JPH02175715A - 高純度多価フェノールポリグリシジルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高純度多価フェノールポリグリシジルエーテル
の製造方法に関する。　更に詳しくは、アルカリ金属水
酸化物水溶液の存在下で、多価フェノール類とエビハロ
ヒドリン類とを反応させることからなる生産性に優れた
高純度の多価フェノールポリグリシジルエーテルの製造
方法に関する。

〈従来の技術〉 多価フェノールポリグリシジルエーテルは、アミン類、
ポリアミド樹脂、イミダゾール類、酸無水物順、ポリカ
ルボン酸類、多価フェノール類、三フッ化ホウ素などの
ルイス酸などを硬化剤として、塗料、注型、ボッティン
グ、エンキャプシュレーション、積層品、接着剤、土木
・建築補強材料などに使用されている。

これらの用途分計て使用されるポリグリシジルエーテル
は、その硬化物になお一層の耐熱性、耐衝撃性が望まれ
ているのが実情であり、その対策の一つとして、硬化剤
の改良、硬化促進剤の添加などが種々検討されている。

　しかしながら、硬化剤については、配合そのものの大
幅な見直しおよび製造条件の変更などを伴なうので、あ
まり実用的とはいえない。　一方、主剤であるポリグリ
シジルエーテルそのものの改質により、硬化物性を向上
せしめんとする試みはほとんどなされていない。

高純度多価フェノール類のポリグリジルエーテル類を製
造するためのさまざまな方法が報告されている。　例え
ば、ポリグリシジルエーテルを製造する際に、水酸化ア
ルカリ金属触媒に代えて、第４級アンモニウム塩または
第３級アミンを用いる方法が特公昭４７−３２８３８号
公報に記載されている。

また、特開昭５７−１１８５７７号には、二価フェノー
ル類を過剰のエピクロルヒドリンに溶解し、該フェノー
ル性水酸基当量当り０．８５〜０．９５当量のアルカリ
金属水酸化物水溶液を徐々に供給し、反応系の温度を６
０〜７０℃、圧力１００〜２００ｍｍＨＨの条件で水を
エピクロルヒドリンと共沸させ、水は連続的に系外へ除
去し、濃縮液は分液してエピクロルヒドリンを反応系中
へ循環することにより反応系の水分を１〜２重量％に調
整しながら反応を行う方法が報告されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 特公昭４７−３２８３８号公報に記載される方法では、
得られるポリグリシジルエーテルの純度、特にα−ジオ
ール成分および加水分解性塩素の含量の点において満足
されるものは得られていない。

また、アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下で、多価フ
ェノール順とエビハロヒドリン類とを反応させる際に反
応系内に水分が存在すると、下記式［１］等で示される
エピクロルヒドリンの加水分解反応がおこる。

性に富む化合物であることが知られている。

このグリシドールが、下記式［２コ等で示されるように
フェノール性水酸基に迅速に付加することにより非エポ
キシ基末端不純物であるα−ジオールが副生じ硬化物性
砥下の原因となる。

・・・［２］ また、下記式［３］等で示されるように、グリシドール
のみで、あるいはエピクロルヒドリンと重合することに
より、ポリグリセリン等のポリマーを生ずる。

これらのポリマーは単にエピクロルヒドリンの原単位を
悪化させるのみならず、水に易溶性を示すことから、製
造プロセス内での水洗工程の油水分離後に水層に逃げる
ことになり、廃水浄化施設の負荷増大を招くことにもな
り、これらの副生物の抑制方法の開発が望まれている。

　ところが、系内の水分濃度を１重量％未満に保とうと
すると、アルカリ金属水酸化の反応混合物中への均一分
散化が実質的に不可能となる結果、好ましくない状況を
呈する。　例えば、高濃度のアルカリ金属水酸化物が反
応基質と接触する結果、生成物の分子量が増大する、あ
るいは後工程でゲル状の高分子量体の副生量が増加する
という状態を呈する場合がある。　これらの弊害を除く
為には、通常の系内水濃度を最少でも１重量％に設定す
る必要かある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上述の弊害を伴なうことなく系内の水分
濃度を１重量％未満に保っても反応を円滑に進める方法
を鋭意検討の結果、特定の撹拌条件下ではこれらの弊害
を伴なうことなく高純度ポリグリシジルエーテルを生産
性良く製造できることを見出した。

すなわち、本発明は、多価フェノール類とエビハロヒド
リン類とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる
に際し、反応系中の水分含有率を１重量％未満に調整し
、さらに反応系の単位体積あたりの撹拌動力ＰＶが０．
６０　（ｋｗ／ｍ３）、好ましくは０．７５（ｋｗ／ｍ
３）以上となるような撹拌条件下で反応を行なうことを
特徴とする高純度多価フェノールポリグリシジルエーテ
ルの製造方法を提供する。

以下に本発明の詳細な説明する。

多価フェノール類としては、例えばレゾルシン、ハイド
ロキノン、１．５−ジヒドロキシナフタリン、２．６−
ジヒドロキシナフタリン、ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ンなど、更にはＰ−クレゾールなどのクレゾールとホル
ムアルデヒドなどのアルデヒドの縮合反応によって得ら
れたノボラック樹脂の如き複合多価フェノール、フェノ
ールとカルビノール、脂肪族ジオール、ジシクロペンタ
ジェンなどとの縮合反応生物などが用いられる。　エビ
ハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、β−メ
チルニビクロルヒドトリ、これらに対応する臭素化物な
どが、原料多価フェノール類および生成物ポリグリシジ
ルエーテルの溶剤を兼ねて用いられる。

また、脱塩化水素剤としてのアルカリ金属水酸化物とし
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどが用いられる。

本発明の最も特徴ある点は、多価フェノール頚とエビハ
ロヒドリン類とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応
させる主反応に際して、反応系中の水分含有率を１重量
％未満にできるだけ低く保ちながらも反応を円滑に進め
ることにある。

アルカリ金属水酸化物の添加は、一般に約１〜３時間か
けて行われ、その際に水とエビへロヒドリンとの共沸に
よる水分の除去および留出エビハロヒドリンの反応系へ
の循環を行うことにより反応液中の水分濃度を１重量％
未満に調節する。

この工程で用いられるアルカリ金属水酸化物は操作性の
観点から、−成約には、水溶液の形で用いられるが、溶
媒である水の形で反応系内に導入される水の量をできる
だけ少なくするために、水溶液は一般に約４０重量％以
上、好ましくは４９重量％以上の濃度で用いられる。　
反応においては、アルカリ金属水酸化物の使用量は、フ
ェノール性水酸基１当量当り０．７〜０３ｇ当量の割合
となる様に水溶液を連続的または間欠的に反応液中に供
給し、温度約６０〜７５℃、圧力的１００〜４００ｍｍ
Ｈｇの条件下で水をエビへロトリン類と共沸させ、共沸
濃縮液からエビハロヒドリン類を分別して反応系内に循
環させる。

アルカリ金属水酸化物の存在下で多価フェノール類とエ
ビハロヒドリン類とを反応させる際に、反応系内に存在
する水は、前述のように下記式［１］等で示されるエピ
クロルヒドリンの加水分解反応を起し、反応生成物のグ
リシドールは反応性に富むので、下記式［２］等で示さ
れるα−ジオールを生じ、またグリシドールは下記式［
３］等で示されるように、グリシドールのみで、あるい
はエピクロルヒドリンと重合することにより、ポリグリ
セリン等のポリマーを生じる。

・・・　［１］ ｎ ／　＼ （ｎ＋２）　）ｌＯｃＨ，ｃトー−ＣＨ２−一→・・・
　［３］ これらのグリシドール、α−ジオール、ポリグリセリン
等は、ポリグリシジルエーテル製造工程での好ましくな
い副生成物となる。　このため反応系内の水分含有量を
極力低減することが必要であるが、一方で、水分量が１
〜２重量％以下となると、アルカリ金属水酸化物の反応
系への分散が不均一となり、ゲル状の高分子量体の副生
量が増加するという問題がある。

本発明者らは、系内水濃度を１重量％未満とすることに
よって表面化する水酸化アルカリ金属の反応系内不均一
分散の問題を撹拌強化により、巧みに解決できることを
見出した。　また撹拌の程度は反応系の単位体積あたり
の撹拌動力ＰＶおよび／または化学工学的混合時間ｔＭ
に基し）て制御できることをも見出した。

本発明では、反応系の単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖを
０．６ｋｗ／ｍ’以上、好ましくは０．７５ｋｗ／ｍ３
以上となる条件を選べば、本発明の目的を達成すること
ができること、またＰｖ値が大となるほどアルカリ金属
水酸化物の反応混合物中への均一分散化が十分となる結
果、エピクロルヒドリンの原単位の改善および副生ゲル
量の低減化等の好結果が得られることを見い出した。

反応系の単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖは種々の文献に
その定義および測定法が記載されている。　例えば化学
工学便覧改訂石版（昭和６３年３月１８日）８８７〜９
１９ページに示されている。　それによればＰｖは下記
式［４コまたは式［５］により算出される。

［４］ Ｗ；回転角速度（ｒａｄ／５ｅｃ） 本発明で使用する撹拌翼としては撹拌動力、ｐｖ≧０．
６０　（ｋｗ／ｍ’　）の条件を実現できる限り、化学
工業で一般的に使用されている各種の撹拌翼を用いるこ
とができる。　代表的な撹拌翼としては、プロペラ型、
タービン型、パドル型、アンカー型、ファウドラー型等
の８翼を例示できる。

翼長比、翼幅比、羽根枚数、後退角、傾斜角等の撹拌翼
の性状値については、−前約に混合性能が最良となるよ
うな系が良く、具体的には化学工学的混合時間（ｔＭ）
をできるだけ短くすることができるような撹拌翼を使用
するのが好ましい。

本発明者等の経験的知見によれば、 Ｐｖ＝１．０　（ｋｗ／ｍ’　）の条件下、槽径０．４
ｍ、羽根径０．１５〜０．１８ｍ、液深ｏ、ｓ２ｍ、ｆ
ｆＢ魔板（巾０．２ｍ）２枚の装置を使用して、ヨウ素
−デンプン反応を利用して求めた化学工学的混合時間（
ｔｙ）が５秒以内であるような性状値をもつ撹拌翼が好
ましい。

さらに、撹拌の際には通常撹拌翼と邪魔板を併用すると
一層好結果を実現できることか多い。

撹拌は、アルカリ金属水酸化物添加の操作を行なってい
る間中にわたり続けることが重要である。　通常は撹拌
下、連続的に添加を行なう。

前記した減圧下での共沸脱水反応に先立ち、触媒として
の少量のアルカリ金属水酸化物またはオニウム塩化合物
の存在丁、粛正で予備反応を行うことも可能である。　
こうすることにより生成物の粘度を低い水準に保つこと
ができるという長所が産まれる。　この予備反応は少量
のアルカリ金属水酸化物またはオニウム塩化合物の共存
下で行われることから、エビハロヒドリン類の加水分解
反応量は無視しうる程度である。

換言すれば、予備反応では必ずしも本発明の混合撹拌条
件を採用しなくても良い。　むしろ大量のアルカリ金属
水酸化物が使用される次工程で反応系内の水分濃度を１
重量％未満とし、さらに攪拌動力Ｐｖ≧０，６０（ＫＷ
／ｍ’）、好ましくは≧０．７５を充足する撹拌条件下
で撹拌を行なうことが有効である。

本発明方法では、必要に応じて前記の予備反応を行った
後に、反応系内の水分濃度を１重量％未満として、アル
カリ金属水酸化物の存在下で多価フェノール類とエビハ
ロヒドリン類とを所定の撹拌条件下で反応させる主反応
工程の後に、過剰のエピハロヒドリン類を留去し、残渣
に水を加えてポリグリシジルエーテルとアルカリ金属塩
とを分離する脱食塩工程が行われる。　この場合、反応
混合物に疎水性の有機溶剤、例えばメチルイソブチルケ
トン、トルエン、キシレンなどを添加して、アルカリ金
ｍ塩の水溶液を有機溶媒溶液から分離してもよい。

次いで、ポリグリシジルエーテル層またはその有機溶剤
溶液層に必要に応じて前記有機溶媒の存在下で、層内に
含有される未反応の加水分解性塩素に対し約１．１〜４
．０倍当量の水酸化アルカリ金属を濃度約１〜４８重量
％の水溶液として添加して温度約６０〜９５℃で反応さ
せ、反応対象物質の再閉環工程および中和工程を行なっ
た後、濃縮・濾過工程を行って高純度の多価フェノール
ポリグリシジルエーテルを得る。

〈実施例〉 次に実施例を用いて本発明を具体的に説明する。

（実施例１） （１）予備反応工程 ４枚羽根の二段タービン翼（撹拌翼直径０．０７ｍ）を
備えた７ＪＺの円筒状セパラブルフラスコにビスフェノ
ールＡ１２５４ｇ（５，５モル）、エピクロルヒドリン
２５４４ｇ　（２７，５モル）を仕込み、反応系の温度
を６５℃まで昇温させる。　これに４８．５重量％水酸
化ナトリウム水溶液４１．２５ｇ（０，５モル）を添加
して８０分間反応させた。　次いで、再び４８．５重量
％水酸化ナトリウム水溶液４１．２５ｇ（０，５モル）
を添加して２時間４０分間にわたり同温度で反応させた
。

（２）主反応工程 この反応温度を維持しながら、反応系内の圧力を約２０
０ｍｍＨｇに調節した後、濃度４８．５重量％水酸化ナ
トリウム水溶液７３５ｇ（８，９１モル）を２時間３０
分にわたって連続的に加える一方、その間に反応により
生成した水および水酸化ナトリウム水溶液中の溶媒水の
双方をエピクロルヒドリンとの共沸混合物として反応系
外に連続的に最大限に除去する。

この操作により、反応系中の水分濃度を実質的に０重量
％に保持する。　一方、共沸されたエピクロルヒドリン
は連続的に反応系に戻した。　水酸化ナトリウム水溶液
の添加終了後、反応系を同温度で更に３０分間攪拌した
。　この工程での攪拌機の回転数は１２００ｒｐｍ、反
応系の単位体積あたりの攪拌動力ＰＶは３．１　　（ｋ
ｗ／ｍ３）であった。

（３）エピクロルヒドリン回収工程 次いで残存するエピクロルヒドリンを留去し、反応混合
物を１０ｍｍＨｇの減圧条件下１２０℃で１時間加熱し
た。

（４）脱食塩工程 生成した樹脂および塩化ナトリウムよりなる反応混合物
に１８３３ｇの水を加え、約９０℃の温度で攪拌下に接
触後、静置後の下層の塩化ナトリウム水溶液を分液除去
した。　この水層のＴＯＣ（全有機炭素）濃度は３８０
　ｍ　ｇ　／　１１であった。

（５）再閉環工程、中和・濃縮・’／Ｆ　Ａ工程分離し
た樹脂に４重量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂中に
含まれる加水分解性塩素に対して当量比２．２の割合で
加え、９０〜９５℃の温度で２時間攪拌した。　その後
、トルエン１４７０ｇを加えて樹脂を溶解させ、下層の
水層を分液除去する。　　トルエン溶液は、リン酸モノ
ソーダ水溶液で中和し、水層を分離した後、そこに含ま
れている水を共沸除去し、析出した塩をＧ−４グラスフ
イルターでデ別する。　それからトルエンを減圧留去し
、残渣を５ｍｍＨＨの減圧条件下、１５０℃で３０分間
加熱し、１８０３ｇの液状エポキシ樹脂を得た。

この液状エポキシ樹脂の性状は、エポキシ当量１８７、
粘度１１８００ｃｐｓ　（２５℃）、加水分解性塩素含
量０．０１５重量％およびα−ジオール含屋２ミリ当量
／１００ｇ樹脂であった。

（実施例２〜３） 実施例１の主反応工程において、反応生成水および水酸
化ナトリウム水溶液の同伴水の全量をエピクロルヒドリ
ンとの共沸混合物として反応系外に連続的に留去後、反
応液中の水分濃度が０．５および０．８重量％になるよ
うに留出した水を再び反応液中に戻した以外は、実施例
１と同様な方法で反応を行った。　脱食塩処理時の廃水
中のＴＯＣ濃度および得られたポリグリシジルエーテル
である製品の液状ニボキシ樹脂の性状°を第１表に示し
た。

（比較例１〜２） 実施例１の主反応工程において、水酸化ナトリウム水溶
液の溶媒の全量をエピクロルヒドリンとの共沸混合物と
して反応系外に連続的に留去後、反応液中の水分濃度が
２．０および４．０重量％になるように留去した水を再
び反応液中に戻した以外は、実施例１と同様な方法で反
応を行った。　脱食塩時の廃水中のＴＯＣ濃度および製
品の液状エポキシ樹脂の性状を第１表に示した。

（実施例４〜８） 実施例１の主反応工程において第１表に示した攪拌翼、
回転数、単位容積あたりの攪拌動力Ｐｖを用いて、実施
例１と同様な操作を行った。　脱食塩処理時の廃水中の
ＴＯＣ濃度および製品の液状エポキシ樹脂の性状を第１
表に示した。

（実施例９） 実施例１の主反応工程において、日本ギア工業株式会社
製ハイドロフォイルインペラを用いて５００ｒｐｍで反
応を行なった。　　この場合のＰＶは０．５　（ｋｗ／
ｍ’　）　、であった。

脱食塩時の廃水中のＴＯＣ濃度および製品の液状エポキ
シ樹脂の性状を第１表に示した。

（実施例１０） 実施例１においてビスフェノールＡの代わりにビスフェ
ノールＡＤ１１７７ｇ　（５，５モル）またエピクロル
ヒドリンの使用量を３７１４ｇ　（４０，２モル）に変
更した。　脱食塩時の廃水中のＴＯＣ濃度は５２０　ｍ
、　ｇ　／　Ｉｔ、製品の液状エポキシ樹脂の性状はエ
ポキシ当量１７２、粘度２８００ｃ　ｐ　ｓ　（２５℃
）加水分解性塩素０．０１５ｗｔ％およびα−ジオール
含量２ミリ当量／１００ｇ樹脂であった。

〈発明の効果〉 本発明方法によれば、エビハロヒドリン類の加水分解反
応が大幅に抑制される結果、α−ジオール成分量がポリ
グリシジルエーテル１００ｇあたり３ミリ当量以下の高
純度ポリグリシジルエーテルを生産性良く製造すること
がでキル。　また、脱ハロゲン化アルカリ反応時に発生
する廃水中のＴＯＣ（全有機炭素）濃度を１０００ｍｇ
／Ｊ２以下に抑えることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）多価フェノール類とエピハロヒドリン類とをアル
   カリ金属水酸化物の存在下で反応させるに際し、反応系
   中の水分含有率を１重量％未満に調整し、さらに反応系
   の単位体積あたりの撹拌動力Ｐ＿Ｖが０．６０（ｋｗ／
   ｍ＾３）以上となるような撹拌条件下で反応を行なうこ
   とを特徴とする高純度多価フェノールポリグリシジルエ
   ーテルの製造方法。