CN115651163A - 一种超支化环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性高分子技术领域，提供了一种超支化环氧树脂及其制备方法和应用。本发明提供的超支化环氧树脂由支化单元、线性单元和桥接单元为原料制备得到，其中，支化单元为三乙醇胺，线性单元为3,3',5,5'‑四甲基联苯二酚，桥接单元为环氧氯丙烷。本发明提供的超支化环氧树脂具有以三乙醇胺为支化单位的支化结构，能够提高超支化环氧树脂的韧性。树脂分子中的联苯结构也有利于使环氧树脂获得低介电性能、低吸湿性能以及优异的阻燃性，能够提高环氧树脂的应用范围。本发明还提供了一种超支化环氧树脂的制备方法。本发明提供的制备方法能够一步法直接合成超支化环氧树脂，反应过程简单，易于操作。
Description
技术领域
本发明涉及改性高分子技术领域，尤其涉及一种超支化环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。由于环氧基的化学活性，环氧树脂能够和多种含有活泼氢的化合物反应开环，固化交联生成网状结构，是一种热固性树脂。环氧树脂具有良好的粘接能力、力学性能以及化学稳定性以及工艺性，因此，被广泛应用于结构材料、涂料、绝缘材料以及胶黏剂等领域。但是环氧树脂交联固化后脆性大，易发生开裂，导致固化后的材料耐冲击性能不佳。
针对环氧树脂脆性大、易开裂、不耐冲击等缺点，通常通过增韧的方法以改善环氧树脂不耐冲击的问题。其中橡胶弹性体是环氧树脂增韧的最常用的材料之一，其中，端羧基或端氨基液态丁晴橡胶是一种常见的增韧环氧树脂的橡胶弹性体。但是这些材料价格高，且仅适用粘度较大的环氧树脂，从而使环氧树脂的进一步应用受到了限制。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种超支化环氧树脂及其制备方法和应用。本发明提供的超支化环氧树脂具有良好的注塑固化加工性能、韧性及阻燃性，无需添加橡胶弹性体进行增韧改性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种超支化环氧树脂，所述超支化环氧树脂由支化单元、线性单元和桥接单元为原料制备得到；所述支化单元为三乙醇胺；所述线性单元为3,3',5,5'-四甲基联苯二酚，所述桥接单元为环氧氯丙烷；
所述超支化环氧树脂的支化度为0.6～0.75；所述超支化环氧树脂的环氧当量为370～400eq；所述超支化环氧树脂的粘度为2500～4100pa.s。
进一步的，所述超支化环氧树脂的数均分子量为2300～2600。
本发明还提供了上述方案所述超支化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
将3,3',5,5'-四甲基联苯二酚、三乙醇胺和环氧氯丙烷混合，得到混合料；
向所述混合料中加入碱金属氢氧化物溶液后进行回流反应，得到产物料液；
将所述产物料液分离得到有机相，将所述有机相依次进行中和、洗涤和干燥，得到所述超支化环氧树脂。
优选的，所述3,3',5,5'-四甲基联苯二酚和所述三乙醇胺的质量比为1：0.1～0.3；所述三乙醇胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1：2～4。
优选的，所述混合料中环氧氯丙烷和所述碱金属氢氧化物溶液中氢氧根的摩尔比为1：1～1.3。
优选的，所述碱金属氢氧化物溶液包括氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，所述碱金属氢氧化物溶液中氢氧根的摩尔浓度为4～9mol/L，所述加入碱金属氢氧化物溶液的方式为滴加，所述滴加的速率为0.005～0.05mol/min。
优选的，所述混合的温度为100～120℃。
优选的，所述回流反应的保温温度为100～120℃；所述回流反应的时间为3～5h。
本发明还提供了上述方案所述超支化环氧树脂或上述方案所述制备方法制备得到的超支化环氧树脂在耐热型复合材料、阻燃电子灌封料或导热胶中的应用或作为环氧树脂增韧剂的应用。
本发明提供了一种超支化环氧树脂，所述超支化环氧树脂由支化单元、线性单元和桥接单元为原料制备得到；所述超支化环氧树脂由支化单元、线性单元和桥接单元为原料制备得到；所述支化单元为三乙醇胺；所述线性单元为3,3',5,5'-四甲基联苯二酚，所述桥接单元为环氧氯丙烷；所述超支化环氧树脂的支化度为0.6～0.75；所述超支化环氧树脂的环氧当量为370～400eq；所述超支化环氧树脂的粘度为2500～4100pa.s。本发明提供的超支化环氧树脂具有以三乙醇胺为支化单位的支化结构，使制备得到的环氧树脂具有良好的韧性，无需像常规环氧树脂(如双酚A型环氧树脂)需要添加价格昂贵的端羧基或端氨基液态丁晴橡胶以解决环氧树脂脆性大的问题，相比常规环氧树脂具有更广泛的应用范围。同时，由于本发明制备得到的环氧树脂分子中还含有联苯结构，一方面，联苯结构的苯环是一种刚性基团，使苯环成为原位均匀分散的有机刚性粒子，能够起到增强作用，另一方面，联苯结构有利于使制备环氧树脂获得低介电性能、低吸湿性能以及优异的阻燃性，能够进一步提高环氧树脂的应用范围。本发明制备得到的超支化环氧树脂具有较高的粘度，在固化时能够提高流动稳定性，有较长的操作空间，便于成型，同时有利于减少过快的流动导致气泡、空洞等缺陷。
本发明还提供了上述方案所述超支化环氧树脂的制备方法。本发明提供的制备方法能够一步法直接合成超支化环氧树脂，反应过程简单，易于操作。
进一步的，本发明提供的制备方法反应条件相对温和，体系无冲温现象，且整个过程老化树脂量很少，固废含量极少，能够实现物料高效利用。
本发明还提供了上述方案所述超支化环氧树脂或上述方案所述制备方法制备得到的超支化环氧树脂在制备耐热型复合材料、阻燃电子灌封料或导热胶中的应用以及作为环氧树脂增韧剂的应用。本发明提供的超支化环氧树脂具有良好的固化加工性能、韧性及阻燃性，能够用于制备耐热型复合材料、阻燃电子灌封料、导热胶，同时也可以作为环氧树脂的增韧剂使用。
具体实施方式
本发明提供了一种超支化环氧树脂，所述超支化环氧树脂由支化单元、线性单元和桥接单元为原料制备得到；所述支化单元为三乙醇胺；所述线性单元为3,3',5,5'-四甲基联苯二酚，所述桥接单元为环氧氯丙烷；所述超支化环氧树脂的支化度为0.6～0.75；所述超支化环氧树脂的环氧当量为370～400eq；所述超支化环氧树脂的粘度为2500～4100pa.s
在本发明中，所述超支化环氧树脂的结构示意如式I所示：
在本发明中，所述超支化环氧树脂由支化单元、线性单元和桥接单元为原料制备得到；所述支化单元为三乙醇胺；所述线性单元为3,3',5,5'-四甲基联苯二酚，所述桥接单元为环氧氯丙烷。
在本发明中，所述超支化环氧树脂的支化度为0.6～0.75，优选为0.65～0.70，更优选为0.66～0.69。在本发明中，所述超支化环氧树脂的环氧当量为370～400eq，优选为375～395eq，更优选为385～390eq。在本发明中，所述超支化环氧树脂的粘度为2500～4100pa.s，优选为3000～4000pa.s，更优选为3300～3600pa.s。在本发明中，所述超支化环氧树脂的数均分子量优选为2300～2600，更优选为2350～2500，进一步优选为2400～2450。本发明制备得到的环氧树脂具有较高的粘度，能够作为增韧剂与常规环氧树脂及稀释剂混合使用，也可以单独使用，适用于制备耐热型复合材料或阻燃电子灌封料。
本发明提供了上述技术方案所述超支化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：将3,3',5,5'-四甲基联苯二酚、三乙醇胺和环氧氯丙烷混合，得到混合料；向所述混合料中加入碱金属氢氧化物溶液后进行回流反应，得到产物料液；将所述产物料液分离得到有机相，将所述有机相依次进行中和、洗涤和干燥，得到所述超支化环氧树脂。
如无特殊说明，本发明使用的制备原料均为市售。
本发明将3,3',5,5'-四甲基联苯二酚、三乙醇胺和环氧氯丙烷混合，得到混合料。在本发明中，所述3,3',5,5'-四甲基联苯二酚和所述三乙醇胺的质量比优选为1：0.1～0.3，更优选为1：0.1～0.25，进一步优选为1：0.1～0.2。在本发明中，所述三乙醇胺和环氧氯丙烷的摩尔比优选为1：2～4，更优选为1：2.5～3.5，进一步优选为1：2.6～3.2。在本发明中，所述混合的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃，进一步优选为110～112℃。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～500r/min，进一步优选为200～400r/min，更优选为250～350r/min。本发明对所述搅拌的时间没有要求，以使原料完全溶解即可。
得到混合料后，本发明向所述混合料中依次加入碱金属氢氧化物溶液后进行回流反应，得到产物料液。在本发明中，所述环氧氯丙烷和所述碱金属氢氧化物溶液中氢氧根的摩尔比优选为1：1～1.3，更优选为1：1.05～1.25，进一步优选为1：1.1～1.2。在本发明中，所述碱金属氢氧化物溶液优选包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，优选为氢氧化钠溶液。在本发明中，所述碱金属氢氧化物溶液中氢氧根的摩尔浓度优选为4～9mol/L，更优选为4.5～7mol/L，进一步优选为5～6mol/L。本发明优选上述种类以及摩尔浓度的碱金属氢氧化物溶液作为催化剂以及反应原料，能够提高反应体系的相容性，同时能够对环氧氯丙烷反应生成超支化环氧树脂的历程起到促进作用，有利于在相对较低的温度下实现原料的有效转化。此外，本发明优选氢氧化钠溶液作为碱金属氢氧化物溶液，更能够兼顾原料的性价比和废水的处理难度，有利于降低生产的成本。
在本发明中，所述加入碱金属氢氧化物溶液的方式优选为滴加，所述滴加优选在所述混合的温度下进行，所述滴加的速率为0.005～0.05mol/min，更优选为0.01～0.035mol/min，进一步优选为0.011～0.025mol/min。本发明优选上述滴加速率有利于使反应缓慢进行，避免爆聚以及产生的老化树脂量过多。在本发明中，所述回流反应的保温温度优选为100～120℃，更优选为110～115℃，进一步优选为111～113℃。在本发明中，所述回流反应的保温时间优选从所述碱金属氢氧化物溶液加入完毕后开始计时，所述回流反应的保温时间优选为3～5h，更优选为3～4.5h，进一步优选为3～4h。在本发明的具体实施例中，优选将3,3',5,5'-四甲基联苯二酚、三乙醇胺和环氧氯丙烷在100～120℃条件下混合，然后保持温度，向混合料液中滴加碱金属氢氧化物溶液，碱金属氢氧化物溶液滴加完毕后，继续保温进行回流反应；在本发明中，所述加入碱金属氢氧化物溶液和进行回流反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速独立地优选为300～500r/min，更优选为300～400r/min，进一步优选为300～350r/min。
得到产物料液后，将所述产物料液分离得到有机相，将所述有机相依次进行中和、洗涤和干燥，得到所述超支化环氧树脂。在本发明中，所述分离前优选包括将所述产物料液自然冷却至室温。在本发明中，所述分离优选为采用分液漏斗除去所述产物料液中的水相，得到有机相。在本发明中，所述中和优选为采用中和剂水溶液中和所述有机相至中性，所述中和剂优选包括磷酸二氢钠。在本发明中，所述洗涤优选为采用盐溶液和去离子水对所述中和所得的有机相各洗涤3次。在本发明中，所述盐溶液优选为质量分数为15％的氯化钠水溶液。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为80℃。
本发明还提供了上述方案所述超支化环氧树脂或上述方案所述制备方法制备得到的超支化环氧树脂在耐热型复合材料、阻燃电子灌封料或导热胶中的应用以及作为环氧树脂增韧剂的应用。本发明对所述超支化环氧树脂在耐热型复合材料、阻燃电子灌封料、导热胶中的应用以及作为环氧树脂增韧剂的应用没有特别的要求，为本领域技术人员熟知的技术手段。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将3,3',5,5'-四甲基联苯二酚200g、三乙醇胺20g和环氧氯丙烷38g投入到反应容器中，反应容器为带有滴液漏斗、冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶；开启搅拌并将反应容器置于加热套中升温至110℃使原料溶解，搅拌转速为300r/min。待原料溶解完毕，保持转速为300r/min。将5mol/L的烧碱溶液85mL缓慢滴加至反应体系中，滴加40分钟将烧碱溶滴加完毕，保持转速为300r/min，于110℃保温进行回流反应，回流反应的时间为4h。反应结束后将反应体系静置冷却至室温，得到冷却后的产物料液。用分液漏斗除去冷却后的产物料液中的水相，得到粗产品，采用2mol/L的磷酸二氢钠水溶液中和粗产品至中性，将中和后得到的有机相用15％的氯化钠水溶液以及去离子水各洗涤3次，将洗涤后的产物在80℃下真空干燥得到棕黄色粘稠状液体，即超支化环氧树脂。
实施例2
将3,3',5,5'-四甲基联苯二酚202g、三乙醇胺21g和环氧氯丙烷39g投入到反应容器中，反应容器为带有滴液漏斗、冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶；开启搅拌并将反应容器置于加热套中升温至110℃使原料溶解，搅拌转速为310r/min。待原料溶解完毕，调整转速为300r/min。将5mol/L的烧碱溶液89mL缓慢滴加至反应体系中，滴加45分钟将烧碱溶滴加完毕，调整转速为350r/min，于112℃保温进行回流反应，回流反应的时间为3.5h。反应结束后将反应体系静置冷却至室温，得到冷却后的产物料液。用分液漏斗除去冷却后的产物料液中的水相，得到粗产品，采用2mol/L的磷酸二氢钠水溶液中和粗产品至中性，将中和后得到的有机相用15％的氯化钠水溶液以及去离子水各洗涤3次，将洗涤后的产物在80℃下真空干燥得到棕黄色粘稠状液体，即超支化环氧树脂。
实施例3
将3,3',5,5'-四甲基联苯二酚198g、三乙醇胺20g和环氧氯丙烷38g投入到反应容器中，反应容器为带有滴液漏斗、冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶；开启搅拌并将反应容器置于加热套中升温至110℃使原料溶解，搅拌转速为300r/min。待原料溶解完毕，保持转速为300r/min。将5mol/L的烧碱溶液95mL缓慢滴加至反应体系中，滴加50分钟将烧碱溶滴加完毕，保持转速为300r/min，于111℃保温进行回流反应，回流反应的时间为4h。反应结束后将反应体系静置冷却至室温，得到冷却后的产物料液。用分液漏斗除去冷却后的产物料液中的水相，得到粗产品，采用2mol/L的磷酸二氢钠水溶液中和粗产品至中性，将中和后得到的有机相用15％的氯化钠水溶液以及去离子水各洗涤3次，将洗涤后的产物在80℃下真空干燥得到棕黄色粘稠状液体，即超支化环氧树脂。
实施例4
将3,3',5,5'-四甲基联苯二酚200g、三乙醇胺40g和环氧氯丙烷77g投入到反应容器中，反应容器为带有滴液漏斗、冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶；开启搅拌并将反应容器置于加热套中升温至110℃使原料溶解，搅拌转速为300r/min。待原料溶解完毕，调整转速为310r/min。将5mol/L的烧碱溶液178mL缓慢滴加至反应体系中，滴加40分钟将烧碱溶滴加完毕，保持转速为310r/min，于112℃保温进行回流反应，回流反应的时间为4h。反应结束后将反应体系静置冷却至室温，得到冷却后的产物料液。用分液漏斗除去冷却后的产物料液中的水相，得到粗产品，采用2mol/L的磷酸二氢钠水溶液中和粗产品至中性，将中和后得到的有机相用15％的氯化钠水溶液以及去离子水各洗涤3次，将洗涤后的产物在80℃下真空干燥得到棕黄色粘稠状液体，即超支化环氧树脂。
实施例5
将3,3',5,5'-四甲基联苯二酚200g、三乙醇胺60g和环氧氯丙烷115g投入到反应容器中，反应容器为带有滴液漏斗、冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶；开启搅拌并将反应容器置于加热套中升温至110℃使原料溶解，搅拌转速为300r/min。待原料溶解完毕，保持转速为300r/min。将5mol/L的烧碱溶液307mL缓慢滴加至反应体系中，滴加40分钟将烧碱溶滴加完毕，保持转速为300r/min，于112℃保温进行回流反应，回流反应的时间为4h。反应结束后将反应体系静置冷却至室温，得到冷却后的产物料液。用分液漏斗除去冷却后的产物料液中的水相，得到粗产品，采用2mol/L的磷酸二氢钠水溶液中和粗产品至中性，将中和后得到的有机相用15％的氯化钠水溶液以及去离子水各洗涤3次，将洗涤后的产物在80℃下真空干燥得到棕黄色粘稠状液体，即超支化环氧树脂。
对比例1
将3,3',5,5'-四甲基联苯二酚420g、三乙醇胺44g和环氧氯丙烷38g投入到反应容器中，反应容器为带有滴液漏斗、冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶；开启搅拌并将反应容器置于加热套中升温至110℃使原料溶解，搅拌转速为300r/min。待原料溶解完毕，保持转速为300r/min。将5mol/L的烧碱溶液89mL缓慢滴加至反应体系中，滴加40分钟将烧碱溶滴加完毕，保持转速为300r/min，于110℃保温进行回流反应，回流反应的时间为4h。反应结束后将反应体系静置冷却至室温，得到冷却后的产物料液。用分液漏斗除去冷却后的产物料液中的水相，得到粗产品，采用2mol/L的磷酸二氢钠水溶液中和粗产品至中性，将中和后得到的有机相用15％的氯化钠水溶液以及去离子水各洗涤3次，将洗涤后的产物在80℃下真空干燥得到棕黄色粘稠状液体。
对实施例1～5和对比例1的性能进行表征。其中，采用安捷伦PL-GPC50凝胶渗透色谱(GPC)测量各样品的数均分子量(Mn)和支化度(DB)，参照标准GB/T 4612-2008测量各样品的环氧当量(EEW)，通过DSC扫描获测量各样品的玻璃化转变温度(Tg)，参照标准GB/T22314-2008测量各样品的粘度(η)，测量粘度时的温度为25℃。表征结果如表1所示。
表1实施例1～5和对比例1的性能表征结果表
| 样品 | Mn | DB | EEWg/eq | T<sub>g</sub>(℃) | η(pa.s) |
| 实施例1 | 2416 | 0.66 | 388 | -10.1 | 4015 |
| 实施例2 | 2405 | 0.67 | 389 | -10.2 | 4002 |
| 实施例3 | 2402 | 0.66 | 385 | -10.1 | 3758 |
| 实施例4 | 2434 | 0.74 | 395 | -14.2 | 3315 |
| 实施例5 | 2500 | 0.69 | 378 | -13.3 | 2589 |
| 对比例1 | 5946 | 0.41 | 2829 | 9 | —— |
从表1可以看出，实施例1～5制备得到的超支化环氧树脂的数均分子量、支化度、环氧当量、玻璃化转变温度和粘度都在合适的范围内，且常温下具有一定的流动性，适宜与常规双酚A型环氧树脂混合使用。而对比例1制备得到的环氧树脂的各项指标和实施例1～5相差较大，尤其是粘度过大，无法准确测量，不适合实际使用。
将实施例1～5制备得到的超支化环氧树脂按照每种样品5g对应100g溶剂的比例，在80℃下将样品逐渐加入溶剂中混合30min，通过目视观察的方法观察每种样品在不同溶剂中的溶解情况，能够完全溶解以“√”标记，不能够完全溶解以“×”标记。检测结果如表2所示。
表2实施例1～5制备得到的超支化环氧树脂在不同溶剂中的溶解结果表
| 样品 | 乙醇 | 丙酮 | 氯仿 | 甲苯 | 石油醚 | 二氧六环 |
| 实施例1 | √ | √ | √ | × | × | √ |
| 实施例2 | √ | √ | √ | × | × | √ |
| 实施例3 | √ | √ | √ | × | × | √ |
| 实施例4 | √ | √ | √ | × | × | √ |
| 实施例5 | √ | √ | √ | × | × | √ |
从表2可以看出，实施例1～5制备得到的超支化环氧树脂在乙醇、丙酮、氯仿和二氧六环中均可以溶解，在甲苯和石油醚中不能完全溶解。以上结果表明，本发明制备得到的超支化环氧树脂能够溶于大部分有机溶剂，具有较大的应用范围。
应用例1
将实施例1制备得到的超支化环氧树脂和E54环氧树脂按照质量比1：10混合，得到混合树脂1，将混合树脂1、E54环氧树脂以及实施例1～5制备得到的超支化环氧树脂和甲基六氢对苯二甲酸酐按照质量比为5：1混合均匀进行固化得到固化样品，采用分段固化的方式进行固化：第一段固化的固化温度为80℃，时间为2h；第二段固化的固化温度为150℃，固化时间为24h。参照GBT 2567-2008测量各固化样品的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率及杨氏模量，测量结果如表3所示。
表3各固化样品的力学性能检测结果表
从表3可以看出，本发明制备得到的超支化环氧树脂作其他低粘度的树脂的添加剂能够起到良好的增韧效果，尤其是在拉伸强度方面能够起到很明显的改善效果。同时，将实施例1～5制备得到的超支化环氧树脂单独固化使用也具有良好的力学性能。
将实施例1制备得到的超支化环氧树脂和E54环氧树脂按照质量比1：10混合，得到混合树脂1，将混合树脂1、E54环氧树脂以及实施例1～5制备得到的超支化环氧树脂和双氰胺按照质量比为100：2.7混合均匀进行固化得到固化样品，固化条件为：固化温度为171℃，固化时间为1h。采用TAQ20热量示差扫描仪仪器测量固化样品的玻璃化转变温度(Tg)和失重5％的温度(T5％)。各固化样品的热性能数据的测量结果如表4所示。
表4各固化样品的热性能数据的测量结果表
| 样品 | T<sub>g</sub>(℃) | T<sub>5％</sub>(℃) |
| 混合树脂1 | 136.8 | 341 |
| E54环氧树脂 | 129.4 | 316 |
| 实施例1 | 143.5 | 342 |
| 实施例2 | 143.3 | 343 |
| 实施例3 | 143.2 | 340 |
| 实施例4 | 143.9 | 347 |
| 实施例5 | 145.5 | 351 |
从表4可以看出，本发明制备得到的超支化环氧树脂能够提高普通环氧树脂热性能，少量添加即可起到提高树脂固化后的热性能。
应用例2
将实施例1和2制备得到的超支化环氧树脂分别和E54环氧树脂按照质量比1：10混合，得到混合树脂1和混合树脂2。
将混合树脂1、混合树脂2和E54环氧树脂分别和氢氧化铝以及甲基六氢苯酐按照质量比为3：1：1混合均匀，制备得到阻燃型高导热灌封胶。将灌封胶在150℃下固化24h，得到灌封胶固化样品。固化前采用Brookfield DV2TLV粘度仪测量AB混合粘度，采用HC-10型热导率仪测量样品的热导率，采用LX-A邵氏硬度计测量样品的邵氏硬度，TDRZK2130型阻抗测试仪测试样品的介电常数和电阻率，采用ZJC-50KV击穿场强测试仪测量样品(样品厚度为1mm)的击穿场强，阻燃性参照标准UL94进行测量。各灌封胶固化样品的性能测试结果如表5所示。
表5各灌封胶固化样品的性能测试结果表
从表5可以看出，本发明制备得到的超支化树脂能够应用于高导热产品，且具有阻燃特性，阻燃性能能够达到V-0标准。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种超支化环氧树脂，其特征在于，所述超支化环氧树脂由支化单元、线性单元和桥接单元为原料制备得到；所述支化单元为三乙醇胺；所述线性单元为3,3',5,5'-四甲基联苯二酚，所述桥接单元为环氧氯丙烷；
所述超支化环氧树脂的支化度为0.6～0.75；所述超支化环氧树脂的环氧当量为370～400eq；所述超支化环氧树脂的粘度为2500～4100pa.s。
2.根据权利要求1所述的超支化环氧树脂，其特征在于，所述超支化环氧树脂的数均分子量为2300～2600。
3.权利要求1或2所述超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将3,3',5,5'-四甲基联苯二酚、三乙醇胺和环氧氯丙烷混合，得到混合料；
向所述混合料中加入碱金属氢氧化物溶液后进行回流反应，得到产物料液；
将所述产物料液分离得到有机相，将所述有机相依次进行中和、洗涤和干燥，得到所述超支化环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述3,3',5,5'-四甲基联苯二酚和所述三乙醇胺的质量比为1：0.1～0.3；所述三乙醇胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1：2～4。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合料中环氧氯丙烷和所述碱金属氢氧化物溶液中氢氧根的摩尔比为1：1～1.3。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物溶液包括氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，所述碱金属氢氧化物溶液中氢氧根的摩尔浓度为4～9mol/L，所述加入碱金属氢氧化物溶液的方式为滴加，所述滴加的速率为0.005～0.05mol/min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为100～120℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述回流反应的保温温度为100～120℃；所述回流反应的时间为3～5h。
9.权利要求1或2所述超支化环氧树脂或权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的超支化环氧树脂在耐热型复合材料、阻燃电子灌封料或导热胶中的应用或作为环氧树脂增韧剂的应用。
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