JP5306427B2 - エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents
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1)フェノール性水酸基を有する化合物とエピハロヒドリンを、非プロトン性極性溶媒の存在下に、反応系中に固形のアルカリ金属水酸化物を分割添加し反応させ、得られたエポキシ樹脂を含有する溶液から、減圧下、140℃以下の温度で、エピハロヒドリンおよび非プロトン性極性溶媒を同時に除去し、2)次いで、有機溶媒を加え、得られたエポキシ樹脂を有機溶媒に溶解し、系中に存在する有機溶媒不溶物を除去し、3)有機溶媒不溶物を除去した後、系中にアルカリ金属水酸化物を添加し、50〜90℃でエポキシ樹脂を処理することを特徴とする、エポキシ樹脂の製造法、
2.フェノール性水酸基を有する化合物とエピハロヒドリンとの反応を0〜80℃の温度で行う上記1.に記載のエポキシ樹脂の製造法、
3.フェノール性水酸基を有する化合物とエピハロヒドリンを反応させる際、アルカリ金属水酸化物として固形の水酸化ナトリウム及び/または水酸化カリウムを、フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基1当量に対して0.9〜1.1モル使用する上記1.または2.に記載のエポキシ樹脂の製造法、
4.エピハロヒドリンがエピクロルヒドリンであり、フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基1当量に対してエピクロルヒドリンを2〜10モル使用する上記1.、2.、及び3.のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂の製造法、
5.非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンから選ばれる1種以上であり、非プロトン性極性溶媒をフェノール性水酸基を有する化合物100重量部に対し30〜300重量部使用する上記1.、2.、3.及び4.のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂の製造法、6.フェノール性水酸基を有する化合物がフェノール類及び/またはナフトール類とアルデヒド類の縮合物、フェノール類及び/またはナフトール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類及び/またはナフトール類とビフェニル系縮合剤との縮合物、ビスフェノール類及びビフェノール類から選ばれる1種以上である上記1.、2.、3.、4.及び5.のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂の製造法に関する。
温度計、撹拌器、冷却管を備えたフラスコに、フェノール235g(2.5モル)、サリチルアルデヒド49g(0.4モル)及びパラトルエンスルホン酸1gを仕込み、窒素を吹き込みながら80℃で3時間、更に100℃で2時間反応させた。冷却後、メチルイソブチルケトン300mlを加え、洗浄水が中性になるまで水洗した。有機相から減圧下に未反応原料及び溶媒を除去し、樹脂(A)を得た。
温度計、滴下ロート、冷却管、分溜管、撹拌器を備えたフラスコに、ビス(メチロール)ビフェニル107g(0.5モル)、フェノール113g(1.2モル)、パラトルエンスルホン酸0.5gを仕込み、120℃まで加熱し、分溜管を用いて、生成する水を抜き出した後、更に5時間反応させ、冷却後、メチルイソブチルケトン500mlを加え、洗浄水が中性になるまで水洗した。有機相から、減圧下に未反応物及び溶媒を除去し、樹脂(B)を得た。
合成例1、2で得られた樹脂(A)、(B)及び下記の樹脂(C)〜(H)をそれぞれ表1に示す量使用し、ジメチルスルホキシド(表1中DMSO)、エピクロルヒドリン(表1中ECH)を温度計、撹拌器、冷却管を備えたフラスコに表1に示す量仕込み、窒素を吹き込みながら溶解した。
樹脂(D):クレゾール・ナフトール・ホルムアルデヒド共縮合物(カヤハードNHN、水酸基当量140g/eq.、日本化薬(株)製)
樹脂(E):フェノール・ジシクロペンタジエン反応物(DPP−600M、水酸基当量170g/eq.、日本石油化学(株)製)
樹脂(F):ビスフェノールA(水酸基当量114g/eq.、本州化学工業(株)製)
樹脂(G):ビスフェノールF(水酸基当量100g/eq.、本州化学工業(株)製)
樹脂(H):テトラメチルビフェノール(水酸基当量121g/eq.、本州化学工業(株)製)
実施例3と同様のオルトクレゾールノボラック樹脂120gを用い、表1に示す量のジメチルスルホキシド、エピクロルヒドリン及び固形の水酸化ナトリウムを用いて、メチルイソブチルケトンに粗製エポキシ樹脂を溶解した後、溶媒に不溶解物を除去せずに、20%水酸化ナトリウム水溶液で処理した以外は,実施例1と同様の操作を実施し、エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の物性を表1に示す。
実施例3と同様のオルトクレゾールノボラック樹脂120gを用い、温度計、撹拌器、滴下ロート、生成水分離装置を備えた、装置に仕込み、エピクロルヒドリン509gを添加し、窒素を吹き込みながら、樹脂を溶解した。溶解後、反応温度50℃、圧力50〜100mmHgの条件下で、48%水酸化ナトリウム水溶液85gを100分かけて滴下した。このあいだ、水酸化ナトリウム水溶液から持ち込まれる水及び反応により生成する水をエピクロルヒドリンと共沸により連続的に反応系外へ除去し、エピクロルヒドリンは系内に戻し、系内の水分を1〜2%に調整した。滴下終了後、70℃で系外に水を除去しながら、2時間更に反応させた。
実施例3と同様のオルトクレゾールノボラック樹脂を120g用い、メチルイソブチルケトンに溶解後、20%の水酸化ナトリウム水溶液で粗製エポキシ樹脂を処理しなかった以外は、実施例1と同様の方法で行いエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の物性を表1に示す。
実施例3と同様のオルトクレゾールノボラック樹脂を120g用い、エピクロルヒドリンとジメチルスルホキシドを回収する時の条件を表1に示す条件(回収温度155℃、回収圧力10mmHg)に変えた以外は、実施例1と同様の操作を行いエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の物性を表1に示す。
実施例3と同様のオルトクレゾールノボラック樹脂を120g用い、メチルイソブチルケトンに不溶解物を除去した後、20%水酸化ナトリウムで処理するときの温度を100℃に変えた以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の物性を表1に示す。
実施例3と同様のオルトクレゾールノボラック樹脂を120g用い、メチルイソブチルケトンに不溶解物を除去した後、20%水酸化ナトリウムで処理するときの温度を30℃に変えた以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の物性を表1に示す。
Claims (7)
- 1)フェノール性水酸基を有する化合物をエピハロヒドリン、非プロトン性極性溶媒の存在下に、前記フェノール性水酸基を有する化合物を窒素を吹き込みながら溶解した後、反応系中に固形のアルカリ金属水酸化物を分割添加し反応させ、得られたエポキシ樹脂を含有する溶液から、減圧下、140℃以下の温度で、エピハロヒドリンおよび非プロトン性極性溶媒を同時に除去し、2)次いで、有機溶媒を加え、得られたエポキシ樹脂を有機溶媒に溶解し、系中に存在する有機溶媒不溶物を除去し、3)有機溶媒不溶物を除去した後、系中にアルカリ金属水酸化物を添加し、50〜90℃でエポキシ樹脂を処理することを特徴とする、エポキシ樹脂の製造法。
- 非プロトン性極性溶媒をフェノール性水酸基を有する化合物100重量部に対し49〜300重量部使用する請求項1に記載のエポキシ樹脂の製造法。
- フェノール性水酸基を有する化合物とエピハロヒドリンとの反応を0〜80℃の温度で行う請求項1または請求項2のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造法。
- フェノール性水酸基を有する化合物とエピハロヒドリンを反応させる際、アルカリ金属水酸化物として固形の水酸化ナトリウム及び/または水酸化カリウムをフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基1当量に対して0.9〜1.1モル使用する請求項1〜3のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造法。
- エピハロヒドリンがエピクロルヒドリンであり、フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基1当量に対してエピクロルヒドリンを2〜10モル使用する請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂の製造法。
- 非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンから選ばれる1種以上であり、非プロトン性極性溶媒をフェノール性水酸基を有する化合物100重量部に対し30〜300重量部使用する請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂の製造法。
- フェノール性水酸基を有する化合物がフェノール類及び/またはナフトール類とアルデヒド類の縮合物、フェノール類及び/またはナフトール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類及び/またはナフトール類とビフェニル系縮合剤との縮合物、ビスフェノール類及びビフェノール類から選ばれる1種以上である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂の製造法。
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