JP2002338657A - 高純度エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】加水分解性塩素分やα−ジオール含有量の極め
て低い高純度なエポキシ樹脂を工業的有利に製造する方
法を提供すること。 【解決手段】ビスフェノール類とエピハロヒドリンをア
ルカリ金属水酸化物の存在化に反応させてビスフェノー
ル型エポキシ樹脂を製造するに際し、固形水酸化カリウ
ムであるアルカリ金属水酸化物を用い、系内水分を１重
量％以下に維持しながら下記一般式（１）で表されるハ
ロヒドリンエーテル基純度を２０乃至５０％の範囲まで
反応させる第一工程と、第一工程で得られた反応混合物
にアルカリ金属水酸化物水溶液加え、反応系にある水と
エピハロヒドリンとを共沸させて、水を反応系外に除去
することにより、反応系内水分量を１重量％以下に保ち
ながら反応を行う第二工程から成る反応を行い、高純度
のエポキシ樹脂を工業的に有利に得る。 【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高純度のエポキシ樹
脂の製造方法に関するものであり、とりわけ塗料、電
気、電子用途に有用な高純度エポキシ樹脂の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来技術】エポキシ樹脂は、その優れた物理的、化学
的特性により塗料、電気・電子、土木・建築、接着剤、
難燃剤等の広範な用途で使用されている。近年、各用途
に応じて要求される性能はますます高度化してきてい
る。 例えば電気・電子分野では電子部品封止剤、積層
板の材料として使用されるエポキシ樹脂は、その硬化物
の耐熱性、耐湿性等の信頼性に悪影響を及ぼす加水分解
性塩素分やα−ジオール含有量の少ない高純度なエポキ
シ樹脂が求められている。また、塗料分野においても、
塗膜の高可とう性、高耐衝撃性、高耐薬品性を得るため
に、架橋密度を高めることの必要性から加水分解性塩素
分やα−ジオール成分量の少ない高純度のエポキシ樹脂
が求められている。

【０００３】エポキシ樹脂中の加水分解性塩素分やα−
ジオール含有量を低減する方法については種々の方法が
提案されている。 例えば、特開昭５４−９０４００号
公報には、多価フェノール類とエピクロルヒドリンを四
級アンモニウム塩の存在下に反応させ、その生成物に４
０乃至６０重量％のイソプロピルアルコール及び任意の
水で希釈して、アルカリ金属水酸化物水溶液と接触させ
て反応させる方法が開示されている。 また、特開昭６
３−５４４１７号公報には、多価フェノール類とエピク
ロルヒドリンをアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下で
反応させるに際し、４つの工程を経る方法が提案されて
おり、特に重要となる主反応工程では、特定温度、特定
圧力下でアルカリ金属水酸化物水溶液を供給しながら系
内水分を１乃至２重量％内に保って反応する方法が開示
されている。しかしながら、前者の方法では実施例中、
α−ジオール含有量は２乃至４ｍｅｑ／１００ｇ程度ま
でしか低下していなく、不十分であり、また、高価な四
級アンモニウム塩、水溶性のイソプロピルアルコールを
使用するため、工業的に不利となる。 また、後者の方
法でも、実施例中、α−ジオール含有量は２ｍｅｑ／１
００ｇ程度までしか低下していなく、不十分である。

【０００４】一方、特開平５−１７４６３号、特開平５
−１５５９７８号では多価フェノール類とエピクロルヒ
ドリンを固形アルカリ金属水酸化物を使用し、高純度エ
ポキシ樹脂を製造する方法が開示されている。しかしな
がら、これらはいずれも、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の非プロ
トン性極性溶媒を反応助溶媒として使用する事が必須と
なっている。これらの非プロトン性極性溶媒は、いずれ
も高価であるばかりでなく、基本的に親水性であり、廃
水中への移行は避けられず、また、難生分解性である事
から工業的に著しく不利になるという問題があった。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は加水分解性塩素分やα−ジオール成分量の少ない高純
度のエポキシ樹脂を得るべく種々鋭意検討した結果、次
のような知見を得て本発明を完成するに至った。即ち、
ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの基本反応
は、（１）付加反応、（２）脱塩酸反応および（３）付
加重合反応の三つからなっている。

【０００６】

【化１】

【０００７】先ず、付加反応によりクロルヒドリンエー
テルが生成し、生成したクロルヒドリンエーテルがアル
カリによって閉環しグリシジルエーテルを生成する。こ
の反応は脱塩酸反応と呼ばれている。更に生成したグリ
シジルエーテルとビスフェノールＡが反応する付加重合
反応が起こり、この三つの反応が繰り返されることによ
ってエポキシ樹脂が生成される。そして、エポキシ樹脂
反応生成過程において、ハロヒドリン基数、フェノール
性水酸基数、およびエポキシ基数の３者の合計に対する
ハロヒドリン基数の占める割合（これをハロヒドリンエ
ーテル基の純度という）を特定の値にすることによって
高純度のエポキシ樹脂が得られるとの知見を見出し、本
発明を完成したのであって、本発明の目的は工業的に有
利な方法で高純度エポキシ樹脂を製造する方法を提供す
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ビスフ
ェノール類とエピハロヒドリンをアルカリ金属水酸化物
の存在下に反応させてビスフェノール型エポキシ樹脂を
製造するに際し、少なくとも下記の第一工程と第二工程
の２つの工程を経ることを特徴とするものであり、エポ
キシ当量が１５６乃至２０００ｇ／ｅｑ、α−ジオール
含有量が２ｍｅｑ／１００ｇ以下である高純度のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂を提供するものである。 （第一工程）ビスフェノール類を該ビスフェノール類の
フェノール性水酸基１当量当たり０．３乃至１０モルの
エピハロヒドリンに溶解し、ついで該ビスフェノール類
のフェノール性水酸基１当量当たり０．００５乃至０．
５モルの固形水酸化カリウムを一括又は間欠又は連続的
に供給し、４０乃至１００℃の温度を保ちながら、必要
に応じて反応系にある水とエピハロヒドリンとを共沸さ
せ、水を反応系外に除去する事により反応系内水分量を
１重量％以下に保持しながら、下記式（１）で表わされ
るハロヒドリンエーテル基純度を２０乃至５０％の範囲
まで反応させる工程。

【０００９】

【数２】

【００１０】（第二工程）第一工程で得られた反応混合
物に常圧又は減圧下で、該ビスフェノール類のフェノー
ル性水酸基１当量当たり０．４乃至１．２９５モルのア
ルカリ金属水酸化物水溶液を連続して供給し、水とエピ
ハロヒドリンとを共沸させて、水を反応系外に除去する
事により、反応系内水分量を１重量％以下に保持しなが
ら４０乃至１００℃の温度で反応を行う工程を経て高純
度エポキシ樹脂を製造するものである。

【００１１】本発明の製造方法の重要な要件は、少なく
とも２つの段階の反応工程を経て高純度のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂を製造する事である。更に詳しくは、
第一工程ではビスフェノール類とエピハロヒドリンの付
加反応を、固形水酸化カリウムを使用して、ハロヒドリ
ンエーテル基純度を２０乃至５０％の範囲にすることを
目的とし、後続する第二工程では、アルカリ金属水酸化
物水溶液によるグリシジルエーテルを与えるための該ハ
ロヒドリンエーテルの脱ハロゲン化水素反応を優先して
進行させることによって目的を達成する。通常、形式的
にはこの様な２つの段階の反応工程を経る方法が多く提
案されているものの、必ずしもそれぞれの目的とする反
応が選択的に進行しているものではなかった。特に、第
一工程の反応では、ハロヒドリンエーテル基純度を高め
るために例えば四級アンモニウム塩の如くイオン化可能
なハロゲン化物を触媒とする方法、アルコール類等のプ
ロトン性極性溶媒を使用する方法、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等の非プロトン性極性溶媒
を使用する方法、系内水分を高める方法及びこれらを併
用する方法が提案されている。

【００１２】しかしながらこれらの方法は、ハロヒドリ
ンエーテル化基純度を高める効果は得られるが、生成し
たハロヒドリンエーテルとエピハロヒドリンとの副反応
の増大、プロトン性有機溶媒とエピハロヒドリンとの付
加副生物の生成、非プロトン性極性溶媒の廃水中への移
行、エピハロヒドリンの加水分解の増大による収率の低
下、廃水処理負荷の増大等、それぞれ根本的な欠陥を有
しており工業的に著しく不利な方法であった。また一
方、ハロヒドリンエーテル化反応及び脱ハロゲン化水素
反応時の系内水分量を低くする事で、エピハロヒドリン
の加水分解を制御し、高純度のビスフェノール型エポキ
シ樹脂を製造する方法は公知である。しかしながら、従
来の技術では系内水分量は１乃至２重量％が限度であ
り、これ以上系内水分量を低くすると、ハロヒドリンエ
ーテル化反応及び引き続く脱ハロゲン化水素反応が速や
かに進行せず、残存しているフェノール性水酸基と生成
したエポキシ基との付加反応が優先して、その付加反応
により生成したアルコール性水酸基とエポキシ基の付加
反応に及んだ場合には、好ましくない枝分かれ反応や架
橋反応が起こり、極端な場合にはゲル化するという現象
が起こる。

【００１３】本発明者らは、四級アンモニウム塩等の触
媒やプロトン性或いは非プロトン性極性溶媒等の助溶媒
を使用することなく、系内水分量が極力低い領域で、固
形水酸化カリウムをハロヒドリンエーテル化触媒とする
ことで、ハロヒドリンエーテル基純度を高め、ビスフェ
ノール型高純度エポキシ樹脂を得るという従来技術にな
い工業的有利な製造方法を本発明により可能となった。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるビスフェノー
ル類はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＡＤ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、ビ
スフェノールＥ、ビスフェノールＢ等が挙げられるが、
これらのなかでビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ
が特に好ましい。本発明に用いられるエピハロヒドリン
としては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、
エピヨードヒドリン、メチルエピクロルヒドリン、メチ
ルエピブロモヒドリン、メチルエピヨードヒドリン等が
挙げられるが、好ましくはエピクロルヒドリンである。
本発明に係わる第一工程はビスフェノール類をフェノー
ル性水酸基１当量当たり、０．３乃至１０モルのエピハ
ロヒドリンに溶解し、ついで該ビスフェノール類のフェ
ノール性水酸基１当量当たり０．００５乃至０．５モル
の固形水酸化カリウムを一括又は間欠又は連続して供給
し、４０乃至１００℃の温度を保ちながら、必要に応じ
て反応系にある水とエピハロヒドリンとを共沸させ水を
反応系外に除去する事により反応系内水分量を１重量％
以下に保持しながら、下記式（１）で表わされるハロヒ
ドリンエーテル基純度を２０乃至５０％以上まで反応さ
せる。

【００１５】

【数３】

【００１６】この工程の第一の特徴は、ハロヒドリンエ
ーテル化の触媒として、固形水酸化カリウムを使用し、
必要に応じて反応系にある水とエピハロヒドリンを共沸
させ水を反応系外に除去する事により反応系内水分量を
１重量％以下に保持する事である。反応系内水分が１重
量％より高いと、エピハロヒドリンの加水分解が進行
し、この加水分解物がハロヒドリンエーテルと副反応を
起こし、得られた樹脂の純度が低くなるので好ましくな
い。また、この工程の第二の特徴は、式（１）で表され
るハロヒドリンエーテル基純度を２０乃至５０％の範囲
まで反応させる事である。式（１）中のハロヒドリン基
数、エポキシ基数、フェノール性水酸基数はそれぞれ、
反応物中の水酸化カリウムによる加水分解性ハロゲンの
定量、過塩素酸滴定法によるエポキシ基の定量、ＵＶ吸
収法による残存フェノール性水酸基の定量等公知の方法
で測定し、樹脂単位重量当たりの当量数で定義される。
ハロヒドリンエーテル基純度が２０％に到達しないと、
次の第二工程で好ましくない重合反応、或いはゲル化が
起こる。また、必要以上に反応温度、反応時間を要して
ハロヒドリンエーテル基純度を５０％以上に高めても、
この間、わずかな量の系内水分により、エピハロヒドリ
ンの加水分解反応が進行し、高純度エポキシ樹脂を得る
という観点から不利となるからである。

【００１７】第一工程でのエピハロヒドリンの使用量
は、製造しようとする樹脂の目標とするエポキシ当量に
もよるが、ビスフェノール類のフェノール性水酸基１当
量当たり０．６乃至１０モルの範囲が好ましく、更に好
ましくは１．５乃至１０モルの範囲である。本発明で使
用する固形水酸化カリウムは通常、純度８５乃至９７重
量％程度で顆粒状或いはフレーク状で市販されており、
これら純度、形状に限定されるものではないが純度８５
重量％以上のものが好ましい。また、形状については一
例としてフレーク状、粒状等があげられる。固形水酸化
カリウムの使用量はビスフェノール類のフェノール性水
酸基１当量当たり０．００５乃至０．５モルの範囲が好
ましい。０．００５モル以下では目標とするハロヒドリ
ンエーテル基純度の到達までに長時間を有するからであ
り、０．５モル以上では、固形水酸化カリウム中の水分
及び、副生する水分が多くなり、系内水分を１重量％以
下に保つことが困難となるから好ましくない。反応温度
は４０乃至１００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは
５０乃至７０℃の範囲である。反応時間は使用する固形
水酸化カリウム量及び反応時間により、目標とするハロ
ヒドリンエーテル基純度が２０乃至５０％に達する時間
で十分であり、０．５乃至５時間が好ましい。

【００１８】本発明に係わる第二工程は、第一工程で得
られた反応混合物に常圧又は減圧下で、第一工程で使用
したビスフェノール類のフェノール性水酸基１当量あた
り０．４乃至１．２９５モルのアルカリ金属水酸化物水
溶液を連続して供給し、反応系内の水とエピハロヒドリ
ンとを共沸させて、水を反応系外に除去することによ
り、反応系内水分量を１重量％に保ちながら４０乃至１
００℃の温度で反応を行う。この工程で使用されるアル
カリ金属水酸化物水溶液としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムの水溶液が挙げられ、
４０乃至５０重量％のものが好ましい。この第二工程で
の要件は、アルカリ金属水酸化物水溶液を連続的に供給
しながら、反応系にある水とエピハロヒドリンとを共沸
により蒸発させて、水を反応系外に除去する事により系
内水分量を１重量％以下に制御する事である。反応系内
の水分が１重量％を越えると、目標とする高純度のビス
フェノール型エポキシ樹脂が得られないためである。こ
の工程での反応温度は４０乃至１００℃の範囲が好まし
く、更には５０乃至７０℃が好ましい。反応は常圧又は
減圧下で実施できる。反応時間は１乃至８時間で十分で
ある。また、反応の際に、反応系の粘度を下げる目的
で、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の
不活性溶媒を使用することも本発明の範囲を越えるもの
ではない。この場合、非水溶性溶媒が好ましい事はいう
までもない。

【００１９】第二工程の終了後、必要によっては、エポ
キシ樹脂を含む溶液から、常圧又は減圧下でエピハロヒ
ドリンを蒸留等により除去することにより、残留樹脂と
副生アルカリ塩を含んだ粗製エポキシ樹脂として得られ
る。このようにして得られた粗製エポキシ樹脂に、メチ
ルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の有機溶媒
を加え、エポキシ樹脂を溶解する。次に、必要に応じ
て、エポキシ樹脂中に残留する微量の加水分解性ハロゲ
ン量を下げる目的で、アルカリ金属水酸化物を添加し
て、好ましくは５０乃至８０℃の温度で１乃至５時間処
理することができる。この際用いられるアルカリ金属水
酸化物は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げら
れ、固形または水溶液の状態で添加することができ、そ
の使用量は、加水分解性ハロゲン１当量に対して１乃至
２０モルの範囲が好ましい。このようにしてアルカリ金
属水酸化物で処理した後、必要により濾過等によって、
副生アルカリ塩を除去した後、水洗により副生アルカリ
塩及び／又は過剰のアルカリ金属水酸化物を除去する。
この水洗は、分離した水相のｐＨが中性になるまで行わ
れるが、この際、燐酸等の酸を補助的に使用してもかま
わない。その後、有機溶媒を常圧又は減圧下で蒸留によ
り除去する事によって本発明の高純度エポキシ樹脂を得
ることが出来る。

【００２０】

【実施例】以下に実施例、比較例をもって本発明を具体
的に例示するが、これらに限定されるものではない。
尚、本文中「部」とあるのは重量部を意味する。 実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び冷却管を合
わせ持つ油水分離装置を備えたセパラブルフラスコに、
ビスフェノールＡ２００部、エピクロルヒドリン４６０
部を仕込み、窒素雰囲気下、６０℃まで加熱して溶解し
た。次にこの溶液に９６％の固形水酸化カリウム１０部
を添加して６０℃で２時間反応を行った（第一工程）。
第一工程の系内水分は、０．８％であった。この第一工
程後のハロヒドリンエーテル基純度は３５％であった。
次に、反応系内の温度を６０℃に維持しながら徐々に減
圧してエピクロルヒドリンと水とを共沸させ、油水分離
装置を経由して上層の水を除去、下層のエピクロルヒド
リン層を系内に戻し還流させた。この状態を維持しなが
ら、４９％水酸化ナトリウム水溶液１３２部を４時間か
けて滴下して第二工程を進めた。この間、系内は６０乃
至６２℃、１００乃至１２０ｍｍＨｇ、水分０．７乃至
０．８％に維持した（第二工程）。滴下終了後、６０
℃、１００ｍｍＨｇの還流下で３０分間維持した。その
後、還流したエピクロルヒドリンを系外に除去しなが
ら、系内の温度、減圧度を徐々に高めて、最終的に１５
０℃、５ｍｍＨｇになるまでエピクロルヒドリンを蒸発
回収した。その後、系を常圧に戻し、トルエン３００部
を加え、粗製樹脂を溶解した。この溶液に２０％水酸化
ナトリウム水溶液１０部を加え、８０℃で３時間処理し
た後、水５００部を加え副生食塩を分離、除去した。そ
の後、水３００部で数回洗浄を行い、洗浄水が中性にな
るまで繰り返した。この溶液から、５ｍｍＨｇの減圧
下、１５０℃に加熱してトルエンを除去し、液状のエポ
キシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当
量１８４ｇ／ｅｑ、α−ジオール含有量０．５ｍｅｑ／
１００ｇ、加水分解性塩素０．０１２％、粘度１１，２
００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

【００２１】実施例２ 実施例１と同様の装置にビスフェノールＡ２００部、エ
ピクロルヒドリン５００部を仕込み、窒素雰囲気下、６
０℃まで加熱して溶解した。この溶液に９６％固形水酸
化カリウム５部を添加して６０℃で４時間反応を行っ
た。第一工程の反応系内水分０．９％であった。この第
一工程後のハロヒドリンエーテル基純度は２８％であっ
た。次に、反応系内の温度を６０℃に維持しながら徐々
に減圧してエピクロルヒドリンと水とを共沸させ、油水
分離装置を経由して上層の水を除去、下層のエピクロル
ヒドリン層を系内に戻し還流させた（第一工程）。この
状態を維持しながら、４８％水酸化カリウム水溶液２０
６部を５時間かけて滴下した。この第二工程での系内は
５９乃至６１℃、９０乃至１１０ｍｍＨｇ、水分０．６
乃至０．７％に維持した（第二工程）。その後、実施例
１と同様の処理を行い、液状のエポキシ樹脂を得た。得
られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ、
α−ジオール含有量０．４ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解
性塩素０．０１３％、粘度１０，３００ｍＰａ・ｓ（２
５℃）であった。

【００２２】実施例３ ビスフェノールＡの代わりにビスフェノールＦ１７５部
とした以外は実施例１と同様の反応を行った。第一工程
の反応系内水分０．５％であった。第一工程終了時のハ
ロヒドリンエーテル基純度は３８％であった。第二工程
の反応時の系内は６１乃至６３℃、１１０乃至１３０ｍ
ｍＨｇ、水分０．７乃至０．８％に維持した。得られた
樹脂は、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ、α−ジオール含
有量０．７ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩素０．００
３％、粘度２，９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

【００２３】実施例４ 実施例１と同様の装置にビスフェノールＡ２００部、エ
ピクロルヒドリン４６０部を仕込み、窒素雰囲気下、６
０℃まで加熱して溶解した。この溶液に９６％固形水酸
化カリウム１０部を添加して、６０℃で３時間反応を行
った。第一工程の反応系内水分０．７％であった。この
第一工程後のハロヒドリンエーテル基純度は４２％であ
った。次に、反応系内の温度を６０℃に維持しながら徐
々に減圧してエピクロルヒドリンと水とを共沸させ、油
水分離装置を経由して上層の水を除去、下層のエピクロ
ルヒドリン層を系内に戻し還流させた。この状態を維持
しながら、４８％水酸化カリウム水溶液１８９部を５時
間かけて滴下した。この第二工程での系内は６０乃至６
２℃、１００乃至１２０ｍｍＨｇ、水分０．７乃至０．
８％に維持した。その後、実施例１と同様の処理を行
い、エポキシ当量１８３ｇ／ｅｑ、α−ジオール含有量
０．５ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩素０．０１１
％、粘度１０，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂を得
た。

【００２４】実施例５ 実施例１と同様の装置にビスフェノールＡ２００部、エ
ピクロルヒドリン１１４部及びトルエン３００部を仕込
み、窒素雰囲気下、６０℃まで加熱して溶解した。この
溶液に９６％固形水酸化カリウム１０部を仕込み８０℃
で２時間反応させた。第一工程の反応系内水分０．７％
であった。この第一工程後のハロヒドリンエーテル基純
度は３２％であった。次に、常圧下、８５乃至８６℃で
４９％水酸化ナトリウム水溶液１２９部を３時間かけて
滴下した。この時、トルエンと水との共沸混合物が還流
し、油水分離槽で下層の水を系外から除去、上層のトル
エンを系内に戻した。この間、系内の水分は０．４乃至
０．５％であった。この第二工程終了後、８６℃の還流
状態で３０分間保持した。その後、トルエン４００部を
及び水５００部を加え、副生食塩を分離、除去した。こ
の溶液を、水３００部で数回洗浄して、洗浄水が中性に
なるまで繰り返した。この溶液から、５ｍｍＨｇの減圧
下、１５０℃に加熱してトルエンを除去し、エポキシ当
量４８０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素０．０４％、α−ジ
オール含有量１．２ｍｅｑ／１００ｇ、軟化点６８℃の
固形エポキシ樹脂を得た。

【００２５】比較例１ 実施例１と同様の装置にビスフェノールＡ２００部、エ
ピクロルヒドリン５００部を仕込み、窒素雰囲気下、６
０℃まで加熱して溶解した。この溶液に固形水酸化カリ
ウムの代わりに９６％固形水酸化ナトリウム１０部を添
加して６０℃で４時間反応を行った。この時点でのハロ
ヒドリンエーテル基純度は１２％であった。次に、反応
系内の温度を６０℃に維持しながら徐々に減圧してエピ
クロルヒドリンと水を共沸させ、油水分離装置を経由し
て上層の水を除去、下層のエピクロルヒドリン層を系内
に戻し還流させた。５９乃至６１℃、９０乃至１１０ｍ
ｍＨｇ、水分０．６乃至０．７％に維持しながら、４９
％水酸化ナトリウム水溶液１３２部を４時間かけて滴下
しようとしたところ、滴下３時間目に反応物がゲル化し
た。

【００２６】比較例２ 実施例１と同様の装置にビスフェノールＡ２００部、エ
ピクロルヒドリン５００部を仕込み、窒素雰囲気下、６
０℃まで加熱して溶解した。この溶液に固形水酸化カリ
ウムの代わりに４９％水酸化ナトリウム水溶液１４部を
添加して６０℃で４時間反応を行った。この時点でのハ
ロヒドリンエーテル基純度は３２％であった。次に、反
応系内の温度を６０℃に維持しながら徐々に減圧してエ
ピクロルヒドリンと水を共沸させ、油水分離装置を経由
して上層の水を除去、下層のエピクロルヒドリン層を系
内に戻し還流させた。この状態を維持しながら、４９％
水酸化ナトリウム水溶液１３２部を４時間かけて滴下し
た。この間系内は、６０乃至６２℃、１４０乃至１８０
ｍｍＨｇ、水分１．１乃至１．４％に維持した。その
後、実施例１と同様の処理を行い、エポキシ当量１８６
ｇ／ｅｑ、α−ジオール含有量３．２ｍｅｑ／１００
ｇ、加水分解性塩素０．０２３％、粘度１２，８００ｍ
Ｐａ・ｓ（２５℃）の樹脂を得た。

【００２７】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂の製造法によれ
ば、確実に高純度のエポキシ樹脂が得られ、しかも工業
的塗料、電気・電子、土木・建築、接着剤、難燃剤用途
等、幅広い用途に有用であり、極めて価値のあるもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小西 信幸 兵庫県神戸市東灘区住吉浜町18−３ 東都 化成株式会社神戸工場内 (72)発明者 黒澤 茂 兵庫県神戸市東灘区住吉浜町18−３ 東都 化成株式会社神戸工場内 Ｆターム(参考） 4J036 AD08 AD21 JA01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスフェノール類とエピハロヒドリンを
   アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させてビスフェノ
   ール型エポキシ樹脂を製造するに際し、少なくとも下記
   の２つの工程を経ることを特徴とする高純度エポキシ樹
   脂の製造方法。 （第一工程）ビスフェノール類を該ビスフェノール類の
   フェノール性水酸基１当量当たり０．３乃至１０モルの
   エピハロヒドリンに溶解し、ついで該ビスフェノール類
   のフェノール性水酸基１当量当たり０．００５乃至０．
   ５モルの固形水酸化カリウムを一括又は間欠又は連続し
   て供給し、４０乃至１００℃の温度を保ちながら、必要
   に応じて水とエピハロヒドリンとを共沸させ、水を反応
   系外に除去する事により反応系内水分量を１重量％以下
   に保持しながら、下記式（１）で表わされるハロヒドリ
   ンエーテル基純度を２０乃至５０％の範囲まで反応させ
   る工程。 【数１】 （第二工程）第一工程で得られた反応混合物に常圧又は
   減圧下で、該ビスフェノール類のフェノール性水酸基１
   当量当たり０．４乃至１．２９５モルのアルカリ金属水
   酸化物水溶液を連続して供給し、反応系にある水とエピ
   ハロヒドリンとを共沸させて、水を反応系外に除去する
   事により、反応系内水分量を１重量％以下に保ちながら
   ４０乃至１００℃の温度で反応を行う工程。
2. 【請求項２】 ビスフェノール類がビスフェノールＡ又
   はビスフェノールＦであり、エピハロヒドリンがエピク
   ロルヒドリンであることを特徴とする請求項１記載の製
   造方法。
3. 【請求項３】 エポキシ当量が１５６乃至２，０００ｇ
   ／ｅｑ、α−ジオール含有量が２ｍｅｑ／１００ｇ以下
   である請求項１記載の高純度エポキシ樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 第一工程でのエピハロヒドリンの使用量
   がビスフェノール類のフェノール性水酸基１当量当たり
   １．５乃至１０モルであり、第二工程でのアルカリ金属
   水酸化物水溶液の使用量がビスフェノール類のフェノー
   ル性水酸基１当量あたり０．４５乃至０．９４５モルで
   あることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかの項
   記載の高純度エポキシ樹脂の製造方法。