CN110845702A - 可能量固化的超支化环氧树脂、含有其的可能量固化组合物及应用 - Google Patents

可能量固化的超支化环氧树脂、含有其的可能量固化组合物及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可能量固化的超支化环氧树脂、含有其的可能量固化组合物及应用。该超支化环氧树脂中的至少一个重复单元的支链上接枝有一个或多个氧杂环丁烷基团，各氧杂环丁烷基团分别具有通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)所示的结构，超支化环氧树脂具有如通式(Ⅰ’)和/或通式(Ⅱ’)所示的结构。在超支化树脂的重复单元的支链上通过化学接枝而含有一个或多个氧杂环丁烷基团，形成超支化环氧树脂。超支化环氧树脂具有相对较低的粘度、较高的固化活性和优异的相容性，因此其在无VOC排放的能量固化领域具有更为广阔的应用前景。

Description

可能量固化的超支化环氧树脂、含有其的可能量固化组合物 及应用
技术领域
本发明涉及可能量固化领域，具体而言，涉及一种可能量固化的超支化环氧树脂、含有其的可能量固化组合物及应用。
背景技术
与线性大分子相比，由于超支化树脂具有类似球形的三维支化紧凑结构，流体力学回转半径小，相对分子质量分布窄，支化度很高，分子链缠结少，而相比于线性大分子，在同等分子量时，超支化树脂具有更低的粘度、更好的溶解性及更多的活性端基基团。因此，超支化为寻求性能更为优异的环氧树脂提供了一条新的途经。
目前已报道和市售的超支化环氧树脂大多为用三元环氧氯化物对已有超支化树脂的端基进行环氧封端或用不同的缩水甘油醚参与反应使超支化树脂的支链上含多个三元环氧基团。已有文献报道了一种通过二元酚和多元缩水甘油醚制得聚醚型超支化环氧树脂，该超支化环氧树脂具有相对较低的粘度、良好溶解性、易于成膜及良好的固化性能，但分子量过大还需要添加少量的溶剂才可具有较低粘度。因此，在现有研究基础上探索分子量相对较小、相容性好、粘度较低、固化活性高的新型超支化环氧树脂势在必行。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种可能量固化的超支化环氧树脂、含有其的可能量固化组合物及应用。在维持良好相容性、易于成膜等优点的前提下，解决现有直链/超支化多官能环氧树脂组合物固化活性相对不高及需要添加少量溶剂以降低粘度而带来VOC排放的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种可能量固化的超支化环氧树脂，该超支化环氧树脂中的至少一个重复单元的支链上接枝有一个或多个氧杂环丁烷基团，各氧杂环丁烷基团分别具有通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)所示的结构：
Figure BDA0001772409570000011
超支化环氧树脂具有如通式(Ⅰ’)和/或通式(Ⅱ’)所示的结构：
Figure BDA0001772409570000022
其中，R1表示C1～C40的直链或支链的n价烷基、C2～C30的n价链烯基或C6～C40的n价芳基，R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、酯基或者
Figure BDA0001772409570000023
所取代，且两个氧原子不直接相连，R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代，n选自1～12的整数；
R2和R4分别独立地表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基或C6～C30的芳基，R2和R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，且两个氧原子不直接相连，R2和R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
R3和R5分别独立地表示C1～C40的直链或支链烷基、C3～C40的环烷基或取代环烷基、C2～C12的直链或支链烯烃基、C6～C36的芳基，R3和R5中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，R3和R5中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
A表示C1～C20的直链或支链亚烷基，A中任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，且两个氧原子不直接相连，A中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
M和Q分别独立地表示C1～C20的直链或支链烷基，其中M和Q中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或
Figure BDA0001772409570000033
所取代，且两个氧原子不直接相连，M和Q中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
R1’表示多元醇去掉羟基氢原子以外的残基其中，R1”表示C1～C40的直链或支链的m价烷基、C2～C30的m价链烯基、C6～C40的m价芳基，R1”中任意一个-CH2-可被氧原子、酯基或者
Figure BDA0001772409570000032
所取代，且两个氧原子不直接相连；m为2～12的整数；
R2’表示多元酸或多元酸酐中的一种与多元醇中的醇羟基发生酯化反应后，去掉剩余羧基氢原子以外的残基。
应用本发明的技术方案，在超支化树脂的重复单元的支链上通过化学接枝而含有一个或多个氧杂环丁烷基团，形成超支化环氧树脂。超支化环氧树脂具有相对较低的粘度、较高的固化活性和优异的相容性，因此其在无VOC排放的能量固化领域具有更为广阔的应用前景。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有直链/超支化多官能环氧树脂组合物存在固化活性相对不高及需要添加少量溶剂以降低粘度而带来VOC排放的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种可能量固化的超支化环氧树脂，超支化环氧树脂中的至少一个重复单元的支链上接枝有一个或多个氧杂环丁烷基团，各氧杂环丁烷基团分别具有通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)所示的结构：
Figure BDA0001772409570000041
超支化环氧树脂具有如通式(Ⅰ’)和/或通式(Ⅱ’)所示的结构：
其中，R1表示C1～C40的直链或支链的n价烷基、C2～C30的n价链烯基或C6～C40的n价芳基，R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、酯基或者
Figure BDA0001772409570000043
所取代，且两个氧原子不直接相连，R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代，n选自1～12的整数；
R2和R4分别独立地表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基或C6～C30的芳基，R2和R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，且两个氧原子不直接相连，R2和R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
R3和R5分别独立地表示C1～C40的直链或支链烷基、C3～C40的环烷基或取代环烷基、C2～C12的直链或支链烯烃基、C6～C36的芳基，R3和R5中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，R3和R5中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
A表示C1～C20的直链或支链亚烷基，A中任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，且两个氧原子不直接相连，A中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
M和Q分别独立地表示C1～C20的直链或支链烷基，其中M和Q中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或
Figure BDA0001772409570000053
所取代，且两个氧原子不直接相连，M和Q中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
R1’表示多元醇去掉羟基氢原子以外的残基
Figure BDA0001772409570000051
其中，R1”表示C1～C40的直链或支链的m价烷基、C2～C30的m价链烯基、C6～C40的m价芳基，R1”中任意一个-CH2-可被氧原子、酯基或者
Figure BDA0001772409570000052
所取代，且两个氧原子不直接相连；m为2～12的整数；
R2’表示多元酸或多元酸酐中的一种与多元醇中的醇羟基发生酯化反应后，去掉剩余羧基氢原子以外的残基。
在超支化树脂的重复单元的支链上通过化学接枝而含有一个或多个氧杂环丁烷基团，形成超支化环氧树脂。超支化环氧树脂具有相对较低的粘度、较高的固化活性和优异的相容性，因此其在无VOC排放的能量固化领域具有更为广阔的应用前景。
需要说明的是，术语“n价烷基”中的“n价”是指烷基上有n个取代基，同理“n价链烯基”是指链烯基上有n个取代基，本申请中其它涉及到“n价基团”的表述时均做相同的解释；化学结构中的*代表连接位置。例如，式(Ⅰ)中的“n”是指R1基团上的取代基的个数，如当n为2时，R1基团上的取代基的个数为2。
术语“m价烷基”中的“m价”是指烷基上有m个取代基，同理“m价链烯基”是指链烯基上有m个取代基，本申请中其它涉及到“m价基团”的表述时均做相同的解释；化学结构中的*代表连接位置。
上述结构的超支化环氧树脂具有相对较低的粘度、较好的溶解性、较高的固化活性和优异的相容性等优点。为了进一步提高其综合性能，可以对式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅰ’)和式(Ⅱ’)所示结构中的取代基进行进一步地优选，优选地，R3和R5分别独立地表示
Figure BDA0001772409570000061
R6表示C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C8的直链或支链烯烃基、或C6～C30的芳基；R7代表C1～C20的直链或支链亚烷基；R8表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基、或C6～C30的芳基，其中，R6、R7和R8中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，R6、R7和R8中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，R6表示C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C8的直链或支链烯烃基、或C6～C24的芳基；R7表示C1～C15的直链或支链亚烷基；R8表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基、或C6～C242的芳基，其中，R6、R7和R8中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代且两个氧原子不直接相连，R6、R7和R8中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
在一种优选的实施方式中，R1表示C1～C30的直链或支链的n价烷基、C2～C20的n价链烯基、或C6～C30的n价芳基，R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或者
Figure BDA0001772409570000062
所取代且两个氧原子不直接相连，R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，R1表示C1～C20的直链或支链的n价烷基、C2～C15的n价链烯基、或C6～C24的n价芳基，R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或者所取代且两个氧原子不直接相连，R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
在一种优选的实施方式中，R2和R4分别独立地表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基、或C6～C24的芳基，R2和R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-取代且两个氧原子不直接相连，R2和R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，R2和R4分别独立地表示氢、卤素、硝基、C1～C15的直链或支链烷基、C3～C15的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基、或C6～C12的芳基，R2和R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-取代，R2和R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
在一种优选的实施方式中，A表示C1～C15的直链或支链亚烷基，A中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代且两个氧原子不直接相连，A中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
在一种优选的实施方式中，M和Q分别独立地表示C1～C15的直链或支链烷基，M和Q中的任意一个CH2-可被氧原子、-COO-或
Figure BDA0001772409570000074
所取代且两个氧原子不直接相连，M和Q中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
为了降低环氧接枝改性硝酸纤维素的合成难度并使其兼具低粘度的优点，n选自1～6的整数。
在一种优选的实施方式中，R1”表示C1～C30的直链或支链的m价烷基、C2～C20的m价链烯基、C6～C30的m价芳基，其中R1”中任意一个-CH2-可被氧原子、酯基或者
Figure BDA0001772409570000071
所取代，且两个氧原子不直接相连；m为2～8的整数；
优选地，R1’表示多元醇去掉羟基氢原子以外的残基
Figure BDA0001772409570000072
其中，R1”表示C1-C18的直链或支链的m价烷基、C2-C14的m价链烯基、C6-C18的m价芳基，其中R1”中的亚甲基可任选地被氧原子、酯基或者
Figure BDA0001772409570000073
所取代，条件是两个氧原子不直接相连；m为2～8的整数。
在超支化树脂的重复单元的支链上通过化学接枝而含有一个或多个氧杂环丁烷基团化合物的方法可以采用本领域常规的接枝法。优选地，采用以下方法进行制备：
(1)聚酯型超支化环氧树脂：由多元醇的羟基基团与多元羧酸/环状酸酐发生酯化反应，得到再用除发生酯化反应外的羧基与含氧杂环丁烷和环氧乙基化合物中的环氧乙基进行开环反应，最后再用封端化合物封环氧乙基开环后剩余的端羟基；
(2)聚醚型超支化环氧树脂：由多元醇的羟基基团与含氧杂环丁烷和环氧乙基化合物中的环氧乙基进行开环反应，再用封端化合物封环氧乙基开环后剩余的端羟基。
优选地，在超支化环氧树脂的重复单元的支链上通过化学接枝法接枝一个或多个氧杂环丁烷基团化合物的制备过程及制备条件为：
(1)聚酯型超支化环氧树脂。
(1.1)通过多元羧酸制备的超支化环氧树脂。
步骤一：在酸性催化剂存在下，使多元醇的羟基与多元羧酸进行酯化反应，反应温度为80～120℃，反应时间为3～6h；酸性催化剂的用量为所用反应原料(多元醇与多元羧酸)总质量的0.1‰～6％，进一步优选用量为3‰～3％。
步骤二：在三苯基膦存在的条件下，未参与上述酯化反应的羧基与通式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物中的环氧乙基进行酯化开环反应，反应温度为80～120℃，反应时间为3～6h；三苯基膦催化剂的用量为所用反应原料总质量的0.1‰～8％，进一步优选用量为2‰～6％。
步骤三：在碱性催化剂的条件下，采用通式(Ⅶ)所示的酰卤、通式(Ⅷ)所示的含环氧乙基的化合物、通式(Ⅸ)所示的含氧杂环丁烷基团的化合物、通式(Ⅹ)所示的酸酐或通式(Ⅺ)所示的含不饱和键化合物对上述多元醇中剩余的羟基进行封端。反应温度为30～40℃，反应时间为2～5h，碱性催化剂的用量与所用反应原料(步骤二所得产品，以产品中的羟基摩尔量计算)摩尔比为1～3:1，进一步优选碱性催化剂的用量与反应原料(步骤二所得产品，以产品中的羟基摩尔量计算)中羟基的摩尔比为1～1.5:1。
(1.2)通过环状酸酐制备的聚酯型超支化环氧树脂。
步骤一：在吡啶类催化剂存在的条件下，使多元醇的羟基与环状酸酐进行酯化开环反应，反应温度为80～120℃，反应时间为3～6h。吡啶类催化剂的用量为所用反应原料(硝酸纤维素与环状酸酐)总重量的0.1‰～6％，进一步优选用量为3‰～3％。
步骤二：在三苯基膦存在的条件下，将环状酸酐开环后得到的羧基与对通式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物中的环氧乙基进行酯化开环反应，反应温度为80～120℃，反应时间为3～6h，三苯基膦催化剂的用量为所用反应原料总重量的0.1‰～8％，进一步优选用量为2‰～6％。
步骤三：在碱性催化剂存在的条件下，采用通式(Ⅶ)所示的酰卤、通式(Ⅷ)所示的含环氧乙基的化合物、通式(Ⅸ)所示的含氧杂环丁烷基团的化合物、通式(Ⅹ)所示的酸酐或通式(Ⅺ)所示的含不饱和键化合物对上述多元醇中剩余的端羟基进行封端，反应温度为30～40℃，反应时间为2～5h。碱性催化剂的用量与所用反应原料(步骤二所得产品，以产品中的羟基摩尔量计算)摩尔比为1～3:1，进一步优选碱性催化剂的用量与反应原料(步骤二所得产品，以产品中的羟基摩尔量计算)中羟基的摩尔比为1～1.5:1。
(2)聚醚型超支化环氧树脂
步骤一：在碱性催化剂条件下，使多元醇的羟基与通式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物中的环氧乙基进行开环反应。反应温度为80～120℃，反应时间为3～6h，碱性催化剂的用量为所用反应原料总重量的0.1‰～8％，进一步优选用量为2‰～6％。
步骤二：在碱性催化剂条件下，采用通式(Ⅶ)所示的酰卤、通式(Ⅷ)所示的含环氧乙基的化合物、通式(Ⅸ)所示的含氧杂环丁烷基团的化合物、通式(Ⅹ)所示的酸酐或通式(Ⅺ)所示的含不饱和键化合物对多元醇中剩余的端羟基进行封端。反应温度为30～40℃，反应时间为2～5h，碱性催化剂的用量与所用反应原料(步骤二所得产品，以产品中的羟基摩尔量计算)摩尔比为1～3：1，进一步优选碱性催化剂的用量与反应原料(步骤二所得产品，以产品中的羟基摩尔量计算)中羟基的摩尔比为1～1.5:1。
进一步地，化学接枝到超支化树脂的重复单元上的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物具有如通式(Ⅲ)和/或通式(Ⅳ)所示的结构。
Figure BDA0001772409570000091
其中，上述通式(Ⅲ)和/或(Ⅳ)中的变量R1、R2、R4、A、M、Q及n和通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)中所述的定义相同。
示例性地，具有如通式(Ⅲ)和/或通式(Ⅳ)所示结构的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物可以为：
Figure BDA0001772409570000092
Figure BDA0001772409570000101
Figure BDA0001772409570000111
进一步地，聚酯型超支化环氧树脂制备中所用的多元羧酸具有如通式(Ⅴ)所示的结构：
Figure BDA0001772409570000121
其中，R9表示C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C6～C24的芳基，并且任选地，R9中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素或硝基取代，p为2～6的整数；优选地，R9表示C1～C12的直链或支链烷基、C3～C16的环烷基或取代环烷基、C6～C18的芳基，p为2～4的整数。
示例性地，通式(Ⅴ)所示的多元羧酸为草酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1,2,4-环己烷三羧酸、环己烷四甲酸、环丁烷四甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸或1,4,5,8-萘四羧酸。
进一步地，聚酯型超支化环氧树脂制备中所用的环状酸酐具有如通式(Ⅵ)或(Ⅵ’)所示的结构：
Figure BDA0001772409570000122
其中，R10表示C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C6～C24的芳基，并且任选地，R10中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自羧基、烷基、卤素或硝基取代；优选地，R10表示C1～C12的直链或支链烷基、C3～C16的环烷基或取代环烷基、C6～C18的芳基，并且任选地，R10中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自羧基或烷基取代。
示例性地，通式(Ⅵ)所示的环状酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、2-(2-辛-3-烯基)琥珀酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、顺-环己烷-1,2-二羧酸酐、降冰片烯二酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、正十二烷基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基降冰片烯-2,3-二羧酸酐或5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。
其中，R10’表示C3～C30的环烷基或取代环烷基、C6～C36的芳基，并且R10’中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自羧基、烷基、卤素或硝基取代。
优选地，R10’表示C3～C20的环烷基或取代环烷基、C6～C24的芳基，并且R10’中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自羧基、烷基、卤素或硝基取代。示例性地，通式(Ⅵ’)所示的环状酸酐为可以为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐。
进一步地，用于封端羟基的酰卤具有如通式(Ⅶ)所示的结构：
Figure BDA0001772409570000131
其中，R6与上述定义相同；X为卤素原子。
优选地，R6为C1～C12的直链或支链烷基、C3～C16的环烷基或取代环烷基、C6～C18的芳基，其中R6中的亚甲基可任选地被氧原子或酯基取代，且两个氧原子不直接相连；并且任选地，R6中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素或硝基取代。
示例性地，通式(Ⅶ)所示的酰卤可以为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、正戊酰氯、异戊酰氯、三甲基乙酰氯、叔丁基乙酰氯、苯甲酰氯、环己甲酰氯、甲基丙烯酰氯、2-乙氧基乙酰氯、苯二甲酰氯、邻氯对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、丙酰溴、巴己酰溴、2-溴辛酰溴、对溴苯乙酰溴、特戊酰碘甲酯或丙烯酰碘。
进一步地，用于封端羟基的含环氧乙基的化合物具有如通式(Ⅷ)所示的结构：
Figure BDA0001772409570000132
其中，R7与上述定义相同；X为卤素原子。
优选地，R7为C1～C8的直链或支链烷基，其中R7中的亚甲基可任选地被氧原子、酯基所取代，且两个氧原子不直接相连；并且任选地，R7中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素或硝基取代。
示例性地，(Ⅷ)所示的含环氧乙基的化合物可以为环氧氯丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丁烷、2-((2-氯乙氧基)甲基)环氧乙烷、2-((2-(氯甲氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷、环氧溴丙烷、[(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲基]环氧乙烷或2-三氟甲基环氧乙烷。
进一步地，用于封端羟基的含氧杂环丁烷的化合物具有如通式(Ⅸ)所示的结构：
Figure BDA0001772409570000133
其中，R7、R8与上述定义相同；X为卤素原子。
优选地，R8为氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基、C6～C24的芳基，R8中的亚甲基可任选地被氧原子或酯基取代，且两个氧原子不直接相连；并且任选地，R8中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素或硝基取代。
优选地，R7为C1～C8的直链或支链烷基，R7中的亚甲基可任选地被氧原子或酯基取代，且两个氧原子不直接相连；并且任选地，R7中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素或硝基取代。
示例性地，含氧杂环丁烷的化合物可以为2-甲基-2-碘甲基氧杂环丁烷、3,3-双碘甲基-1-氧杂环丁烷、3-溴甲基-3-甲基-1-氧杂环丁烷、3-(3-溴苯基)氧杂环丁烷、3-溴苯基-3-甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3-氟甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-碘甲基-1-氧杂环丁烷、3-溴甲基-3-氯甲基-1-氧杂环丁烷、3-碘甲基氧杂环丁烷、3-碘氧杂环丁烷、3-溴甲基氧杂环丁烷、3-氯氧杂环丁烷、3-氯甲基氧杂环丁烷或3-碘甲基-3-甲基氧杂环丁烷。
进一步地，用于封端羟基的酸酐化合物具有如通式(Ⅹ)所示的结构：
Figure BDA0001772409570000141
其中，R11、R12表示C1～C6的直链或支链烷基。
示例性地，R11、R12分别独立地选自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基或异己基。
进一步地，用于封端羟基的含不饱和键的化合物具有如通式(Ⅺ)所示的结构：
Figure BDA0001772409570000142
其中，R7与上述定义相同；X为卤素原子。
优选地，R7为C1～C8的直链或支链烷基，R7中的亚甲基可任选地被氧原子或酯基取代，且两个氧原子不直接相连；并且任选地，R7中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素或硝基取代。
示例性地，通式(Ⅺ)所示的含不饱和键化合物可以为3-氯丙烯、3-溴丙烯、3-氯甲氧基-1-丙烯、2-氯乙酸乙烯酯、6-氯-3-甲基-1-己烯、3-氯-1-丁烯或3-溴甲氧基-1-丙烯。其中，上述封端剂可单独使用，也可两种以上混合使用。
进一步地，吡啶类催化剂示例性地可以为吡啶、4-二甲氨基吡啶或硫酸氢根吡啶。其中，上述催化剂可单独使用，也可两种以上混合使用。
进一步地，酸性催化剂可以为磷酸、硼酸、有机磺酸、盐酸盐、硫酸盐或酸性树脂；优选地，酸性催化剂为酸性树脂，其中酸性树脂催化剂示例性地可以为732树脂、D72树脂、DA345树脂、DA330树脂、D005-T树脂、A-25树脂或A-35树脂。其中，上述催化剂可单独使用，也可两种以上混合使用。
进一步地，碱性催化剂可以为氨基锂(如二异丙氨基锂、六甲基二硅氨基锂等)，碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等)，碱金属碳酸盐(如碳酸钠、碳酸钾等),碱金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)。进一步优选，碱性催化剂为碱金属氢氧化物。其中，上述催化剂可单独使用，也可两种以上混合使用。
进一步地，上述制备过程的各步反应中可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。对反应过程中使用的溶剂没有特别的限定，只要不影响反应即可。示例性地，溶剂可以为乙腈、丙腈、苄腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、环己烷等。其中，上述溶剂可单独使用，也可两种以上混合使用。进一步，反应过程中溶剂的用量可根据反应体系的均一性和搅拌性等实际反应情况进行适当的调节。
本申请另一方面还提供了一种含有可能量固化的超支化环氧树脂的可能量固化组合物，该组合物包括上述超支化环氧树脂，还包括树脂和助剂。
本申请提供的含超支化环氧树脂的组合物中，在超支化树脂的重复单元的支链上通过化学接枝而含有一个或多个氧杂环丁烷基团的超支化环氧树脂具有相对较低的粘度、较高的固化活性和优异的相容性，因此在无VOC排放的能量固化领域具有更为广阔的应用前景。
在一种优选的实施方式中，其特征在于，按重量份计，上述可能量固化组合物包括5～80份的所述超支化环氧树脂、5～60份的所述树脂和1～50份的所述助剂。
为了使上述组合物具有相对较低的粘度、较好的溶解性、较高的固化活性和优异的相容性等综合性能得到进一步提高，更优选地，按重量份计，上述可能量固化组合物包括20～60份的超支化环氧树脂、20～50份的所述树脂和2～40份的所述助剂。
在一种优选的实施方式中，树脂选自超支化树脂、松香树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、饱和聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、氯化聚乙烯树脂、硝酸纤维素、有机硅树脂、氟碳树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂组成的组中的一种或多种，或者树脂的改性产物；
优选地，树脂选自环氧树脂、超支化树脂以及环氧改性的超支化树脂、环氧接枝改性的松香树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、饱和聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、硝酸纤维素、有机硅树脂、氟碳树脂和丙烯酸树脂组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，助剂选自阻燃剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、着色剂、稳定剂、隔离剂、抗静电剂、颜料、染料和耐火剂组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，上述可能量固化组合物还包括引发剂；优选地，引发剂为阳离子引发剂。
优选地，阳离子引发剂选自当施加外部能量源时能够形成强酸的重氮盐、鎓盐和有机金属络合物中的一种或多种；
优选地，阳离子引发剂选自氟硼酸重氮盐、吡唑重氮内盐、三蝶烯重氮盐、重氮胺基苯、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基硫鎓锑酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基硫杂蒽酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、二(4-二苯基硫苯基)硫醚二六氟锑酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐和6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐组成的组中的一种或多种。
为了使包含环氧接枝改性超支化树脂的组合物具有更广的应用范围，在一种优选的实施方式中，该组合物是通过光照、加热或电子辐射中的至少一种方式进行固化的；优选地，该组合物通过UV光照固化。UV光源可以是制造为在紫外线区(即10nm-420nm之间)发光的光源或辐射源，例如可选自：荧光灯、荧光黑光灯、短波紫外光灯、激光、紫外线激光器、紫外线气体激光器、高功率气体激光器(例如氮气激光或准分子激光器)、紫外激光二极管、紫外线固态激光器、电子束、照明器、单色光源、发光二极管(LED)、LED阵列、紫外线LED、气体放电灯、氩和氘灯、Hg-Cd灯、弧光灯、电弧灯、闪光灯、Xe或卤素灯、或其他任意合适的光源。
本申请又一方面还提供了一种包含环氧接枝改性超支化树脂可能量固化组合物在可能量固化制造中的应用。优选地，可能量固化制品为油墨、涂料或胶黏剂。示例性地，油墨可以列举出：凸版油墨、凹版油墨、平版油墨和网孔版油墨；涂料可以列举出：建筑涂料、防腐涂料、汽车涂料、防露涂料、防锈涂料、防水涂料、保湿涂料、弹性涂料；胶黏剂可以列举出：溶剂型胶黏剂、乳液型胶黏剂、反应型(热固化、UV固化、湿气固化)胶黏剂、热熔型胶黏剂、再湿型胶黏剂、压敏型胶黏剂。
在超支化树脂的重复单元的支链上通过化学接枝而含有一个或多个氧杂环丁烷基团，形成超支化环氧树脂。本申请提供的含超支化环氧树脂的可能量固化组合物中，由于上述超支化环氧树脂，因而该组合物也具有相对较低的粘度、较高的固化活性和优异的相容性，且在无VOC排放的能量固化领域具有更为广阔的应用前景。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
制备实施例
实施例1
原料3的制备：在四口烧瓶中加入116g(1mol)原料B，再加入2.9g(原料A和原料B质量和的1％)氢氧化钠，在100℃下滴加172g(1mol)原料A2h，滴加结束后继续反应4h，制得288g中间物A。再向上述烧瓶中加入92.5g(1mol)原料C和48g(1.2mol)的氢氧化钠，在40℃下反应4h，经过滤脱溶后制得344g原料3。
合成路线如下：
Figure BDA0001772409570000171
产物1的制备：在四口烧瓶中加入34g(含1mol羟基)原料1、104g(1mol)原料2、2.1g(原料1和原料2质量和的1.5％)D72树脂和200mL甲苯，混合均匀后在85℃下反应3h，制得120g中间物(1)。再向上述烧瓶中加入加入344g(1mol)原料3和2.3g(中间物1和原料3质量和的5‰)三苯基膦，在100℃下反应5h，制得464.3g中间物(2)。继续向上述烧瓶中加入92.5g(1mol)原料4和48g(1.2mol)的氢氧化钠，在40℃下反应5h，经过滤脱溶后制得520.3g产物1。
产物1的理化参数：环氧当量为185g/mol，酸值为0.3mg KOH/g。
合成路线如下：
Figure BDA0001772409570000181
实施例2
原料3’的制备：同实施例1中原料3的制备条件和投料量，只将原料B的3-乙基-3-氧杂丁环甲醇替换为乙醇。
产物2的制备：在四口烧瓶中加入78g(含1mol羟基)原料1’、216g(1mol)原料2’、2.9g(原料1’和原料2’质量和的1％)A-35树脂和200mL二甲苯，混合均匀后在105℃下反应4h，制得276g中间物(1’)。再向上述烧瓶中加入加入548g(2mol)原料3’和4.1g(中间物1’和原料3’质量和的5‰)三苯基膦，在90℃下反应5h，制得824中间物(2’)。继续向上述烧瓶中加入269g(2mol)原料4’和80g(2mol)的氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，在35℃下反应5h，经过滤脱溶后制得1020g产物2。
产物2的理化参数：环氧当量为536g/mol，酸值为0.2mg KOH/g。
合成路线如下：
Figure BDA0001772409570000201
实施例3
原料3”的制备：在四口烧瓶中加入116g(1mol)原料A”、120.5g(1mol)原料B”和2.3g(中间物A”质量的2％)的氢氧化钠，在40℃下反应4h，制得200g原料3”。
合成路线如下：
Figure BDA0001772409570000211
产物3的制备：在四口烧瓶中加入33.5g(含1mol羟基)原料1”、176g(1mol)原料2”、4.2g(原料1”和原料2”质量和的2％)A-35树脂，混合均匀后在100℃下反应4h，制得203g中间物(1”)。再向上述烧瓶中加入加入400g(2mol)原料3”和6g(中间物1”和原料3”质量和的1％)三苯基膦，在80℃下反应6h，制得603g中间物(2”)。继续向上述烧瓶中加入204g(2mol)原料4”和120g(3mol)的氢氧化钾，在40℃下反应5h，经过滤脱溶后制得687g产物3。
产物3的理化参数：环氧当量为361g/mol，酸值为0.3mg KOH/g。
合成路线如下：
实施例4
原料3”’的制备：同实施例1中原料3的制备条件和投料量，只将原料B的3-乙基-3-氧杂丁环甲醇替换为2-(2-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)乙氧基)乙醇。
产物4的制备：在四口烧瓶中加入34g(含1mol羟基)原料1”’、100g(1mol)原料2”’、2.7g(原料1”’和原料2”’质量和的2％)吡啶和200mL甲苯，混合均匀后在85℃下反应3h，制得134g中间物(1”’)。再向上述烧瓶中加入加入432g(1mol)原料3”’和2.8g(中间物1”’和原料3”’质量和的5‰)三苯基膦，在100℃下反应5h，制得566g中间物(2”’)。继续向上述烧瓶中加入148.5g(1mol)原料4”’和80g(2mol)的氢氧化钠，在40℃下反应5h，经过滤脱溶后制得678g产物1。
产物4的理化参数：环氧当量为238g/mol，酸值为0.3mg KOH/g。
合成路线如下：
实施例5至11
参照实施例1至4的制备方法和投料摩尔比，由相应原料合成具有下述结构式所示的产物5至11。
Figure BDA0001772409570000251
产物5的理化参数：环氧当量为204g/mol，酸值为0.1mg KOH/g。
Figure BDA0001772409570000261
产物6的理化参数：环氧当量为491g/mol，酸值为0.3mg KOH/g。
Figure BDA0001772409570000271
产物7的理化参数：环氧当量为565g/mol，酸值为0.4mg KOH/g。
Figure BDA0001772409570000281
产物8的理化参数：环氧当量为209g/mol，酸值为0.2mg KOH/g。
Figure BDA0001772409570000291
产物9的理化参数：环氧当量为231g/mol，酸值为0.2mg KOH/g。
产物10的理化参数：环氧当量为272g/mol，酸值为0.2mg KOH/g。
Figure BDA0001772409570000311
产物11的理化参数：环氧当量为224g/mol，酸值为0.3mg KOH/g。
性能评价
通过配制示例性能量固化组合物，对本发明的含超支化环氧树脂组合物在能量固化领域的应用性能进行评价。
除非另有说明，各组分的份数均为重量份。下述配方在性能测试中的固化源在没有特别说明的情况下均采用紫外光源为能量源，但这并不用于限制本发明固化能量的来源。
按照表1中的配方分别配制待测试的能量固化组合物(重量份)。
表1
Figure BDA0001772409570000312
Figure BDA0001772409570000321
注：表1中以代号表示的组分的名称/组成在表2中示出。
表2
代号 成分
A-1 多官能度直链环氧树脂(常州强力电子新材料股份有限公司，TCM 301)
A-2 超支化树脂(武汉超支化树脂科技有限公司，Hyper E102)
B-1 混合溶剂：甲苯：二甲苯＝4：6(质量比)
C-1 丙烯酸树脂(巴斯夫股份公司，Joncryl678)
C-2 聚酯树脂(韩国SK集团，ES900)
C-3 UVR-6110(南通豪锦化工有限公司)
D-1 光引发剂(CUREASE公司，Easepi6976)
D-2 热引发剂(常州强力新材料股份有限公司，TR-TAG-50101)
E-1 流平剂(BYK公司，BYK-333)
〈1〉固化速度测试
固化速度测试采用紫外光源为能量源，但并不用于限制本发明固化能量的来源。
按照表1中所示重量份配置原料，暗室中混合均匀后，称取约1mg样品平铺于铝坩埚。使用配有汞弧灯紫外光源(OmniCure-S2000)的Perkin Elmer差示扫描量热仪(DSC8000)对样品进行扫描，使其固化。
记录UV引发到最大固化放热的时间，以及达到90％UV固化放热量所需要的时间，更短的时间达到峰顶点和更短的时间达到90％转化是良好固化性能的表示。
〈2〉柔韧性测试
在温度23℃，相对湿度70％的条件下对固化膜进行测试，以GB/T1731-93漆膜柔韧性测试方法为依据，将涂有固化涂层的马口铁板的外侧沿长度方向依次卷绕在10、5、4、3、2、1毫米的棒轴上，弯曲2-3s，用放大镜观察，以涂料层破坏的最小的棒轴的直径来表示紫外光固化涂层的柔韧性。
〈3〉附着性测试
在温度23℃，相对湿度50％的条件下对固化膜进行测试。以GB/T 9286-1998中规定的漆膜划格评价方法为标准，将涂膜切割为百格，刀尖在切割时要划及底材，并且刀尖要锋利，刀尖与涂膜成45度角。用软毛刷刷去漆屑，将3M透明胶带粘在划好的百格上，并施力使胶带牢固的粘在涂膜面及划格部位。在2min内，拿住3M胶带的一端，并呈60度角度，在1秒内平稳地撕离胶带，并按下述标准进行评价。
0级：切割边缘完全平滑无一脱落；
1级：在切口交叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5％；
2级：在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响明显大于5％，但不能明显大于15％；
3级：涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部剥落，受影响的交叉切割面积明显大于15％，但不能明显大于35％；
4级：涂层沿切割边缘大碎片剥落，和/或一些方格部分或全部脱落，受影响的交叉切割面积明显大于35％，但不能明显大于65％；
5级：剥落的程度超过4级。
〈4〉粘度测试
在温度23℃，以GB12247-1988为标准测试能量固化样品的粘度。取20mL去除杂质并排除气泡后的样品放入同轴双圆筒旋转粘度计的内筒，启动恒温器恒温60min。再开启电机进行粘度测试，待稳定后读取数据，然后关闭电机。重复测量三次取平均值，且每次示值与平均值的差不得超过平均值的±1.5％。
η＝K·a
其中，η——粘度，mPa·s；K——仪器常数，mPa·s；a——三次测量平均值。
〈5〉VOC排放测试
以ASTM D 5403-1993为标准测试能量固化样品的VOC排放。称取0.2g样品涂覆到称重的铝板上，再称重；将涂覆样品的铝板使用配有汞弧灯紫外光源(OmniCure-S2000)的PerkinElmer差示扫描量热仪(DSC8000)对样品进行扫描使其完全固化。在室温下，对已固化样品冷却15min，称重；将固化且冷却后的样品放置于110℃的通风烘箱中干燥1h，再将样品放置在干燥器中冷却至室温，称重。
加工挥发物＝100×[(B-C)/(B-A)]；潜在挥发物＝100×[(C-D)/(B-A)]；
总的挥发物％＝加工挥发物％+潜在挥发物％，
其中：A——铝板的重量，g；B——样品和铝板的重量，g；C——样品固化后样品和铝板的重量，g；D——加热后固化后样品和铝板的重量，g。
上述评价结果汇总于表3中。
表3
Figure BDA0001772409570000341
从表3的性能评价表中可以看出，含有本发明超支化环氧树脂的能量固化组合物较多官能度直链环氧树脂及超支化环氧乙烷树脂能量固化组合物在固化性能上得到了一定的提高，并且还兼具了优异的柔韧性及良好的附着性。此外，在除主体树脂外其它配方相同的情况下，含有本发明超支化环氧树脂的能量固化组合物的粘度与含溶剂的超支化环氧乙烷树脂配方及直链双官能度环氧树脂配方相当。因此，在配方的使用中不需要添加溶剂，而具有较低粘度及无VOC排放的优点。
综上所述，本发明提供的超支化环氧树脂应用于能量固化配方时表现出非常优异的综合性能，并且无VOC排放，绿色环保。因此，该超支化环氧树脂具有附着力高、柔韧性佳、固化快等的优异性能，且不易造成环境污染。本发明的超支化环氧树脂运用于不同配方中，可在环保型能量固化领域具有较广阔的商业化应用前景。
可能量固化的超支化环氧树脂在油墨、涂料和胶黏剂领域中的应用
<可能量固化涂料>
将超支化环氧树脂(产物2)或超支化树脂(武汉超支化树脂科技有限公司，HyperE102)、丙烯酸树脂(巴斯夫股份有限公司，Joncryl 678)及光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，Easepi6976)加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入钛白粉搅拌4h，再加入高分子分散剂(BYK，BYK110)，搅拌2h，混合均匀后过滤，制得可能量固化涂料。
上述实施例和比较例的组分含量见表4(重量份)。
表4
Figure BDA0001772409570000351
将上述实施例和比较例制得的可能量固化涂料均匀涂覆在金属基体(冷轧钢板、镀锌板或硅钢片)的表面，再将涂覆涂料的金属基体放置在Dymax固化装置内，用中压汞灯固化60s(3.3J/cm2UVA)，固化后对其进行性能测试，附着力测试、VOC排放测试方法同上，硬度测试根据国家标准GB/T6739-86测试，测试结果见表5。
表5
样品 附着性(级) 硬度 VOC排放(％)
实施例 0 2H 0
比较例 1 2H 20.0
从上表5可以看出，本发明提供的可能量固化涂料的硬度高、附着力好，并且无VOC排放。
<可能量固化油墨>
在无光照的条件下，将超支化环氧树脂(产物5)或超支化树脂(武汉超支化树脂科技有限公司，Hyper E102)、聚酯树脂(SK，ES900)及光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，Easepi6976)加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入填料(硅藻土)搅拌4h，再加入助剂(BYK，BYK381)，搅拌2h，研磨均匀后用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤不溶物，制得可能量固化油墨。
上述实施例和比较例的组分含量见表6(重量份)。
表6
组分 实施例 比较例
产物5 40 0
超支化树脂 0 40
聚酯树脂 28 28
光引发剂 7 7
助剂 5 5
填料 20 20
溶剂 0 25
将上述实施例和比较例制得的可能量固化油墨均匀涂覆在PET上，再将其放置在Dymax固化装置内，用中压汞灯固化60s(3.3J/cm2UVA)，固化后对其进行性能测试，附着力及柔韧性、VOC排放测试同上，测试结果见表7。
表7
Figure BDA0001772409570000361
从上表7可以看出，本发明提供的可能量固化油墨的附着力好、柔韧性佳，并且无VOC排放。
<可能量固化胶黏剂>
将超支化环氧树脂(产物13)或超支化树脂(武汉超支化树脂科技有限公司，HyperE102)、酚醛树脂(DKSH公司，2402)及光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，Easepi6976)加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入填料(滑石粉)搅拌4h，再加入助剂(BYK，BYK349)，搅拌2h，研磨均匀后脱泡，制得可能量固化胶黏剂。上述实施例和比较例的组分含量见表8(重量份)。
表8
组分 实施例 比较例
产物13 50 0
超支化树脂 0 50
酚醛树脂 20 20
光引发剂 5 5
助剂 5 5
填料 20 20
溶剂 0 25
将上述实施例和比较例制得的可能量固化胶黏剂均匀涂覆在PET上，再将其放置在Dymax固化装置内，用中压汞灯固化60s(3.3J/cm2UVA)，固化后对其进行性能测试，附着力测试方法同上，拉伸剪切强度按照GB/T 7124-2008进行测试，测试结果见表9。
表9
Figure BDA0001772409570000362
从上表9可以看出，本发明提供的可能量固化胶黏剂的附着力好、拉伸剪切力强，并且无VOC排放。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种可能量固化的超支化环氧树脂，其特征在于，所述超支化环氧树脂中的至少一个重复单元的支链上接枝有一个或多个氧杂环丁烷基团，各所述氧杂环丁烷基团分别具有通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)所示的结构：
Figure FDA0001772409560000011
所述超支化环氧树脂具有如通式(Ⅰ’)和/或通式(Ⅱ’)所示的结构：
Figure FDA0001772409560000012
其中，所述R1表示C1～C40的直链或支链的n价烷基、C2～C30的n价链烯基或C6～C40的n价芳基，所述R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、酯基或者
Figure FDA0001772409560000013
所取代，且两个氧原子不直接相连，所述R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；所述n选自1～12的整数；
所述R2和所述R4分别独立地表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基或C6～C30的芳基，所述R2和所述R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，且两个氧原子不直接相连，所述R2和所述R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
所述R3和所述R5分别独立地表示C1～C40的直链或支链烷基、C3～C40的环烷基或取代环烷基、C2～C12的直链或支链烯烃基、C6～C36的芳基，所述R3和所述R5中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，所述R3和所述R5中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
所述A表示C1～C20的直链或支链亚烷基，所述A中任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，且两个氧原子不直接相连，所述A中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
所述M和所述Q分别独立地表示C1～C20的直链或支链烷基，其中所述M和所述Q中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或所取代，且两个氧原子不直接相连，所述M和所述Q中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
所述R1’表示多元醇去掉羟基氢原子以外的残基
Figure FDA0001772409560000022
其中，R1”表示C1～C40的直链或支链的m价烷基、C2～C30的m价链烯基、C6～C40的m价芳基，所述R1”中任意一个-CH2-可被氧原子、酯基或者
Figure FDA0001772409560000023
所取代，且两个氧原子不直接相连；所述m为2～12的整数；
所述R2’表示多元酸或多元酸酐中的一种与多元醇中的醇羟基发生酯化反应后，去掉剩余羧基氢原子以外的残基。
2.根据权利要求1所述的超支化环氧树脂，其特征在于，所述R3和所述R5分别独立地表示
Figure FDA0001772409560000024
所述R6表示C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C8的直链或支链烯烃基、或C6～C30的芳基；所述R7代表C1～C20的直链或支链亚烷基；所述R8表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基、或C6～C30的芳基，其中，所述R6、所述R7和所述R8中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，所述R6、所述R7和所述R8中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，所述R6表示C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C8的直链或支链烯烃基、或C6～C24的芳基；所述R7表示C1～C15的直链或支链亚烷基；所述R8表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基、或C6～C242的芳基，其中，所述R6、所述R7和所述R8中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代且两个氧原子不直接相连，所述R6、所述R7和所述R8中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
3.根据权利要求1或2所述的超支化环氧树脂，其特征在于，所述R1表示C1～C30的直链或支链的n价烷基、C2～C20的n价链烯基、或C6～C30的n价芳基，所述R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或者所取代且两个氧原子不直接相连，所述R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，所述R1表示C1～C20的直链或支链的n价烷基、C2～C15的n价链烯基、或C6～C24的n价芳基，所述R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或者
Figure FDA0001772409560000032
所取代且两个氧原子不直接相连，所述R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的超支化环氧树脂，其特征在于，所述R2和所述R4分别独立地表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基、或C6～C24的芳基，所述R2和所述R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-取代且两个氧原子不直接相连，所述R2和所述R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，所述R2和所述R4分别独立地表示氢、卤素、硝基、C1～C15的直链或支链烷基、C3～C15的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基、或C6～C12的芳基，所述R2和所述R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-取代，所述R2和所述R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的超支化环氧树脂，其特征在于，所述A表示C1～C15的直链或支链亚烷基，所述A中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代且两个氧原子不直接相连，所述A中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的超支化环氧树脂，其特征在于，所述M和所述Q分别独立地表示C1～C15的直链或支链烷基，所述M和所述Q中的任意一个CH2-可被氧原子、-COO-或
Figure FDA0001772409560000041
所取代且两个氧原子不直接相连，所述M和所述Q中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的超支化环氧树脂，其特征在于，所述n选自1～6的整数。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的超支化环氧树脂，其特征在于，所述R1”表示C1～C30的直链或支链的m价烷基、C2～C20的m价链烯基、C6～C30的m价芳基，其中所述R1”中任意一个-CH2-可被氧原子、酯基或者
Figure FDA0001772409560000042
所取代，且两个氧原子不直接相连；所述m为2～8的整数；
优选地，R1’表示多元醇去掉羟基氢原子以外的残基
Figure FDA0001772409560000043
其中，R1”表示C1-C18的直链或支链的m价烷基、C2-C14的m价链烯基、C6-C18的m价芳基，其中所述R1”中的亚甲基可任选地被氧原子、酯基或者
Figure FDA0001772409560000044
所取代，条件是两个氧原子不直接相连；m为2-8的整数。
9.一种含有可能量固化的超支化环氧树脂的可能量固化组合物，其特征在于，所述可能量固化组合物包括权利要求1至8中任一项所述的超支化环氧树脂，还包括树脂和助剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述树脂选自超支化树脂、松香树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、饱和聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、氯化聚乙烯树脂、硝酸纤维素、有机硅树脂、氟碳树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂组成的组中的一种或多种，或者所述树脂的改性产物；
优选地，所述树脂选自环氧树脂、超支化(环氧树脂)树脂、环氧接枝改性的松香树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、饱和聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、硝酸纤维素、有机硅树脂、氟碳树脂和丙烯酸树脂组成的组中的一种或多种。
11.根据权利要求9或10所述的可能量固化组合物，其特征在于，所述助剂选自阻燃剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、着色剂、稳定剂、隔离剂、抗静电剂、颜料、染料和耐火剂组成的组中的一种或多种。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的可能量固化组合物，其特征在于，所述可能量固化组合物还包括引发剂；优选地，所述引发剂为阳离子引发剂。
13.根据权利要求12所述的可能量固化组合物，其特征在于，所述阳离子引发剂选自当施加外部能量源时能够形成强酸的重氮盐、鎓盐和有机金属络合物中的一种或多种；
优选地，所述阳离子引发剂选自氟硼酸重氮盐、吡唑重氮内盐、三蝶烯重氮盐、重氮胺基苯、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基硫鎓锑酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基硫杂蒽酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、二(4-二苯基硫苯基)硫醚二六氟锑酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐和6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐组成的组中的一种或多种。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的可能量固化组合物，其特征在于，所述可能量固化组合物可通过光照、加热或电子辐射中的至少一种方式固化；优选地，所述组合物通过UV光照固化。
15.一种权利要求9至14中任一项所述的含有可能量固化超支化环氧树脂的可能量固化组合物在可能量固化制品中的应用。
16.根据权利要求15中所述的含有可能量固化超支化环氧树脂的可能量固化组合物在可能量固化制品中的应用，其特征在于，所述可能量固化制品包括油墨、涂料和胶黏剂。
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