JPS6354417A - 高純度多価フエノ−ルポリグリシジルエ−テルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高純度多面フェノールポリグリシジルエーテ
ルの製造法に関する。更に詳しくは、水酸化アルカリ金
属水溶液の存在下で多価フェノール類とエピハロヒドリ
ン類とを反応させる高純度多価フェノールポリグリシジ
ルエーテルの製造法に１１１１する。

［従来の技術］ 多価フェノールポリグリシジルエーテルは、アミン類、
ポリアミド樹脂、イミダゾール類、酸無水物類、ポリカ
ルボン酸類、多価フェノール類、三フフ化ホウ素などの
ルイス酸などを硬化剤として、塗料、注型、ポツテング
、エンキャプシュレーション、積層品、接着剤、土木・
建築補修材料などに使用されている。

これらの用途分野で使用されるポリグリシジルエーテル
は、その硬化物になお一層の耐熱性、耐衝撃性が望まれ
ているのが実情であり、その対策の一つとして、硬化剤
の改良、硬化促進剤の添加などが種々検討されている。

しかしながら、硬化剤については、配合そのものの大幅
な見直しおよび製造条件の変更などを伴なうので、あま
り実用的とはいえない。一方、主剤であるポリグリシジ
ルエーテルそのものの改質により、硬化物性を向上せし
めんとする試みは殆んどなされていない。

多価フェノールポリグリシジルエーテルについての公知
の製造は、水酸化アルカリ金属水溶液の存在下で多価フ
ェノール類とエピハロヒドリン類とを反応させる方法で
ある。この反応方法では、大気圧下で、化学理論量より
大過剰の水酸化アルカリ金属を使用し、それの水溶液形
成に用いられた水および反応の結果生成する水をエピハ
ロヒドリンとの共沸混合物として留去するように系の温
度を９９〜１１９℃に調節しながら反応を行なっている
。

しかしながら、このような方法では、α−ジオール成分
［Ｉ］および加水分解可能なハロゲン（塩素など）成分
［ＩＩ］の含量の少ないポリグリシジルエーテルを得る
ことは困難である。

即ち、従来法によって得られるポリグリシジルエーテル
は、α−ジオール成成分予示ポリグリシジルエーテル１
００ｇ当り約７〜１２ミリ当量で、また加水分解可能な
塩素の場合には、それを０．１重量％以下に迄低下させ
ることは一般には困難であり、これを強行しようとする
と更に天吊の副生成物が生成するようになる。ここでい
う副生成物とは、生成塩以外のエピハロヒドリン類の加
水分解物およびそのオリゴマーなどを指しており、フェ
ノール性水酸基に対する水酸化アルカリ金属の過剰度合
が大きい程、また反応系の水分濃度が高い程その生成量
は増加する傾向を示している。

このような反応ｉＷＪ生成物の生成量が多くなると、エ
ピハロヒドリンの回収率およびポリグリシジルエーテル
の収率が当然に低下し、また樹脂の品質、特にα−ジオ
ール成分および加水分解可能なハロゲンなどの含量を増
加させることになる。

更に、ポリグリシジルエーテルを製造する際に、水酸化
アルカリ金属触媒に代えて、第４級アンモニウム塩また
は第３級アミンを用いる方法が特公昭４７−３２８３８
号公報に記載されているが、得られるポリグリシジルエ
ーテルの純度、特にα−ジオール成分および加水分解可
能な塩素の含量の点において満足されるものは得られて
いない。

［発明が解決しようどする問題点１ 本発明者らは、水酸化アルカリ金属水澄液の存在下で多
価フェノール類とエピハロヒドリン類とを反応させて多
価フェノールポリグリシジルエーテルを製造するに際し
、エピハロヒドリンの損失を少なくし、かつα−ジオー
ル成分および加水分解可能なハロゲンの含量の少ない高
純度を得る方法を求めて種々検討の結果、この反応を下
記４工程として行なうことにより、かかる課題が効果的
に解決されることを見出した。

［問題点を解決するだめの手段］ 従って、本発明は高純度多面フェノールポリグリシジル
エーテルの製造法に係り、その製造は、水酸化アルカリ
金属水溶液の存在下で多価フェノール類とエピハロヒド
リン類と反応させるに際し、次の４工程を経ることによ
り行われる。

（第１工程）多価フェノール類をそのフェノール性水酸
基１当量当り１．５〜７．５モルのエピハロヒドリン類
に溶解し、該フェノール性水酸基１当量当りｏ、　ｏｏ
ｓ〜０．４０モルの水酸化アルカリ金属の水溶液をそこ
に供給し、約６０〜８０℃の温度で反応させる （第２工程）上記フェノール性水Ｍ基１当量当り２．８
０〜３．８０当量の水酸化アルカリを供給し、温度約６
０〜７５℃、圧力約１００〜４００顔Ｈｇの条件下で水
をエピハロヒドリン類と共沸させ、共沸凝縮液からエピ
ハロヒドリン類を反応系内に循環させることにより、反
応系の水分含有率を約１〜２重量％に調節しながら反応
を行なう （第３工程）過剰のエピハロヒドリン類を留去し、残漬
に水を加えてポリグリシジルエーテルとアルカリ金属塩
とを分離する （第４工程）ポリグリシジルエーテル層にそこに含有さ
れる未反応の加水分解可能な塩素に対し約１．８〜４．
０倍当最の水酸化アルカリ金属を温度約４〜２５重量％
の水溶液として添加し、約６０〜９５℃で反応させる 多価フェノール類としては、例えばレゾルシン、ハイド
ロキノン、１．５−ジヒドロナフタリン、２゜６−シヒ
ドロキシナフタリン、ビス−（４−ヒト０キシフエニル
）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンな
ど、更にはｐ−クレゾールなどのクレゾールとホルムア
ルデヒドなどのアルデヒドの縮合反応によって得られた
ノボラック樹脂の如き複合多価フェノール、フェノール
とカルビノール、脂肪族ジオール、ジシクロベンタジな
どとの縮合反応生物などが用いられる。

エピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、β
−メチルエビクＯルヒドリン、これらに対応する臭素化
物などが、原料多価フェノール類および生成物ポリグリ
シジルエーテルの溶剤を兼ね用いられる。

また、反応触媒としての水酸化アルカリ金属としては、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どが用いられる。

本発明に係る一連の反応工程の第１工程においては、多
価フェノール類をそのフェノール性水酸基１当量当り１
．５〜７．５モルのエピハロヒドリン類に溶解し、そこ
にこのフェノール性水酸基１当凸当りｏ、　ｏｏｓ〜０
．４０モル、好ましくは０．０１〜０．３５モルの水酸
化アルカリ金属の水溶液を一括しであるいは分割して供
給し、約６０〜８０℃の温度での反応が行われる。

この工程の特徴の第１として、従来公知の方法と比較し
て、エビへ〇ヒドリン類／多価フェノール類の比を比較
的低く設定していることが挙げられ、これによっても高
純度物の！！ｌ造を可能としている。一方、この比が１
．５以下では反応系が固溶体化して本発明方法の実施を
困難とし、また７、５以上用いることは実用的ではない
。

また、第２の製造しては、比較的少量の水酸化アルカリ
金属を用いていることが指摘される。

この工程では、利用し得るフェノール性水酸基の少なく
とも約２０％、好ましくは約７０〜８０％がエーテル化
される迄反応が行われる。エーテル化の程度は、反応時
間、反応温度、触！Φなどの反応条件を適正に選ぶこと
によって満足させることができるようになる。

用いられる触媒品に関していえば、これ以上の割合で水
酸化アルカリ金属が用いられると、エーテル化反応が急
激に生ずる結果、反応温度の制御が困難となるばかりで
はなく、脱ハロゲン化水素化反応の方に触媒が消費され
る結果、この反応系にとって好ましくない高分子石化反
応を伴なうことになる。一方、これより少ない使用量で
は、エーテル化の度合が約２０％以下となり、この工程
で水酸化アルカリ金属を添加する意義が失われるように
なる。結局、この工程においては、比較的少量の水酸化
アルカリ金属を用いて、エーテル化反応を効率的に進め
ているといえる。

このような割合で用いられる水酸化アルカリ金属は水溶
液の形で用いられるが、これによって反応系内に導入さ
れる水の量をできるだけ少なくするために、一般に約４
０重量％以上、好ましくは４８重量％以上の濃度で用い
られる。

第１工程での反応は、約６０〜８０％で約０．５〜３時
間程度行われ、この工程終了時には供給多価フェノール
類の約２０〜８０％が未反応のまま存在している。

反応の第２工程では、フェノール性水酸基１当量当り２
．８０〜３．８０当量の水酸化アルカリをそれ単体また
は水溶液として連続的または間欠的に供給し、温度約６
０〜７５℃、圧力約１００〜４００關Ｈ９の条件下で水
をエピハロヒドリン類と共沸させ、共沸凝縮液からエピ
ハロヒドリン類を反応系内に循環させることにより、反
応系内の水分含有率を約１〜２％に調節しなしがら反応
が行われる。

用いられる水酸化アルカリの当量数がこれより多くなる
と、エピハロヒドリンの加水分解量およびそのり】生成
物が増加し、エピハロヒドリンの回収率を低下させる。

一方、これ以下の使用量では、反応系のハロゲン化水素
吊が増加し、第４工程において脱ハロゲン化水素化反応
に用いられる水酸化アルカリ金属の使用量を増加させる
必要を生じ、このことは樹脂中の塩素含量を０．０３重
量％以下に安定的に制卸することを困難とさせるばかり
ではなく、反応操作および樹脂収率にとって不利なゲル
の生成を生じさせる結果をもたらする。

水酸化アルカリ金属の添加は、一般に約１〜３時間かけ
て行われ、その間に上記条件下でエピハロヒドリンとの
共沸による水分の除去およびエピハロヒドリンの循環が
行われ、反応系の水分含有率は約１〜２重量％に調節さ
れる。これ以上の割合で反応系に水分が含有されると、
エピハロヒドリンの加水分解量が多くなり、得られるエ
ポキシ樹脂の純度低下およびエピハロヒドリンの回収率
の低下がもたらせれるようになる。

次の第３工程では、過剰のエピハロヒドリン類を留去し
、残渣に水を加えてポリグリシジルエーテルとアルカリ
金属塩とを分離することが行われる。この場合、反応混
合物に水不溶性の有機溶剤、例えばメチルイソブチルケ
トン、トルエン、キシレンなどを添加し、アルカリ金属
塩水溶液を有様溶剤溶液から分離してもよい。

第４工程では、ポリグリシジルエーテル層またはその有
機溶剤溶液層に、そこに含有される未反応の加水分解可
能な塩素に対し約１．８〜４．０倍当量の水酸化アルカ
リ金属を濃度約４〜２５重量％の水溶液として添加し、
約６０〜９５℃で反応させることが行われる。

この第２回目の脱ハロゲン化水素化反応に用いられる水
酸化アルカリ金属は、これ以上の当量比で用いられると
エポキシ樹脂のゲル化反応にも水酸化アルカリ金属が用
いられるようになるので好ましなく、一方これ以下の使
用割合では、目的とする加水分解可能な塩素含量を約０
．０３１吊％以下に迄低減せしめることができない。ま
た、こうした処理目的のため、水酸化アルカリ金属は、
濃度約４〜２５重量％の水溶液として用いられる。

［発明の効果１ 本発明方法によれば、α−ジオール成分含量がポリグリ
シジルエーテル１００　ｇ当り４ミリ当量以下でかつ加
水分解可能な塩素含量が０．０３重量％以下の高純度多
価フェノールポリグリシジルエーテルを容易に￥Ｊ造す
ることができる。

［実施例］ 次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ ビスフェノールＡ１７１．０　ｇ（０．７５モル）をエ
ピクロルヒドリン３７４．６　ｇ（５，４モル）に撹拌
下に溶解し、反応系の温度を６５℃に昇温させる。これ
に、４８重示％水酸化ナトリウム水溶液を、１回当リビ
スフェールＡに対してモル比０．０９の割合で、３０分
間毎に３回添加し、その後更に３０分間この温度で撹拌
した。なお、この工程での未反応ビスフェノールＡは、
約２５％である。

この反応温度をｌｌｔ持しながら、反応系内の圧力を１
５０〜２５０ＨＨｇの範囲内に調節した優、４８重量％
水酸化ナトリウム水溶液９４．４９　（１，１３モル）
を２時間にわたって加え、その間に反応により生成した
水および水酸化ナトリウム水溶液の水をエピクロルヒド
リンとの共沸混合物として反応系外に連続的に除去する
。共沸されたエピクロルヒドリンは、その間反応系に戻
される。水酸化ナトリウム水溶液の添加終了債、６５℃
で更に３０分間撹拌した後、残存するエピクロルヒドリ
ンを留去し、反応混合物を１０ｚｎＨｇの減圧条件下、
１２５℃で３０分間加熱した。

生成した樹脂および塩化ナトリ１−ウムよりなる反応混
合物に２６０ｇの水を加え、約９０℃の温度で３０分間
撹拌を行ない、静置後下層の塩化ナトリウム水溶液を分
液除去した。

分離した樹脂に４重量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹
脂中に含まれる加水分解可能な塩素に対して当量比２．
２の割合で加え、９０〜９５℃の温度で２時間撹拌した
。その後、キシレン２００９を加えて１１１ｍを溶解さ
せ、下層の塩化ナトリウム水溶液を分液除去する。キシ
レン溶液は、リン酸で中和し、水層を分離した後、そこ
に含まれている水を共沸除去し、析出した塩をＧ−４グ
ラスフイルターで０別する。それからキシレンを減圧留
去し、残漬を５ｕｌ−１ｇの減圧条件下、１５０℃で３
０分間加熱し、２４９ｇの液状エポキシ樹脂を得た。

この液状エポキシ当量の性状は、エポキシ当！１１８７
、粘度ｔ１８００ｃｐｓ　（２５℃）、加水分解可能な
塩素含ｆｆ１０．０２％およびα−ジオール含量２ミリ
当ｆｆｉ／１００　ｇ樹脂である。

比較例１ ビスフェノールＡ１７１．０　ｇ（０．７５モル）をエ
ピクロルヒドリン３７４．６　ｇ（５，４モル）に撹拌
溶解し、常圧、９８〜１００℃の条件下で、４８重堡％
水酸化ナトリウム水溶液１１５．６　ｇ（１，３９モル
）を２時間の間に添加しながら反応を行ない、この間系
内の水を実施例１と同様にして連続的に系外に除去した
。次いで、未反応のエピクロルヒドリンを留去し、反応
混合物を１０ｍｍＨｇの減圧条件下、１２５℃で３０分
間加熱した。

以下、実施例１と同機に処理し、２４３ｇの液状エポキ
シ樹脂を得た。この液状エポキシ樹脂の性状は、エポキ
シ当量１９６、粘度１８５００ＣｐＳ　（２５℃）、加
水分解可能な塩素含量０．１４％およびα−ジオール含
量８ミリ当ｆｆｉ／１００　ｇ樹脂である。

実施例２ 実施例１において、第１工程における４８重量％水酸化
ナトリウム水溶液の添加を１回だけ（ビスフェノールＡ
に対するモル比０．０９　）とし、その後６５℃で１時
間撹拌しながら反応させ、また第２工程における４８重
Φ％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を１０９．１　ｇ
（１，３１モル）にそれぞれ変更し、２４８ｇの液状エ
ポキシ樹脂を得た。なお、第１工程での未反応ビスフェ
ノールＡは、約４５％である。

得られた液状エポキシ樹脂の性状は、エポキシ当ｆｉ１
８９、粘度１２９００ｃｐｓ　（２５℃）、加水分解可
能な塩素含ｆｆ１０．０１％およびα−ジオール含量３
ミリ当量７１００ｇ樹脂である。

実施例３ 実施例１において、第１工程における４８重量％水酸化
ナトリウム水溶液の添加を３０分間隔の２回だけ（ビス
フェノールＡに対するモル比はいずれも０．０９）とし
、その後６５℃で３０分間撹拌しながら反応させ、また
第２１程における４８！ｉ吊％水酸化ナトリウム水溶液
の添加ｆｆ１１０１．７９　（Ｌ２２モル）にそれぞれ
変更し、２４８ｇの液状エポキシ樹脂を得た。なお、第
１工程での未反応ビスフェノールＡは、約３８％である
。

得られた液状エポキシ樹脂の性状は、エポキシ当ｍ１ａ
ｓ、粘度１２３００ｅｐｓ　（２５℃）、加水分解可能
な塩素含量０．０２％およびα−ジオール含量３ミリ当
量／１００ｇ樹脂である。

実施例４ 実施例１において、ビスフェノールＡの代りにビスフェ
ノールＡＤ１６０．５　ｇ（０．７５モル）を使用し、
またエピクロルヒドリンの使用量を６９３．８　ｇ（７
，５モル）に変更し、２３２ｇの液状エポキシ樹脂を得
た。　　。

得られた液状エポキシ樹脂の性状は、エポキシ当ｆｉ１
７０．粘度２８００ｃｐｓ　　（２５℃）、加水分解可
能な塩素含量０．０２％およびα−ジオール含量３ミリ
当量／１００９樹脂である。

比較例２ 比較例１において、ビスフェノールＡの代りにビスフェ
ノールＡＤ１６０．５　ｇ（０．７５モル）を使用し、
またエピクロルヒドリンの使用量を６９３．８９（７，
５モル）に変更し、２３０ｇの液状エポキシ樹脂を得た
。

得られた液状エポキシ樹脂の性質は、エポキシ５示１７
８、粘度４５００ＣＩ）Ｓ　　（２５℃）、加水分解可
能な塩素含量０．０８％およびα−ジオール含量７ミリ
当量／１００ｇ樹脂である。

実施例５ 実施例１の反応において、ビスフェノールＡの代りにハ
イドロキノン１１０．１　ｇ（１，００モル）を使用し
、またエピクロルヒドリンの使用量を５４１．１ｇ（５
，８５モル）に変更した。

生成した樹脂および塩化ナトリウムよりなる反応混合物
にメチルイソブチルケトン２７５ｇおよび水３３０ｇを
加え、８０〜９０℃で３０分間撹拌した後静置し、下層
の塩化ナトリウム水溶液を分液除去した。

分液した他方のメチルエチルケトン溶液に２５重量％水
酸化ナトリウム水溶液を、樹脂中に含まれる加水分解可
能な塩素に対して当量比２．２の割合で加え、９０℃の
温度で２時間撹拌した。その後、用いた水酸化ナトリウ
ムに対してモル比１．５のリン酸１ナトリウムを１０重
量％水溶液として加え、中和し、静置後水層を分離する
。

メチルエチルケトン溶液中に含まれている水を共沸除去
した後、析出した塩をＧ−４グラスフイルターで除去す
る。最後に、メチルエチルケトンを減圧下に留去し、残
漬を５　ｔｘｔｔ　Ｈ’ｊの減圧条件下、１５０℃で３
０分間加熱し、２０２　ｇの結晶性エポキシ樹脂を得た
。

得られた液状エポキシ樹脂の性状は、エポキシ５示１２
３、加水分解可能な塩素含１０．００９％およびα−ジ
オール含量３ミリ当ｆｆｉ／１００ｇ樹脂である。

代理人　弁理士　吉　１）俊　夫 手続補正書（自発） １　事件の表示 昭和６１年特許願第１９７７６８号 ２　発明の名称　高純度多価フェノールポリグリシジル
エーテルの製造法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（５８８）三井石油化学工業株式会社４　代理人
　（〒１０５） 住所　東京都港区芝大門−丁目２番７号阿藤ビル５０１
号 （１）第１頁第１行の「ね用いられる。」を「ねて用い
られる。」に訂正する。

（２）第１０真下第２行の「７０」をｉｊ’　５０Ｊ］
に訂正する。

（３）第１２頁第１行の「％」を「℃」に訂正する。

（４）第１２真下第９行の「調節しなしから」を「調節
しながら」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸化アルカリ金属水溶液の存在下で多価フェノー
   ル類とエピハロヒドリン類とを反応させるに際し、次の
   ４工程を経ることを特徴とする高純度多価フェノールポ
   リグリシジルエーテルの製造法。 （第１工程）多価フェノール類をそのフェノール性水酸
   基１当量当り１．５〜７．５モルのエピハロヒドリン類
   に溶解し、該フェノール性水酸基１当量当り０．００５
   〜０．４０モルの水酸化アルカリ金属の水溶液をそこに
   供給し、約６０〜８０℃の温度で反応させる （第２工程）上記フェノール性水酸基１当量当り２．８
   ０〜３．８０当量の水酸化アルカリを供給し、温度約６
   ０〜７５℃、圧力約１００〜４００ｍｍＨｇの条件下で
   水をエピハロヒドリン類と共沸させ、共沸凝縮液からエ
   ピハロヒドリン類を反応系内に循環させることにより、
   反応系の水分含有率を約１〜２重量％に調節しながら反
   応を行なう （第３工程）過剰のエピハロヒドリン類を留去し、残渣
   に水を加えてポリグリシジルエーテルとアルカリ金属塩
   とを分離する （第４工程）ポリグリシジルエーテル層にそこに含有さ
   れる未反応の加水分解可能な塩素に対し約１．８〜４．
   ０倍当量の水酸化アルカリ金属を濃度約４〜２５重量％
   の水溶液として添加し、約６０〜９５℃で反応させる ２、α−ジオール成分含量がポリグリシジルエエーテル
   １００ｇ当り４ミリ当量以下でかつ加水分解可能な塩素
   含量が０．０３重量％以下のポリグリシジルエーテルを
   製造する特許請求の範囲第１項記載の高純度多価フェノ
   ールポリグリシジルエーテルの製造法。 ３、第１工程における水酸化アルカリ水溶液の供給が一
   括または分割して行われる特許請求の範囲第１項記載の
   高純度多価フェノールポリグリシジルエーテルの製造法
   。 ４、第２工程における水酸化アルカリの供給がそれ単体
   または水溶液として行われる特許請求の範囲第１項記載
   の高純度多価フェノールポリグリシジルエーテルの製造
   法。 ５、第２工程における水酸化アルカリの供給が連続的ま
   たは間欠的に行われる特許請求の範囲第１項または第４
   項記載の高純度多価フェノールポリグリシジルエーテル
   の製造法。 ６、第４工程でポリグリシジルエーテルが有機溶剤溶液
   としてアルカリ金属水酸化物と反応させる特許請求の範
   囲第１項記載の高純度多価フェノールポリグリシジルエ
   ーテルの製造法。