JP2723943B2 - 高純度多価フェノールポリグリシジルエーテルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は高純度多価フェノールポリグリシジルエーテ
ルの製造方法に関する。更に詳しくは、アルカリ金属水
酸化物水溶液の存在下で、多価フェノール類とエピハロ
ヒドリン類とを反応させることからなる生産性に優れた
高純度の多価フェノールポリグリシジルエーテルの製造
方法に関する。

＜従来の技術＞ 多価フェノールポリグリシジルエーテルは、アミン
類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、酸無水物類、ポ
リカルボン酸類、多価フェノール類、三フッ化ホウ素な
どのルイス酸などを硬化剤として、塗料、注型、ポッテ
ィング、エンキャプシュレーション、積層品、接着剤、
土木・建築補強材料などに使用されている。

これらの用途分野で使用されるポリグリシジルエーテ
ルは、その硬化物になお一層の耐熱性、耐衝撃性が望ま
れているのが実情であり、その対策の一つとして、硬化
剤の改良、硬化促進剤の添加などが種々検討されてい
る。しかしながら、硬化剤については、配合そのものの
大幅な見直しおよび製造条件の変更などを伴なうので、
あまり実用的とはいえない。一方、主剤であるポリグリ
シジルエーテルそのものの改質により、硬化物性を向上
せしめんとする試みはほとんどなされていない。

高純度多価フェノール類のポリグリシジルエーテル類
を製造するためのさまざまな方法が報告されている。例
えば、ポリグリシジルエーテルを製造する際に、水酸化
アルカリ金属触媒に代えて、第４級アンモニウム塩また
は第３級アミンを用いる方法が特公昭47−32838号公報
に記載されている。

また、特開昭57−118577号には、二価フェノール類を
過剰のエピクロルヒドリンに溶解し、該フェノール性水
酸基当量当り0.85〜0.95当量のアルカリ金属水酸化物水
溶液を徐々に供給し、反応系の温度を60〜70℃、圧力10
0〜200mmHgの条件で水をエピクロルヒドリンと共沸さ
せ、水は連続的に系外へ除去し、濃縮液は分液してエピ
クロルヒドリンを反応系中へ循環することにより反応系
の水分を１〜２重量％に調整しながら反応を行う方法が
報告されている。

＜発明が解決しようとする課題＞ 特公昭47−32838号公報に記載される方法では、得ら
れるポリグリシジルエーテルの純度、特にα−ジオール
成分および加水分解性塩素の含量の点において満足され
るものは得られていない。

また、アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下で、多価
フェノール類とエピハロヒドリン類とを反応させる際に
反応系内に水分が存在すると、下記式［１］等で示され
るエピクロルヒドリンの加水分解反応がおこる。

反応生成物であるグリシドールは非常に反応性に富む
化合物であることが知られている。このグリシドール
が、下記式［２］等で示されるようにフェノール性水酸
基に迅速に付加することにより非エポキシ基末端不純物
であるα−ジオールが副生し硬化物性低下の原因とな
る。

また、下記式［３］等で示されるように、グリシドー
ルのみで、あるいはエピクロルヒドリンと重合すること
により、ポリグリセリン等のポリマーを生ずる。

これらのポリマーは単にエピクロルヒドリンの原単位
を悪化させるのみならず、水に易溶性を示すことから、
製造プロセス内での水洗工程の油水分離後に水層に逃げ
ることになり、廃水浄化施設の負荷増大を招くことにも
なり、これらの副生物の抑制方法の開発が望まれてい
る。ところが、系内の水分濃度を１重量％未満に保とう
とすると、アルカリ金属水酸化の反応混合物中への均一
分散化が実質的に不可能となる結果、好ましくない状況
を呈する。例えば、高濃度のアルカリ金属水酸化物が反
応基質と接触する結果、生成物の分子量が増大する、あ
るいは後工程でゲル状の高分子量体の副生量が増加する
という状態を呈する場合がある。これらの弊害を除く為
には、通常の系内水濃度を最少でも１重量％に設定する
必要がある。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、上述の弊害を伴なうことなく系内の水
分濃度を１重量％未満に保っても反応を円滑に進める方
法を鋭意検討の結果、特定の撹拌条件下ではこれらの弊
害を伴なうことなく高純度ポリグリシジルエーテルを生
産性良く製造できることを見出した。

すなわち、本発明は、多価フェノール類とエピハロヒ
ドリン類とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させ
るに際し、反応系中の水分含有率を１重量％未満に調整
し、さらに反応系の単位体積あたりの撹拌動力P_Vが0.60
（kw/m³）、好ましくは0.75（kw/m³）以上となるような
撹拌条件下で反応を行なうことを特徴とする高純度多価
フェノールポリグリシジルエーテルの製造方法を提供す
る。さらに、エピハロヒドリン類／多価フェノール類の
モル比が7.3以下であることが好ましい。

以下に本発明を詳細に説明する。

多価フェノール類としては、例えばレゾルシン、ハイ
ドロキノン、1,5−ジヒドロキシナフタリン、2,6−ジヒ
ドロキシナフタリン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンな
ど、更にはＰ−クレゾールなどのクレゾールとホルムア
ルデヒドなどのアルデヒドの縮合反応によって得られた
ノボラック樹脂の如く複合多価フェノール、フェノール
とカルビノール、脂肪族ジオール、ジシクロペンタジエ
ンなどとの縮合反応生物などが用いられる。エピハロヒ
ドリン類としては、エピクロルヒドリン、β−メチルエ
ピクロルヒドリン、これらに対応する臭素化物などが、
原料多価フェノール類および生成物ポリグリシジルエー
テルの溶剤を兼ねて用いられる。

また、脱塩化水素剤としてのアルカリ金属水酸化物と
しては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどが用いられる。

本発明の最も特徴ある点は、多価フェノール類とエピ
ハロヒドリン類とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反
応させる主反応に際して、反応系中の水分含有率を１重
量％未満にできるだけ低く保ちながらも反応を円滑に進
めることにある。

アルカリ金属水酸化物の添加は、一般に約１〜３時間
かけて行われ、その際に水とエピハロヒドリンとの共沸
による水分の除去および留出エピハロヒドリンの反応系
への循環を行うことにより反応液中の水分濃度を１重量
％未満に調節する。

この工程で用いられるアルカリ金属水酸化物は操作性
の観点から、一般的には、水溶液の形で用いられるが、
溶媒である水の形で反応形内に導入される水の量をでき
るだけ少なくするために、水溶液は一般に約40重量％以
上、好ましくは49重量％以上の濃度で用いられる。反応
においては、アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノ
ール性水酸基１当量当り0.7〜0.9当量の割合となる様に
水溶液を連続的または間欠的に反応液中に供給し、温度
約60〜75℃、圧力約100〜400mmHgの条件下で水をエピハ
ロドリン類と共沸させ、共沸濃縮液からエピハロヒドリ
ン類を分別して反応系内に循環させる。

アルカリ金属水酸化物の存在下で多価フェノール類と
エピハロヒドリン類とを反応させる際に、反応系内に存
在する水は、前述のように下記式［１］等で示されるエ
ピクロルヒドリンの加水分解反応を起し、反応生成物の
グリシドールは反応性に富むので、下記式［２］等で示
されるα−ジオールを生じ、またグリシドールは下記式
［３］等で示されるように、グリシドールのみで、ある
いはエピクロルヒドリンと重合することにより、ポリグ
リセリン等のポリマーを生じる。

これらのグリシドール、α−ジオール、ポリグリセリ
ン等は、ポリグリシジルエーテル製造工程での好ましく
ない副生生成物となる。このため反応系内の水分含有量
を極力低減することが必要であるが、一方で、水分量が
１〜２重量％以下となると、アルカリ金属水酸化物の反
応系への分散が不均一となり、ゲル状の高分子量体の副
生量が増加するという問題がある。

本発明者らは、系内水濃度を１重量％未満とすること
によって表面化する水酸化アルカリ金属の反応系内不均
一分散の問題の撹拌強化により、巧みに解決できること
を見出した。また撹拌の程度は反応系の単位体積あたり
の撹拌動力P_Vおよび／または化学工学的混合時間t_Mに基
いて制御できることをも見出した。

本発明では、反応系の単位体積あたりの撹拌動力P_Vを
0.6kw/m³以上、好ましくは0.75kw/m³以上となる条件を
選べば、本発明の目的を達成することができること、ま
たP_V値が大となるほどアルカリ金属水酸化物の反応混合
物中への均一分散化が十分となる結果、エピクロルヒド
リンの原単位の改善および副生ゲル量の低減化等の好結
果が得られることを見い出した。

反応系の単位体積あたりの撹拌動力P_Vは種々の文献に
その定義および測定法が記載されている。例えば化学工
学便覧改訂五版（昭和63年３月18日）887〜919ページに
示されている。それによればP_Vは下記式［４］または式
［５］により算出される。

本発明で使用する撹拌翼としては撹拌動力、P_V≧0.60
（kw/m³）の条件を実現できる限り、化学工業で一般的
に使用されている各種の撹拌翼を用いることができる。
代表的な撹拌翼としては、プロペラ型、タービン型、パ
ドル型、アンカー型、ファウドラー型等の各翼を例示で
きる。

翼長比、翼幅比、羽根枚数、後退角、傾斜角等の撹拌
翼の性状値については、一般的に混合性能が最良となる
ような系が良く、具体的には化学工学的混合時間（t_M）
をできるだけ短くすることができるような撹拌翼を使用
するのが好ましい。

本発明者等の経験的知見によれば、P_V＝1.0（kw/m³）
の条件下、槽径0.4m、羽根径0.15〜0.18m、液深0.52m、
邪魔板（巾0.2m）２枚の装置を使用して、ヨウ素−デン
プン反応を利用して求めた化学工学的混合時間（t_M）が
５秒以内であるような性状値をもつ撹拌翼が好ましい。

さらに、撹拌の際には通常撹拌翼と邪魔板を併用する
と一層好結果を実現できることが多い。

撹拌は、アルカリ金属水酸化物添加の操作を行なって
いる間中にわたり続けることが重要である。通常は撹拌
下、連続的に添加を行なう。

前記した減圧下での共沸脱水反応に先立ち、触媒とし
ての少量のアルカリ金属水酸化物またはオニウム塩化合
物の存在下、常圧で予備反応を行うことも可能である。
こうすることにより生成物の粘度を低い水準に保つこと
ができるという長所が産まれる。この予備反応は少量の
アルカリ金属水酸化物またはオニウム塩化合物の共存下
で行われることから、エピハロヒドリン類の加水分解反
応量は無視しうる程度である。

換言すれば、予備反応では必ずしも本発明の混合撹拌
条件を採用しなくても良い。むしろ大量のアルカリ金属
水酸化物が使用される次工程で反応系内の水分濃度を１
重量％未満とし、さらに撹拌動力P_V≧0.60（KW/m³）、
好ましくは≧0.75を充足する撹拌条件下で撹拌を行なう
ことが有効である。

本発明方法では、必要に応じて前記の予備反応を行っ
た後に、反応系内の水分濃度を１重量％未満として、ア
ルカリ金属水酸化物の存在下で多価フェノール類とエピ
ハロヒドリン類とを所定の撹拌条件下で反応させる主反
応工程の後に、過剰のエピハロヒドリン類を留去し、残
渣に水を加えてポリグリシジルエーテルとアルカリ金属
塩とを分離する脱食塩工程が行われる。この場合、反応
混合物に疎水性の有機溶剤、例えばメチルイソブチルケ
トン、トルエン、キシレンなどを添加して、アルカリ金
属塩の水溶液を有機溶媒溶液から分離してもよい。

次いで、ポリグリシジルエーテル層またはその有機溶
剤溶液層に必要に応じて前記有機溶媒の存在下で、層内
に含有される未反応の加水分解性塩素に対し約1.1〜4.0
倍当量の水酸化アルカリ金属を濃度約１〜48重量％の水
溶液として添加して温度約60〜95℃で反応させ、反応対
象物質の再閉環工程および中和工程を行なった後、濃縮
・濾過工程を行って高純度の多価フェノールポリグリシ
ジルエーテルを得る。

＜実施例＞ 次に実施例を用いて本発明を具体的に説明する。

（実施例１） （１）予備反応工程 ４枚羽根の二段タービン翼（撹拌翼直径0.07m）を備
えた７の円筒状セパラブルフラスコにビスフェノール
A1254g（5.5モル）、エピクロルヒドリン2544g（27.5モ
ル）を仕込み、反応系の温度を65℃まで昇温させる。こ
れに48.5重量％水酸化ナトリウム水溶液41.25g（0.5モ
ル）を添加して80分間反応させた。次いで、再び48.5重
量％水酸化ナトリウム水溶液41.25g（0.5モル）を添加
して２時間40分間にわたり同温度で反応させた。

（２）主反応工程 この反応温度を維持しながら、反応系内の圧力を約20
0mmHgに調節した後、濃度48.5重量％水酸化ナトリウム
水溶液735g（8.91モル）を２時間30分にわたって連続的
に加える一方、その間に反応により生成した水および水
酸化ナトリウム水溶液中の溶媒水の双方をエピクロルヒ
ドリンとの共沸混合物として反応系外に連続的に最大限
に除去する。

この操作により、反応系中の水分濃度を実質的に０重
量％に保持する。一方、共沸されたエピクロルヒドリン
は連続的に反応系に戻した。水酸化ナトリウム水溶液の
添加終了後、反応系を同温度で更に30分間撹拌した。こ
の工程での撹拌機の回転数は1200rpm、反応系の単位体
積あたりの撹拌動力P_Vは3.1（kw/m³）であった。

（３）エピクロルヒドリン回収工程 次いで残存するエピクロルヒドリンを留去し、反応混
合物を10mmHgの減圧条件下120℃で１時間加熱した。

（４）脱食塩工程 生成した樹脂および塩化ナトリウムよりなる反応混合
物に1833gの水を加え、約90℃の温度で撹拌下に接触
後、静置後の下層の塩化ナトリウム水溶液を分液除去し
た。この水層のTOC（全有機炭素）濃度は380mg/であ
った。

（５）再閉環工程、中和・濃縮・過工程 分離した樹脂に４重量％水酸化ナトリウム水溶液を、
樹脂中に含まれる加水分解性塩素に対して当量比2.2の
割合で加え、90〜95℃の温度で２時間撹拌した。その
後、トルエン1470gを加えて樹脂を溶解させ、下層の水
層を分液除去する。トルエン溶液は、リン酸モノソーダ
水溶液で中和し、水層を分離した後、そこに含まれてい
る水を共沸除去し、析出した塩をＧ−４グラスフィルタ
ーで別する。それからトルエンを減圧留去し、残渣を
5mmHgの減圧条件下、150℃で30分間加熱し、1803gの液
状エポキシ樹脂を得た。

この液状エポキシ樹脂の性状は、エポキシ当量187、
粘度11800cps（25℃）、加水分解性塩素含量0.015重量
％およびα−ジオール含量２ミリ当量/100g樹脂であっ
た。

（実施例２〜３） 実施例１の主反応工程において、反応生成水および水
酸化ナトリウム水溶液の同伴水の全量をエピクロルヒド
リンとの共沸混合物として反応系外に連続的に留去後、
反応液中の水分濃度が0.5および0.8重量％になるように
留出した水を再び反応液中に戻した以外は、実施例１と
同様な方法で反応を行った。脱食塩処理時の廃水中のTO
C濃度および得られたポリグリシジルエーテルである製
品の液状エポキシ樹脂の性状を第１表に示した。

（比較例１〜２） 実施例１の主反応工程において、水酸化ナトリウム水
溶液の溶媒の全量をエピクロルヒドリンとの共沸混合物
として反応系外に連続的に留去後、反応液中の水分濃度
が2.0および4.0重量％になるように留去した水を再び反
応液中に戻した以外は、実施例１と同様な方法で反応を
行った。脱食塩時の廃水中のTOC濃度および製品の液状
エポキシ樹脂の性状を第１表に示した。

（実施例４〜８） 実施例１の主反応工程において第１表に示した撹拌
翼、回転数、単位容積あたりの撹拌動力P_Vを用いて、実
施例１と同様な操作を行った。脱食塩処理時の廃水中の
TOC濃度および製品の液状エポキシ樹脂の性状を第１表
に示した。

（実施例９） 実施例１の主反応工程において、日本ギア工業株式会
社製ハイドロフォイルインペラを用いて500rpmで反応を
行なった。この場合のP_Vは0.6（kw/m³）、であった。脱
食塩時の廃水中のTOC濃度および製品の液状エポキシ樹
脂の性状を第１表に示した。

（実施例10） 実施例１においてビスフェノールＡの代わりにビスフ
ェノールAD1177g（5.5モル）またエピクロルヒドリンの
使用量を3714g（40.2モル）に変更した。脱食塩時の廃
水中のTOC濃度は520mg/、製品の液状エポキシ樹脂の
性状はエポキシ当量172、粘度2800cps（25℃）加水分解
性塩素0.015wt％およびα−ジオール含量２ミリ当量/10
0g樹脂であった。

＜発明の効果＞ 本発明方法によれば、エピハロヒドリン類の加水分解
反応が大幅に抑制される結果、α−ジオール成分量がポ
リグリシジルエーテル100gあたり３ミリ当量以下の高純
度ポリグリシジルエーテルを生産性良く製造することが
できる。また、脱ハロゲン化アルカリ反応時に発生する
廃水中のTOC（全有機炭素）濃度を1000mg/以下に抑え
ることができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多価フェノール類とエピハロヒドリン類と
   をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるに際し、
   反応系中の水分含有率を１重量％未満に調整し、さらに
   反応系の単位体積あたりの撹拌動力P_Vが0.60（kw/m³）
   以上となるような撹拌条件下で反応を行なうことを特徴
   とする高純度多価フェノールポリグリシジルエーテルの
   製造方法。
2. 【請求項２】前記多価フェノール類とエピハロヒドリン
   類のモル比が、エピハロヒドリン類／多価フェノール類
   で7.3以下であることを特徴とする請求項１に記載の高
   純度多価フェノールポリグリシジルエーテルの製造方
   法。