생성물을 억제시켜 고순도의 노볼락 에폭시수지를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

다가 페놀류의 글리시딜에테르와 같은 에폭시수지는 경화제와 반응시켜, 높은 가교 밀도와 내약품성, 내습성, 내열성 등의 경화 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 최근 전기, 전자 산업용 봉지재로 널리 사용되고 있다.

그러나, 가수분해성 염소 함유량이 많은 에폭시 수지를 전기, 전자 산업용 봉지재로 사용할 경우, 경화물의 흡습으로 인하여 염소분이 가수분해되어 염소 이온이 유리되고, 상기 유리된 염소 이온이 전기, 전자 재료의 전기 절연성 저하, 리드선의 부식 등의 각종 문제를 야기한다.

특히, 반도체를 사용하는 집적회로의 봉지재 원료로 사용하는 다가 페놀류의 글리시딜에테르와 같은 에폭시수지는 가수분해성 염소 함유량을 적게 하는 것이 필수적으로 요구되고 있으며, 이러한 요구로 인하여 가수분해성 염소 함유량이 적은 다가 페놀류의 에폭시 수지의 제조가 필요하게 되었다.

다가 페놀류의 에폭시 수지 내에 함유된 가수분해성 염소를 감소시키기 위하여, 여러 가지 제조방법이 제안되었는 바, 미국특허 제4,137,220호는 물과 에피클로로히드린을 60~80℃의 온도와 감압 하에서 공비시켜 연속적으로 물을 제거하면서 40~50%의 알카리 금속 수산화물 수용액을 연속 적하시켜 노볼락 에폭시 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 제조방법에서 수득된 에폭시 수지는 탈염소화가 비교적 곤란한 부반응물의 생성으로 인하여 통상 1000ppm이상의 높은 가수분해성 염소의 함량을 갖고 있으며, 반응 종료후 부반응물 제거 시 유화층이 많이 발생하여 부생성물의 제거가 어렵고, 수율이 저하된다.

한편, 일본 특개소 60-31517호는 비프로톤성 극성용매의 존재 하에서, 일본 특개소 60-31516호에서는 환상 또는 직쇄상 에테르 화합물과 비프로톤성 극성용매의 존재 하에서, 또한 일본 특개소 63-208584호는 방향족 탄화수소계 용매와 비프로톤성 극성용매의 존재 하에서 연속적으로 물을 제거하면서 알칼리 금속 수산화물 수용액을 연속 적하시키는 고순도 에폭시 수지의 제조방법을 제안하고 있으나, 상기 제조방법 역시 탈염소화가 비교적 곤란한 부반응물의 생성이 많기 때문에 가수분해성 염소를 충분히 감소시키지 못하며, 겔화물의 발생으로 유화층이 많이 생성되어 부반응물을 제거하기 곤란하다. 또한, 최종 수지의 수율이 저하되며, 감압상태에서 연속적으로 물을 제거하기 위하여 많은 에너지가 필요하기 때문에 생산비용이 상승하여 공업적으로는 불리하다.

또한, 일본 특개평 5-17463호에서는 직쇄상의 에테르 화합물과 비프로톤성 극성용매를 병용하여 80℃이하의 온도와 상압에서 계내 수분함량을 0.1~4.0 중량%로 제어하면서 고형 알카리 금속 수산화물을 일괄 첨가하여 반응후 정제반응을 실시하여 고순도의 에폭시 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 상기 제조방법에서 비프로톤성 극성용매와 에테르 화합물의 병용시 반응중에 에피플로로히드린의 분해 등의 부반응으로 인한 겔화물이 생성되어 제품의 수율이 저하되고, 또한 고형 알카리 금속 수산화물을 일괄 투입하여 반응 시 발열이 심해 반응온도의 조절이 곤란하고, 반응온도 조절에 많은 에너지 소비되며, 이러한 이유로 인하여 부반응물의 생성이 많아 제품의 수율 및 질이 저하되어 공업적으로는 불리하다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

따라서, 본 발명의 목적은 가수분해성 염소 함유량이 적고, 부반응 생성물의 억제로 유화층의 생성을 극소화하여 수율이 높은 고순도의 노볼락 에폭시수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 고순도 노볼락 에폭시 수지를 제조하는 방법은 다가 페놀류 중에서 선택한 1종의 화합물을 페놀성 수산기에 대하여 과잉 당량의 에피클로로히드린과 에피클로로히드린에 대하여 0.5~30 중량%의 극성 용매 존재 하에서 용해시키는 단계; 상기 용해 혼합물 내의 수분이 0.1~4.0 중량%를 유지할 수 있도록 물을 첨가하는 단계; 온도를 40~80℃로 유지하면서 상기 페놀성 수산기 1 당량에 대하여 0.95~1.05 당량의 고형 알카리 금속 수산화물을 30~180분 동안 연속적으로 또는 분할해서 투입하는 단계; 상기의 조건에서 10~120분동안 숙성시켜 에폭시화 반응시키는 단계; 상기 에폭시화 반응생성물에 과잉의 에피클로로히드린 존재 하에서 물을 첨가하여, 생성염 및 부생성물을 제거한 후에 상기 과잉의 에피클로로히드린을 증류 회수하여 불활성 유기용매에 용해시키거나, 또는 에피클로로히드린을 증류 회수한 후에 불활성 유기용매에 용해된 상기 에폭시화 반응생성물에 물을 첨가하여 생성염 및 부생성물을 제거하는 단계; 및 생성염 및 부생성물이 제거된, 상기 불활성 유기용매에 용해되어 있는 생성물 내에 함유된 가수분해성 염소 1당량에 대하여 1~10 당량의 알카리 금속 수산화물 20~50 중량% 수용액을 사용하여 정제반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

[발명의 구성 및 작용]

본 발명에서 사용되는 다가페놀류는 할로겐 또는 알킬기가 치한되어 있거나, 치환되지 않는 노볼락 수지 형태를 갖는 것이고, 구체적으로 디페놀메탄(비스페놀-에프), 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 브롬화페놀 노볼락 또는 브롬화크레졸 노볼락등이 사용될 수 있으나, 반드시 예시된 것에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 사용되는 알칼리 금속 수산화물로서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 바람직하고, 에폭시화 반응단계에서는 순도가 최소 95 증량% 이상의 고형의 그레뉼상, 입상, 판상 또는 분말상을 갖는 것이 바람직하며, 정제반응단계에서는 20~50 중량%의 수용액이 좋다. 사용량은 페놀성 수산기 1당량에 대하여, 에폭시화 반응 단계에서는 0.95~1.05 당량을 사용하고, 정제단계에서는 가수분해성 염소 1당량에 대하여 1~10 당량, 보다 바람직하게는 2~6당량을 사용한다.

만약, 알칼리 금속 수산화물의 사용량이 너무 적은 경우에는 최종생성물의 염소 함유량이 큰 문제점이 발생하고, 알칼리 금속수산화물의 사용량이 필요이상으로 너무 많은 경우에는 고분자물 또는 겔화물 등의 부생성물의 생성이 증가해 제품의 수율이 저하되고 에피클로로히드린의 손실을 초래한다.

본 발명에서 사용하는 에피클로로히드린의 사용량은 페놀성 수산기 1당량에 대하여 2~10 당량이며, 바람직하게는 3~8 당량이다. 만약, 에피클로히드린의 사용량이 너무 적은 경우에는 분자간 반응으로 인한 고분자물의 생성 및 겔화물 생성의 증가로 최종 제품의 품질과 수율이 저하되는 등의 문제가 발생하여 공업적으로 불리하고, 또한 필요 이상으로 많을 경우에는 반응 혼합물의 용적이 증가하여 제품 생산성이 떨어지고, 과잉의 에피클로로히드린을 회수하는데 많은 시간과 에너지가 필요하게 되어 생산비용이 상승하므로 공업적으로도 불리하다.

본 발명에서 사용하는 극성용매의 종류는 예를 들면, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸에세트아마이드, N-메틸피로리돈, 헥사메틸포스포라마이드 등이며, 특히 유전율 25이상이고, 쌍극자 모멘트가 3.7D이상인 극성 용매가 바람직하다. 극성 용매는 다가 페놀류의 알카리 금속염을 용해하여 클로로히드린체의 형성을 촉진하며, 가수분해하여 생성되는 물이 계 내에서 분리되는 것을 방지하는 역할을 한다. 극성용매의 사용량은 에피클로로히드린에 대하여 0.5~30 중량%이며, 바람직하게는 3~20 중량%이다. 만약, 사용되는 극성용매가 너무 적은 경우에는 염소함량의 저감 효과가 없고, 사용량이 필요 이상으로 많은 경우에는 가수분해성 염소 제거의 효과는 다소 향상될 수 있지만, 반응 혼합물의 용적이 증가하여 제품 생산성이 떨어지고, 과잉의 극성용매를 회수하는데 많은 시간과 에너지가 필요하게 되어 생산비용이 상승하므로 공업적으로도 불리하다.

본 발명의 에폭시화 반응단계에 있어서, 고형 알카리 금속 수산화물의 투입 단계는 다가 페놀류와 에피클로로히드린 및 극성용매의 혼합물에 계 내 수분 함량을 0.1~4.0 중량% 정도로 유지 할 수 있도록 물을 첨가한 후, 반응온도를 40~80℃로 유지하면서 30~180분 동안 연속적으로 또는 분할하여 투입된다. 이때, 첨가되는 물의 양에 따라 촉매의 농도가 달라져 반응속도가 달라지므로 상기 범위로 물을 첨가하는 것이 중요하다.

고형 알카리 금속 수산화물을 투입한 다음, 상기의 조건에서 10~120분 동안 숙성반응을 행한다. 상기 에폭시화 반응생성과정에서는 노볼락 에폭시 수지, 부생염, 물 등이 생성되므로 상기 염 등의 부생성물을 제거할 필요가 있다. 따라서, 에폭시화 반응생성물에 과잉의 에피클로로히드린의 존재 하에서 물을 가하여 생성염 및 부생성물을 제거한 후에 과잉의 에피클로로히드린을 증류 회수하여 불활성 유기 용매에 용해하거나, 또는 에피클로로히드린을 증류 회수한 후에 불활성 유기용매에 용해된 에폭시화 반응생성물에 물을 가하여 생성염 및 부생성물을 제거한다.

상기와 같이 생성물 및 부생성물을 제거한 후, 불활성 유기용매에 용해되어 있는 생성물 내에 함유된 가수분해성 염소 1당량에 대하여 1~10당량의 알칼리 금속 수산화물 20~50 중량% 수용액을 사용하여 50~90℃에서 30분~4시간 동안 정제반응시키고, 수세한 후, 불활성 유기용매를 제거함으로써 고순도의 노볼락형 에폭시 수지를 수득할 수 있다. 상기 가수분해성 염소의 함량은 예를 들면 ASTM D 1726-90의 액상 에폭시 수지의 가수분해성 염소에 대한 기준 시험방법에 의하여 측정된다.

상기 반응공정을 통하여 수율이 95% 이상이고 가수분해성 염소 함량이 200ppm이하인 고수율의 고순도 노볼락 에폭시 수지를 제조할 수 있는 것이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용에 대하여 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

교반기, 냉각콘덴서 및 스크류 피더장치가 부착되어 있는 2ℓ의 4구 플라스크에 오르토(ortho)-크레졸 노볼락 수지(페놀성 수산기 당량 : 약 120g/eq.) 120g, 에피클로로히드린 647.7g, 이온수 8g 및 디메틸설폭사이드 85g을 투입하여 용해시킨 후, 고형 수산화나트륨(순도 98%) 40.8g을 계 내 온도를 70℃로 유지하면서 100분간 연속 첨가하였다. 수산화나트륨의 첨가가 종료된 후에 60분 동안 상기 조건으로 유지하여 숙성시켰고, 이온수 160g을 투입하여 부생염 및 부생성물을 씻어내고 과잉의 에피클로로히드린을 최종 감압도 5토르(torr) 이하, 온도 140℃이하에서 회수한 후에 메틸이소부틸케톤 350g으로 용해시켰다.

유기용매에 용해된 수지에 20중량%의 수산화나트륨 수용액 198.g을 투입하여 82℃의 온도에서 3시간 동안 정제반응을 행한 후에 이온수 160g을 투입하여 부생염 및 부생성물을 씻어내고 잔존하는 유기용매를 증발 제거하여 에폭시 당량 203g/eq. 가수분해성 염소 함량 110ppm인 고순도 오르토-크레졸 노볼락 에폭시 수지 168g을 제조하였다. 이때, 수율은 95.4%이었다.

[실시예 2]

극성용매류를 디메틸포름아마이드로 하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 에폭시 당량 206g/eq., 가수분해성 염소 함량 120ppm인 고순도 오르토-크레졸 노볼락 에폭시 수지 169g을 제조하였다. 이때, 수율 96%이었다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 장치가 있는 2ℓ의 4구 플라스크에 오르토-크레졸 노볼락 수지(페놀성 수산기 당량 : 약 120g/eq.) 120g, 에피클로로히드린 647.7g. 이온수 8g 및 디메틸설폭사이드 85g을 투입하여 용해시킨 후에 고형의 수산화나트륨(순도 :98%) 40.8g을 계 내 온도를 70℃로 유지하면서 100분간 연속 첨가하였다. 수산화나트륨의 투입이 종료된 후에 60분 동안 상기 조건으로 유지하여 숙성한 후, 최종감압도 3토르 이하, 온도 140℃이하에서 과잉의 에피클로로히드린을 회수하고, 메틸이소부틸케톤 350g을 투입하여 수지를 용해하고, 이온수 160g을 투입하여 부생염과 부생성물을 씻어내고, 유기용매에 용해된 수지에 20중량%의 수산화나트륨 수용액 19.8g을 투입하여 82℃의 온도에서 3시간 동안 정제반응시킨 다음, 이온수 160g을 투입하여 부생염과 부생성물을 씻어내고 잔존하는 유기용매를 중발 제거하여 에폭시당량 205g/eq., 가수분해성 염소 함량 130ppm인 고순도 오르토-크레졸 노볼락 에폭시 수지 168g을 제조하였다. 이때, 수율은 95.4%이었다.

[비교실시예 1]

교반장치, 온도계, 알카리 금속 수산화물 수용액을 연속 적하장치 및 냉각 환류 콘덴서가 부착된 2ℓ의 4구 플라스크에 오르토-크레졸 노볼락 수지(페놀성 수산기 당량 ; 약 120g/eq.) 120g 및 에피클로로히드린 647.7g을 투입하여 용해시킨 후, 수산화나트륨 48.5 중량% 수용액 82.5g을 60~65℃의 계 내 온도, 150~350mmHg의 진공도를 유지하면서 계 내 수분을 연속적으로 제거하면서 5시간 동안 연속 첨가하였다. 반응 종료 후 과잉의 에피클로로히드린을 제거하고, 이온수 160g을 투입하여 부생염과 부생성물을 씻어낸 후 메틸에틸케톤 350g으로 용해시켰다.

유기용매에 용해된 수지에 48.5 중량%의 수산화나트륨 수용액 8.2g을 투입하여 65℃의 온도에서 1시간 동안 정제반응시킨 다음, 이온수 160g을 투입하여 부생염 및 부생성물을 씻어내고 잔존하는 유기용매를 증발 제거하여 에폭시 당량 210g/eq., 가수분해성 염소 함량 620ppm인 오르토-크레졸 노볼락 에폭시 수지 150.7g을 제조하였다. 이때, 수율은 85.6%이었다.

[비교실시예 2]

비교실시예 1의 오르토-크레졸 및 에피클로로히드린의 용해액에 디메틸설폭사이드 93.5g을 투입한 후, 상기 비교실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 에폭시당량 208g/eq., 가수분해성 염소 함량 520ppm인 오르토-크레졸 노볼락 에폭시 수지 152g을 제조하였다. 이때, 수율은 86.3%이었다.

[비교실시예 3]

상기 비교실시예 1의 오르토-크레졸 및 에피클로로히드린의 용해액에 시클로헥산 117g 및 디메틸설폭사이드 164g을 투입한 후, 상기 비교실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 에폭시 당량 206g/eq., 가수분해성 염소 함량 340ppm인 오르토-크레졸 노볼락 에폭시 수지 153g을 제조하였다. 이때, 수율은 86.9%이었다.

[발명의 효과]

상기와 같이, 본 발명의 노볼락 에폭시 수지의 제조방법은 종래의 방법에 의하여 제조된 에폭시수지내에 함유된 가수분해성 염소를 용이하게 감소시킬 수 있고, 높은 수율을 얻을 수 있기 때문에, 저가수분해성 염소함량을 가지는 고순도 에폭시수지의 제조에 유리하며, 특히 전기, 전자 재료의 봉지재 원료로 사용하는 고순도 노볼락형 에폭시수지의 제조에 적용함으로써 전기 절연성의 저하, 리드선의 부식 등을 방지할 수 있어 전기, 전자 재료의 신뢰도를 더욱 높일수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (5)

1. 다가 페놀류 중에서 선택한 1종의 화합물을 페놀성 수산기에 대하여 과잉 당량의 에피클로로히드린과 에피클로로히드린에 대하여 0.5~30 중량%의 극성 용매 존재 하에서 용해시키는 단계; 상기 용해 혼합물 내의 수분 함량이 0.1~4.0 중량%로 유지되도록 물을 첨가하는 단계; 온도를 40~80℃로 유지하면서 상기 페놀성 수산기 1 당량에 대하여 0.95~1.05 당량의 고형 알카리 금속 수산화물을 30~180분 동안 연속적으로 또는 분할하여 투입하는 단계; 상기의 조건에서 10~120분 동안 숙성시켜 에폭시화 반응시키는 단계; 상기 에폭시화 반응생성물에 과잉의 에피클로로히드린 존재 하에서 물을 첨가하여 생성염 및 부생성물을 제거한 후에 상기 과잉의 에피클로로히드린을 증류화수하여 불활성 유기용매에 용해시키거나, 또는 과잉의 에피클로로히드린을 증류 회수한 후에 불활성 유기용매에 용해된 상기 에폭시화 반응생성물에 물을 첨가하여 생성염 및 부생성물을 제거하는 단계; 및 생성염 및 부생성물이 제거된, 상기 불활성 유기용매에 용해되어 있는 생성물 내에 함유된 가수분해성 염소 1당량에 대하여 1~10 당량의 알칼리 금속 수산화물 20~50 중량% 수용액을 사용하여 정제반응시키는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 노볼락 에폭시 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 다가 페놀류는 할로겐 또는 알킬기가 치환되거나 치환되지 않는 노볼락 수지 형태인 것을 특징으로 하는 고순도 노볼락 에폭시 수지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 극성용매는 유전율이 25 이상이고, 쌍극자 모멘트가 3.7D이상인 용매에서 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고순도 노볼락 에폭시 수지의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물은 그래뉼상, 입상, 판상 또는 분말상의 고형 수산화나트륨 또는 고형 수산화 칼륨인 것을 특징으로 하는 고순도 노볼락 에폭시 수지의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 정제 단계는 50~90℃의 온도조건에서 30분~4시간 동안 행하여지는 것을 특징으로 하는 고순도 노볼락 에폭시수지의 제조방법.