JPH05155978A - 高純度エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高純度なエポキシ樹脂の工業的価値のある製造
法を提供すること。 【構成】ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有す
る化合物とエピクロルヒドリンを、固形アルカリ金属水
酸化物を用い、非プロトン性極性溶媒の存在下に反応さ
せ、反応終了後、エピクロルヒドリンと非プロトン性極
性溶媒を１４０℃以下の温度で減圧下に留去し、次いで
副生アルカリ塩の存在下に樹脂をアルカリ金属水酸化物
で処理して高純度のエポキシ樹脂を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い信頼性の要求され
る電気・電子部品の分野、特に電子部品封止剤、積層板
等の材料として有用な高純度エポキシ樹脂の製造法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般にエポキシ樹脂は、耐熱性、接着
性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れている為、
接着剤、塗料、電気絶縁材料などに幅広く用いられてい
る。

【０００３】一方、近年の電子材料の発展に伴うＩＣの
高集積化は、特に封止剤に対してより一層の高純度を要
求している。即ち、高集積化による配線の微細化により
配線の腐食が起き易くなる為、その原因となる腐食性イ
オン、とりわけ加水分解性塩素量を極力抑えたエポキシ
樹脂の製造法が望まれている。

【０００４】これらの製造法に関して、多数の方法が提
案されているが、いずれも加水分解性塩素量の低減には
限界があり、又、工業的に実施しようとする場合問題点
が多い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、加
水分解性塩素量を低減し、なおかつ工業的な価値が大き
い高純度エポキシ樹脂の製造法を提供しようとするもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の目
的を達成すべくいかにして高純度エポキシ樹脂を製造す
るか検討した結果、フェノール性水酸基を有する化合物
をエピハロヒドリンでエポキシ化する際に、固形のアル
カリ金属水酸化物を用い、非プロトン性極性溶媒を存在
させ、反応後エピハロヒドリンと非プロトン性極性溶媒
を特定の条件下で一気に除去し、残留樹脂のアルカリ金
属水酸化物による処理を、有機溶媒中で副生アルカリ塩
の存在下に行なうことにより、加水分解性塩素量が著し
く低減した高純度エポキシ樹脂が得られ、かつ、この方
法によれば溶媒のリサイクル使用が容易となり工業的価
値の優れた方法であることを見出し、本発明を完成し
た。

【０００７】即ち、本発明は、 （１）フェノール水酸基を有する化合物とエピハロヒド
リンを、固形のアルカリ金属水酸化物を用いて、非プロ
トン性極性溶媒の存在下に反応させ、得られたエポキシ
樹脂を含有する溶液から、減圧下、１４０℃以下の温度
で、エピハロヒドリンおよび非プロトン性極性溶媒を同
時に除去し、残留樹脂を有機溶媒中で副性アルカリ塩の
存在下、アルカリ金属水酸化物で処理することを特徴と
する高純度エポキシ樹脂の製造法、

【０００８】（２）フェノール性水酸基を有する化合物
とエピハロヒドリンとの反応を０〜８０℃の温度で行な
う上記（１）に記載のエポキシ樹脂の製造法、

【０００９】（３）フェノール性水酸基を有する化合物
とエピハロヒドリンを反応させる際、アルカリ金属水酸
化物として固形の水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カ
リウムを用い、アルカリ金属水酸化物の使用量がフェノ
ール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１当
量に対して、０．９〜１．１モルである上記（１）又は
（２）に記載のエポキシ樹脂の製造法、

【００１０】（４）エピハロヒドリンがエピクロルヒド
リンであり、フェノール性水酸基を有する化合物のフェ
ノール性水酸基１当量に対してエピクロルヒドリンを２
〜１０モル使用する。上記（１）、（２）又は（３）に
記載のエポキシ樹脂の製造法、

【００１１】（５）非プロトン性極性溶媒がジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンから選ばれる溶媒であり、これ
をフェノール性水酸基を有する化合物１００重量部に対
して３０〜３００重量部使用する上記（１）、（２）、
（３）又は（４）に記載のエポキシ樹脂の製造法、

【００１２】（６）フェノール性水酸基を有する化合物
がフェノール類化合物とアルデヒド化合物の縮合物、ビ
スフェノール類又はビフェノール類である上記（１）、
（２）、（３）、（４）又は（５）に記載のエポキシ樹
脂の製造法、に関する。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。フェノー
ル性水酸基を有する化合物は特に限定されず、種々のも
のが使用できる。例えば、フェノール類化合物とアルデ
ヒド化合物の縮合物、ビスフェノール類、ビフェノール
類等が挙げられる。

【００１４】フェノール類化合物とアルデヒド化合物の
縮合物としては、例えば、クレゾールノボラック樹脂、
フェノールノボラック樹脂などのような、フェノール類
化合物とホルムアルデヒドの脱水縮合物（ノボラック樹
脂）がその一例として挙げられる。

【００１５】例えば、フェノール類化合物としてフェノ
ール、又は、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタ
クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、フェニルフェノー
ル、ノニルフェノールなどの一置換フェノール類、又
は、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフ
ェノール、３，４−ジメチルフェノール、２−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェノールなどの二置換フェノール、又
は、２，３，５−トリメチルフェノールなどの三置換フ
ェノール、又は、１−ナフトール、２−ナフトール、１
−メチル−２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトー
ルなどのナフトール類を用い、これの一種あるいは二種
以上とホルムアルデヒドを脱水縮合して得られる縮合物
（ノボラック樹脂）が挙げられる。

【００１６】又、ホルムアルデヒドの代りに、アルデヒ
ド化合物としてベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズア
ルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒ
ド類を使用し、これを前述のフェノール類化合物と脱水
縮合して得られる縮合物であってもよい。

【００１７】さらに、ホルムアルデヒトの代りにアクロ
レイン、クロトンアルデヒドなどの不飽和二重結合を有
するアルデヒド類、あるいは、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒトなどのアルデヒド基を複数有するアルデヒ
ド類を使用し、これを前述のフェノール類化合物と脱水
縮合して得られる縮合物であってもよい。

【００１８】ビスフェノール類としては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦなどが、ビフェノール類として
は、４−４′ビフェノール、４，４′−ビスヒドロキシ
−３，３′，５′，５−テトラメチルビフェニルなどが
挙げられる。

【００１９】このような、フェノール性水酸基を有する
化合物をエポキシ化するために用いるエピハロヒドリン
としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等
が挙げられ、エピハロヒドリンは、フェノール性水酸基
を有する化合物のフェノール性水酸基１当量に対して２
〜１０モル使用するのが好ましく、特に３〜６モル用い
るのが好ましい。エピハロヒドリンの量が少なすぎると
ゲルが発生しやすくなり、又、多すぎる工業的に不利と
なる。

【００２０】又、非プロトン性極性溶媒としては、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、これらは
フェノール性水酸基を有する化合物１００重量部に対し
て３０〜３００重量部使用するのが好ましい。非プロト
ン性極性溶媒の使用量が少なすぎると加水分解性塩素量
の低減において顕著な効果を達成しにくくなり、又、多
すぎると工業的意味から容積効率の低下をきたし不利で
ある。

【００２１】フェノール性水酸基を有する化合物とエピ
ハロヒドリンを反応させる際に用いる固形のアルカリ金
属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等が挙げられ、これらは一種のみを又はそれらを組合せ
て使用することができ、固形のアルカリ金属水酸化物
は、フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性
水酸基１当量に対して０．９〜１．１モル用いるのが特
に好ましい。

【００２２】フェノール性水酸基を有する化合物をエピ
ハロヒドリンと反応させる際の反応温度は０〜８０℃が
好ましく、反応は常圧で実施できる。この反応温度は、
反応時間と加水分解性塩素量の低減という目的に鑑み、
２０〜７０℃であることが特に好ましい。反応時間は３
〜７時間で十分である。

【００２３】反応終了後、エポキシ樹脂を含有する溶液
から、減圧下に１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下
の温度でエピハロヒドリン及び非プロトン性極性溶媒を
同時に蒸留等により除去することにより、残留樹脂と副
生アルカリ塩が残留物としてけ得られる。

【００２４】このようにして得られた残留樹脂と副生ア
ルカリ塩を含む残留物にメチルイソブチルケトン、トル
エン、キシレン等の有機溶媒を加え、残留樹脂を溶解
し、これにアルカリ金属水酸化物を添加し好ましくは５
０〜８０℃の温度で好ましくは１〜３時間処理する。

【００２５】この際用いるアルカリ金属酸化物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、
これらは固形の状態で又は水溶液の状態で添加すること
ができ、その使用量はフェノール性水酸基を有する化合
物のフェノール性水酸基１当量に対して好ましくは０．
０１〜０．２モルである。

【００２６】このようにしてアルカリ金属水酸化物で処
理して得た混合物から、必要により副生アルカリ塩を分
離した後、水洗により副生アルカリ塩及び／又はアルカ
リ金属水酸化物を除去する。この水洗は、分離した水相
が中性になるまで繰り返す。その後、有機溶媒を減圧下
に除去することにより、加水分解性塩素量が極めて少な
い高純度エポキシ樹脂が得られる。

【００２７】フェノール性水酸基を有する化合物とエピ
ハロヒドリンとの反応を常圧で可能ならしめる本発明の
重要な点は、該反応の際に使用するアルカリ金属水酸化
物が固形であることである。

【００２８】従来提案されている製造法においては、ア
ルカリ金属水酸化物を水溶液の形で使用し、共沸脱水し
ながら反応系内の水分がある範囲（たとえば０．５〜３
％）になるよう温度と圧力を調整している。

【００２９】しかるに、本発明の方法である固形のアル
カリ金属水酸化物を使用し、非プロトン性極性溶媒の存
在下で該反応を行なう方法においては、これら水分の調
整、それにともなう温度、圧力の管理を全く必要とせず
に反応を進行させる事ができる。

【００３０】しかも、反応終了後、本発明の重要な点で
ある非プロトン性極性溶媒を減圧下、１４０℃以下の温
度で蒸留等によりエピハロヒドリンと共に同時に除去、
回収し、さらに、残留した副生アルカリ塩の存在下で、
有機溶媒中で残留樹脂をアルカリ金属水酸化物により処
理することによって、驚くべき事に、従来の共沸脱水に
より水分を調整する方法よりも、さらに加水分解性塩素
量の著しい低減が実現できる。

【００３１】このように、本発明においては、固形のア
ルカリ金属水酸化物を使用し、非プロトン性極性溶媒の
存在下で反応を進め、その後特定の処理を行なうが、こ
れら一連の操作の相乗効果によって、予期し得なかった
驚くべき効果をもたらす。

【００３２】このような効果をもたらす一連の操作のひ
とつに非プロトン性極性溶媒をエピハロヒドリンと共に
除去する際の温度を１４０℃以下、好ましくは１３５℃
以下とする点がある。このように温度を細かく規定する
のは、以下の理由による。即ち、従来、非プロトン性極
性溶媒の除去は水洗によって実施されていた。

【００３３】本発明者らは、非プロトン性極性溶媒を通
常の蒸留によって回収することを検討したが、得られる
エポキシ樹脂の加水分解性塩素量の低減は実現できなか
った。しかるに，その後の詳細な検討の結果、この蒸留
による回収の際、非プロトン性極性溶媒とエピハロヒド
リンを同時に、減圧下１４０℃以下の温度で除去するこ
とにより、得られるエポキシ樹脂中の加水分解性塩素量
の低減が可能となり、又、非プロトン性極性溶媒の蒸留
による回収が可能となり、そのため、工業的に非プロト
ン性極性溶媒の再使用が容易となる。

【００３４】又、本発明においては、残留樹脂を残留し
た副生アルカリ塩の存在下でアルカリ金属水酸化物と再
度接触させることにより、加水分解性塩素量が一段と低
減される。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３６】合成例１ 温度計、攪拌器、冷却管を付けたガラス容器にｐ−ｔ−
ブチルフェノール１５０ｇ（１モル）、３５％ホルマリ
ン水溶液６０ｇ（０．７モル）及びパラトルエンスルホ
ン酸１ｇを仕込み窒素を吹きこみながら８０℃で２時
間、更に１００℃で２時間反応させた。

【００３７】冷却後メチルイソブチルケトン３００mlを
加え洗滌水が中性になるまで水洗した。有機相から減圧
下に未反応原料及び溶媒を除去し、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノールのノボラック樹脂（Ａ−１）１２３ｇを得た。得
られた樹脂（Ａ−１）の水酸基当量は１６２g/eq、軟化
点１１５℃であった。

【００３８】合成例２ 合成例１と同様の容器に、フェノール２３５ｇ（２．５
モル）、アクロレイン２２ｇ（０．４モル）、水３０ｇ
及びパラトルエンスルホン酸１ｇを仕込み６０℃で５時
間、更に１００℃で２時間反応させた。冷却後合成例１
と同様の操作を実施して樹脂（Ａ−２）１１５ｇを得
た。得られた樹脂（Ａ−２）の水酸基当量は１０６g/e
q、軟化点は１０５℃であった。

【００３９】合成例３ 合成例１と同様の容器にフェノール２３５ｇ（２．５モ
ル）、テレフタルアルデヒド４０ｇ（０．３モル）及び
パラトルエンスルホン酸１ｇを仕込み、１００℃で３時
間、更に１３０℃で２時間反応させた。冷却後、合成例
１と同様の操作を実施して樹脂（Ａ−３）１２０ｇを得
た。得られた樹脂（Ａ−３）の水酸基当量は１１７ｇ／
eq、軟化点は１５０℃であった。

【００４０】合成例４ 合成例１と同様の容器にフェノール２３５ｇ（２．５モ
ル）、グリオキザール１７ｇ（０．３モル）及びパラト
ルエンスルホン酸１ｇを仕込み、１００℃で３時間、更
に１３０℃で２時間反応させた。冷却後、合成例１と同
様の操作を実施して樹脂（Ａ−４）９７ｇを得た。得ら
れた樹脂（Ａ−４）の水酸基当量は９８g/eq、軟化点は
１３５℃であった。

【００４１】合成例５ 合成例１と同様の容器にフェノール２３５ｇ（２．５モ
ル）、サリチルアルデヒド４９ｇ（０．４モル）及びパ
ラトルエンスルホン酸１ｇを仕込み、８０℃で３時間、
１００℃で２時間反応させた。冷却後、合成例１と同様
の操作を実施して樹脂（Ａ−５）９７ｇを得た。得られ
た樹脂（Ａ−５）の水酸基当量は９７g/eq、軟化点は１
３０℃であった。

【００４２】実施例１〜１１ 合成例１〜５で得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）
（いずれもフェノール性水酸基を有する化合物）又はオ
ルソクレゾールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、水
酸基当量１２０g/eq、軟化点９５℃）、ビスフェノール
Ａ（水酸基当量１１４g/eq、軟化点１５５℃）、ビスフ
ェノールＦ（水酸基当量１００g/eq、軟化点１６２
℃）、フェノールアラルキル樹脂（三井東圧化学（株）
製、ミレックスＸＬ−２２５；水酸基当量１８０g/eq、
軟化点８５℃）、ビフェノール化合物（本州化学工業
（株）製、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノ
ール、水酸基当量１２１g/eq、軟化点２２２℃）をそれ
ぞれ使用し表１に示す量と種類のフェノール性水酸基を
有する化合物、ジメチルスルホキシド及びエピクロルヒ
ドリンを温度計、攪拌器、冷却管の付いたガラス容器に
仕込み、窒素を吹込みながら溶解した。

【００４３】溶解後、固形の水酸化ナトリウム（苛性ソ
ーダ）を表１に示す量で２時間かけて添加した。この際
の反応温度（反応温度Ａ）は表１に示す通りであり、苛
性ソーダ添加終了後、更に表１に示す反応温度（反応温
度Ｂ）で２時間維持し、反応を終了させた。反応終了
後、容器を表１に示す温度に加熱し、表１に示す圧力に
達するまで過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスル
ホキシドを同時に減圧回収した。

【００４４】この後、残った残留樹脂及び副生アルカリ
塩中に、メチルイソブチルケトンを表１に示す量仕込み
樹脂分を溶解した。樹脂分を溶解後、副生アルカリ塩の
存在下、いづれの場合も、２０％苛性ソーダ水溶液２０
ｇを添加し、７０℃で２時間反応した。反応後、分液ロ
ートを使用して、副生アルカリ塩及び過剰のアルカリ金
属水酸化物を水洗除去し、更に水相が中性を示すまで水
洗をくり返した。

【００４５】水洗後、減圧下でメチルイソブチルケトン
を留去して、それぞれ表１に示す量のエポキシ樹脂（Ｂ
−）〜（Ｂ−１１）を得た。これらの樹脂（Ｂ−１）〜
（Ｂ−１１）について以下の方法によりフリー塩素量、
加水分解性塩素量、全塩素量、エポキシ当量、軟化点を
求めた。

【００４６】（フリー塩素量）約１０ｇの試料（エポキ
シ樹脂）を２００ミリリットルのビーカーに精秤し、１
００ミリリットルのアセトンで溶解し、更に、蒸留水２
ミリリットルと氷酢酸１ミリリットルを加え、硝酸銀水
溶液にて電位差滴定を行い定量した。

【００４７】（加水分解性塩素量）約０．５ｇの試料
（エポキシ樹脂）を１００ミリリットルの共栓付きフラ
スコに精秤し、ジオキサン３０ミリリットルで溶解す
る。溶解後、１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液５ミリリット
ルを加え、３０分間煮沸還流する。その後、この溶液を
完全に２００ミリリットルのビーカーに移し、８０％濃
度のアセトン水溶液１００ミリリットルを加え、更に濃
硝酸２ミリリットルを加えて硝酸銀水溶液にて電位差滴
定を行い定量した。

【００４８】（全塩素量）約１ｇの試料（エポキシ樹
脂）を１００ミリリットルの共栓付きフラスコに精秤
し、ｎ−ブチルカルビトール２５ミリリットルを加え、
加熱溶解する。溶解後、１Ｎ−ＫＯＨプロピレングリコ
ール溶液２５ミリリットルを加え、１０分間加熱還流す
る。その後、この溶液を完全に２００ミリリットルのビ
ーカーに移し、氷酢酸５０ミリリットルを加えて硝酸銀
水溶液にて電位差滴定を行い定量した。

【００４９】（エポキシ当量）ＪＩＳ Ｋ７２３６に準
じて測定した。 （軟化点）ＪＩＳ Ｋ２４２５環球法により測定した。
これらの結果を表１に示す。

【００５０】比較例１ 実施例６と同一のオルソクレゾールノボラック樹脂１２
０ｇを使用し、表１に示す量のジメチルスルホキシド及
びエピクロルヒドリンを用いて、実施例６と同様の操作
を実施して反応を終了させた後、水洗によりジメチルス
ルホキシドと副生塩を除去し、表１の条件で過剰のエピ
クロルヒドリンを留去回収した以外は、実施例１と同様
の操作を実施してエポキシ樹脂（Ｃ−１）１６１ｇを得
た。樹脂（Ｃ−１）について、実施例１〜１１と同様の
評価方法により評価した。結果を表１に示す。

【００５１】比較例２〜３ 実施例５〜６において、ジメチルスルホキシド及び過剰
のエピクロルヒドリンを表１に示す条件即ち、１４５
℃、１０mmHgで回収した以外は実施例５〜６と同様の操
作を実施してエポキシ樹脂（Ｃ−２）１３６ｇ、（Ｃ−
３）１５３ｇを得た。これらの評価結果を表１に示す。

【００５２】比較例４ 実施例６と同一のオルソクレゾールノボラック樹脂１２
０ｇを温度計、攪拌器、滴下ロート及び生成水分離装置
のついたガラス容器に仕込み、エピクロルヒドリン５０
９ｇ（５．５モル）を添加し、窒素を吹込みながら溶解
した。

【００５３】溶解後、反応温度５０℃（反応温度Ａ）、
圧力５０〜１００mmHgの条件下、４８％苛性ソーダ水溶
液８５ｇを２時間かけて滴下した。その後、更に７０℃
（反応温度Ｂ）で２時間反応させた。この間、生成水及
び苛性ソーダ水溶液の水をエピクロヒドリンとの共沸に
より連続的に反応系外に除去し、系内の水分を１．７％
に調整した。

【００５４】ついで容器を表１に示す温度に加熱し、表
１に示す圧力に達するまで過剰の未反応エピクロルヒド
リンを回収した後、再びメチルイソブチルケトン５００
ml（４００ｇ）を加え再溶解した。得られたメチルイソ
ブチルケトン溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液２０
ｇを加え反応温度７０℃で２時間反応した。反応終了
後、水で水層が中性を示すまで洗浄をくり返した。つい
で、メチルイソブチルケトン相からメチルイソブチルケ
トンを減圧下に除去し、エポキシ樹脂（Ｃ−４）１６０
ｇを得た。評価結果を表１に示す。

【００５５】 表１（１） 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ フェノール性水酸基を 有する化合物 Ａ−１ Ａ−２ Ａ−３ Ａ−４ Ａ−５ 上記化合物の使用量（ｇ） １６２ １０６ １１７ ９８ ９７ エピクロルヒドリン使用 ５０９ 同 左 同 左 同 左 同 左 量（ｇ） ＤＭＳＯ使用量（ｇ） １００ 同 左 同 左 同 左 同 左 固形苛性ソーダ（ｇ） ４１ 同 左 同 左 同 左 同 左 反応温度Ａ（℃） ５０ 同 左 同 左 同 左 同 左 反応温度Ｂ（℃） ７０ 同 左 同 左 同 左 同 左 回収条件 温度（℃） １３５ １４０ １３５ 同 左 同 左 圧力（mmHg) ７ ７ ７ 同 左 同 左 ＭＩＢＫ使用量（ｇ） ４００ 同 左 同 左 同 左 同 左 エポキシ樹脂 Ｂ−１ Ｂ−２ Ｂ−３ Ｂ−４ Ｂ−５ エポキシ樹脂生成量（ｇ） １９５ １４７ １５２ １４０ １３５ フリー塩素量（ｐｐｍ） １ １ １ １ １ 加水分解性塩素量（ppm) ３２０ ３１０ ３１５ ３２０ ３０５ 全塩素量（ｐｐｍ） ５３０ ５１０ ５２０ ５４０ ５００ エポキシ当量（g/eq) ２４３ １８２ １９２ １７３ １７２ 軟化点（℃） ７９ ５５ ８２ ８５ ５３

【００５６】 表１（２） 実 施 例 ６ ７ ８ ９ 10 フェノール性水酸基を 有する化合物 ＯＣＮ 同 左 ＢＦＡ ＢＦＦ ＰＡＡ 上記化合物の使用量（ｇ） １２０ １２０ １１４ １００ １８０ エピクロルヒドリン使用 ５０９ 同 左 同 左 同 左 同 左 量（ｇ） ＤＭＳＯ使用量（ｇ） １００ ２００ １００ 同 左 同 左 固形苛性ソーダ（ｇ） ４１ 同 左 同 左 同 左 同 左 反応温度Ａ（℃） ５０ 同 左 同 左 同 左 同 左 反応温度Ｂ（℃） ７０ 同 左 同 左 同 左 同 左 回収条件 温度（℃） １３５ 同 左 １４０ 同 左 １３５ 圧力（mmHg) ７ 同 左 ７ 同 左 ７ ＭＩＢＫ使用量（ｇ） ４００ 同 左 同 左 同 左 同 左 エポキシ樹脂 Ｂ−６ Ｂ−７ Ｂ−８ Ｂ−９ Ｂ−10 エポキシ樹脂生成量（ｇ） １５６ １５５ １５２ １４０ ２１０ フリー塩素量（ｐｐｍ） １ １ １ １ １ 加水分解性塩素量（ppm) ３１０ ２０５ ２５０ ２４０ ２８０ 全塩素量（ｐｐｍ） ５２０ ３４０ ４１０ ４０５ ４７０ エポキシ当量（g/eq) １９４ １９５ １８２ １６６ ２６５ 軟化点（℃） ６７ ６８ 液 状 液 状 ５８

【００５７】 表１（３） 実施例 比 較 例 １１ １ ２ ３ ４ フェノール性水酸基を 有する化合物 ＢＰ ＯＣＮ Ａ−５ ＯＣＮ ＯＣＮ 上記化合物の使用量（ｇ） １２１ １２０ ９７ １２０ １２０ エピクロルヒドリン使用 ５０９ 同 左 同 左 同 左 同 左 量（ｇ） ＤＭＳＯ使用量（ｇ） １００ 同 左 同 左 同 左 ── 固形苛性ソーダ（ｇ） ４１ 同 左 同 左 同 左 水溶液 反応温度Ａ（℃） ５０ 同 左 同 左 同 左 同 左 反応温度Ｂ（℃） ７０ 同 左 同 左 同 左 同 左 回収条件 温度（℃） １３５ 同 左 １４５ 同 左 １３５ 圧力（mmHg) ７ 同 左 １０ 同 左 ７ ＭＩＢＫ使用量（ｇ） ４００ 同 左 同 左 同 左 同 左 エポキシ樹脂 Ｂ−11 Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ エポキシ樹脂生成量（ｇ） １５８ １６１ １３６ １５３ １６０ フリー塩素量（ｐｐｍ） １ ２ １ ２ １ 加水分解性塩素量（ppm) ２０５ ４３０ ５５０ ５７０ ６５０ 全塩素量（ｐｐｍ） ３１０ ７３０ ９３０ ９６０ １２００ エポキシ当量（g/eq) １９５ ２００ １７５ ２００ １９９ 軟化点（℃） ６８ ５８ ７０ ６７

【００５８】ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン ＯＣＮ ：オルソクレゾールノボラック樹脂 ＢＦＡ ：ビスフェノールＡ ＢＦＦ ：ビスフェノールＦ ＰＡＡ ：フェノールアラルキル樹脂 ＢＰ ：ビフェノール化合物

【００５９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂の製造法によれば
信頼性の高い高純度なエポキシ樹脂が得られ、しかも、
高価な非プロトン性極性溶媒を容易に回収再使用できる
ことから工業的にも極めて有利であり、価値が大であ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール性水酸基を有する化合物とエピ
   ハロヒドリンを、固形のアルカリ金属水酸化物を用い
   て、非プロトン性極性溶媒の存在下に反応させ、得られ
   たエポキシ樹脂を含有する溶液から、減圧下、１４０℃
   以下の温度で、エピハロヒドリンおよび非プロトン性極
   性溶媒を同時に除去し、残留樹脂を有機溶媒中で副生ア
   ルカリ塩の存在下、アルカリ金属水酸化物で処理するこ
   とを特徴とする高純度エポキシ樹脂の製造法。
2. 【請求項２】フェノール性水酸基を有する化合物とエピ
   ハロヒドリンとの反応を０〜８０℃の温度で行なう請求
   項１に記載のエポキシ樹脂の製造法。
3. 【請求項３】フェノール性水酸基を有する化合物とエピ
   ハロヒドリンを反応させる際、アルカリ金属水酸化物と
   して固形の水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム
   を用い、アルカリ金属水酸化物の使用量がフェノール性
   水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１当量に対
   して０．９〜１．１モルである請求項１又は２に記載の
   エポキシ樹脂の製造法。
4. 【請求項４】エピハロヒドリンがエピクロルヒドリンで
   あり、フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール
   性水酸基１当量に対して、エピクロルヒドリンを２〜１
   ０モル使用する請求項１、２又は３記載のエポキシ樹脂
   の製造法。
5. 【請求項５】非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキ
   シド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−
   イミダゾリジノンから選ばれる溶媒であり、これをフェ
   ノール性水酸基を有する化合物１００重量部に対して３
   ０〜３００重量部使用する請求項１、２、３又は４に記
   載のエポキシ樹脂の製造法。
6. 【請求項６】フェノール性水酸基を有する化合物がフェ
   ノール類化合物とアルデヒド化合物の縮合物、ビスフェ
   ノール類又はビフェノール類である請求項１、２、３、
   ４又は５に記載のエポキシ樹脂の製造法。