CN101801916B - 支化的聚酯胺丙烯酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备支化、非树枝状大分子的方法，所述方法包括如下步骤：a)提供α，β-烯属不饱和化合物与含有至少两个羟基的胺的加合产物；并且b)采用烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸根阴离子或烯属不饱和羧酸酐对所述加合产物的至少一部分羟基进行酯化。本发明进一步涉及可由本发明的方法得到的大分子。

Description

支化的聚酯胺丙烯酸酯
本发明涉及一种用于制备大分子的方法、可由这种方法得到的大分子、含有这种大分子的组合物以及这种大分子的用途。
本发明的大分子可以是化合物和/或聚合物，它们还可以是支化的，但它们优选不是树枝状化合物(dendrimer，树枝状化合物是球状重复支化的、单分散的、高度有序的对称大分子，其含有单一的在化学上可寻址的基团(被称为焦点))。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能化的材料可以通过辐射固化，它们广泛地用在许多应用领域中，诸如用在涂料、油墨、油漆、粘合剂、密封剂、弹性体、交联膜、铸造翻砂粘结剂(foundry sand binder)和/或复合结构中。尽管这些材料对于上述应用通常具有良好的性质，但是因为它们是高粘性液体，所以通常需要相对大量的反应性稀释剂对其进行稀释，以使它们的粘度下降至(通常＜10Pa.s，甚至＜2Pa.s)足以具有所需的高流动性。
反应性稀释剂通常是刺激物，其必须按原样被标注出来，这不受终端用户的欢迎，而且也可能限制最终产品的用途。此外，固化后残留在组合物中的任何未反应的稀释剂由于是低分子量组分，因而会迁移到表面上。这对许多最终应用来说非常不希望的，诸如被设计成与食品接触的涂层，在该涂层中，仅仅具有低迁移性的高分子量组分可能获得管理者的认可。
乙氧基化和丙氧基化的反应性稀释剂已被用于解决上述问题，它们非常昂贵并且/或者由于具有相对低的稀释能力因而必须大量使用。
如果有机溶剂(例如丙酮、二甲基甲酮)被用于稀释组合物，那么在干燥时释放挥发性有机化合物(VOC)。这可能对暴露于该蒸气的人员造成刺激并且/或者影响所需树脂的性质。
尽管水是一种廉价、安全的稀释剂，但是因为常见的可辐射固化树脂都难溶于水中，所以需要大量水来充分降低粘度。为了使这种水性组合物有效干燥，可能需要使用IR和UV两种辐射，这对于诸如图画艺术(graphic art)的许多应用来说是不可接受的。存在大量水性稀释剂还可能例如通过增加固化组合物对水的易感性和/或被水渗透而对其性质造成不利影响。
通常希望采用低浓度的稀释剂进行配制，否则配制品在固化时可能过度收缩，尤其在使用快速固化的多官能单体时。
传统上，丙烯酸酯树脂通过自由基链式机理固化，其中添加引发剂从而在加热或照射时形成自由基。然而，自由基固化可能产生可迁移的片段，这可能对环境产生不利影响或者对健康不利。氧的存在也可能抑制自由基固化。
各种参考文献描述了由多官能丙烯酸酯和羟基官能化胺进行Micheal加成而得到的化合物和低聚物。
Gao等人的‘Water-soluble degradable hyperbranched polyesters：novelcandidates for drug delivery？’Biomacromolecules 2003，4，704-712中描述了含有大量末端羟基的超支化聚酯。这种聚酯可以通过二乙醇胺和丙烯酸甲酯间的Michael反应而制成。这篇文章未教导使所得聚酯中的羟基发生进一步反应(例如在随后的酯化步骤中)，因为它们被设计为水溶性。读者根据该参考文献没有理由为这些聚酯进一步添加丙烯酸酯官能化基团，因为它们被设计成协助药物输送，并非意欲形成可固化涂层。
EP 280222(BASF)描述了一种可辐射固化加成产物，其是由(甲基)丙烯酸和多元醇制成的酯与一元伯胺形成的加成产物。这些产物具有与本发明的大分子非常不同的结构。胺的添加量很低(胺与酯的比值为0.05∶1至0.4∶1)，结果它们之间的反应基本上不会完全。读者根据该专利文献没有理由提高胺的用量，因为这将从加合物中除去可辐射固化的丙烯酸酯基团。该专利文献也没有教导随后对胺-丙烯酸酯加合物上的羟基进行酯化。该参考文献中描述的产物在室温下可以是液体或固体，用在涂料或油墨中，具有储存稳定性并且甚至在空气的存在下会快速固化。固化时，这些树脂以相当高的程度收缩，尤其在未稀释使用时。而且，它们需要大量能量以实现令人满意的固化，这导致固化树脂中可迁移物质的浓度较高，或者固化速度较慢。
EP 297344(PPG)描述了一种非凝胶状的涂料组合物，其包含通过伯胺或仲胺与丙烯酸酯的反应而形成的羟基官能化Michael加合物。然后，该加合物与在热固化期间固化剂(诸如能够使羟基交联的二丙烯酸酯)混合，从而形成聚合型涂料。这与本发明的不同之处在于，低分子量支化大分子通过如下形成：使丙烯酸酯先与多元醇胺进行反应，然后该产物与丙烯酸进行酯化。
EP 586849(＝US5482649)(拜尔)描述了一种通过添加粘性一元或二元伯胺、丙烯酸的酯和醚醇来制备可辐射固化的氨基丙烯酸酯的方法。这种产物具有与本发明的支化大分子非常不同的结构。胺的添加量很低(胺与酯的比值为0.05∶1至0.25∶1)。这种树脂当固化时也具有高收缩性，尤其在未稀释时，且需要大量能量以实现令人满意的固化。
US2002-0151638(拜尔)描述了一种适于用在涂料中作为粘合剂的羟基官能化的、可水分散的丙烯酸酯共聚物。这种共聚物可由羟基官能化单体制备。拜尔的实例教导了：少量多羟基官能胺协同剂(诸如二乙醇胺、DEA)可以在分散液的制备期间加入单体混合物中。胺协同剂的存在量不足以与大比例的丙烯酸酯基团发生反应，而且拜尔也未教导对所得产物中的羟基随后进行酯化。本发明的大分子优选被用作可辐射固化组合物的反应系稀释剂，这与这篇参考文献中描述的共聚物的最终用途完全不同。
US 2003-0069352(BASF)也描述了一种由羟基官能化单体(包括丙烯酸酯)制成的水性(甲基)丙烯酸酯共聚物分散体。BASF教导了羟基官能胺在这些聚合物的制备期间可被用作中和试剂。这些共聚物与本文所述的支化大分子完全不同。
US 2003-0073757(Ashland)描述了一种含有叔胺基团的光自引发低聚物，其由如下得到：多官能丙烯酸酯与Michael供体进行Michael加成，从而形成产物，然后该产物与伯胺或仲胺(其可以是羟基胺)进行反应，从而形成低聚物。丙烯酸酯相对于Michael供体过量使用，因此最终低聚物包含大量未反应的丙烯酸酯基团(丙烯酸酯基与氨基的比值为100∶1至2∶1)。
这与本发明相反，在本发明中，例如丙烯酸酯与(羟基官能化的)胺反应至基本上完全，从而形成其上具有较少或不具有丙烯酸酯基团的产物，因而不容易通过辐射固化。羟基官能化产物然后被酯化，从而形成本发明的丙烯酸酯官能化大分子，这种大分子具有与’757Ashland中所述低聚物不同的性质(例如更高度支化)。
US 2005-0261388(Ashland)描述了一种通过Michael受体(诸如丙烯酸酯)和Michael供体(诸如β-二羰基化合物)的Michael加成而制成的液态未交联的可UV固化树脂。Ashland教导这种加合物可选与胺协同剂(包括羟基胺)进一步反应。然而，该专利文献并未教导与胺的反应应当基本上继续至完全(即所有丙烯酸酯基团发生反应)，也未教导然后应当对该产物上的羟基进行酯化。实际上，由于Ashland教导树脂是可UV固化的，所以读者不会使用大量胺与少部分丙烯酸酯基团进行反应。US2005-0261391(Ashland)描述了’388中所述的树脂在套印漆料中的用途。
WO 2004-101624(BASF)描述了一种通过如下制备超支化聚氨酯的方法：使多异氰酸酯与羟基胺与丙烯酸酯反应形成的羟基官能化的胺中间体进行反应。这种胺中间体未被酯化，而且该参考文献与本发明的大分子无关。
WO 2005-108434、WO 2005-111105和WO 2005-11130(都属于Ashland)描述了通过丙烯酸酯与β-二羰基化合物(诸如β-二酮基酯或酰胺)进行Michael加成而形成的各种多官能丙烯酸酯树脂。这些参考文献(例如’105的实例3)教导了：仲胺可以与上述树脂(其中树脂过量)共混，从而形成可UV固化组合物。胺以添加剂形式与丙烯酸酯混合而不是与其反应，而且这些参考文献并未暗示随后的酯化步骤。
许多参考文献(诸如WO 2005-028432、US 2007-244296、US2007-073004、US 4871779、US 4857599、US 4694064、US 4568737、US4558120、US 4507466、US 4435548、EP 556871、EP 234408、EP066366、Tetrahedron Letters 43(2002)9417-9419和Macomol.Chem.Phys.197，621-631(1996))还描述了各种单分散的树枝状化合物(通常用于药物输送)的制备方法，它们可以采用丙烯酸酯的Michael加成制备。这些与本发明的大分子不相关，其中本发明的大分子不是树枝状化合物。
没有一篇现有参考文献教导本发明的大分子，因为例如没有一篇参考文献暗示对羟基官能化的胺-丙烯酸酯非树枝状加合物进行酯化，而且出于这个原因，这些参考文献中任意一篇的读者都没有理由考虑这样做。
本发明的目的在于提供一种用于制备大分子的新方法，所述大分子诸如为基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其它含有多烯属不饱和片段的酯的那些大分子。
本发明的另一个目的在于提供一种新型的大分子，其可以替代、替换和/或结合已知丙烯酸酯，并且适于制备诸如涂料、油墨、粘合剂、油漆和/或漆料的涂料组合物。
本发明的另一目的在于提供一种具有相对低粘度的液体大分子组合物(其适于用在可以使用丙烯酸酯树脂的应用中)。
本发明的另一个目的在于提供一种可水稀释大分子(其适于用在可以使用丙烯酸酯树脂的应用中)。
本发明的另一目的在于提供一种可固化大分子(其适于用在可以使用丙烯酸酯树脂的应用中)，这种可固化的大分子充分粘附到适当的基材材料上，优选充分粘附到各种不同的材料上，诸如充分粘附到聚合材料、金属、陶瓷、玻璃、木材、纺织品和/或纸张中的一种或多种上。
本发明的具体目的在于提供一种可固化大分子(其适于用在可以使用丙烯酸酯树脂的应用中)，这种可固化大分子可以快速固化(具有高反应性)，优选通过光固化；在固化前具有低粘度；固化时具有低收缩性(所得固化材料与未固化的材料相比)；并且/或者在固化后包含少量可迁移物质。
本发明的另一目的在于解决本文所涉及问题中的一个或多个。由如下说明书以及/或者所附权利要求显然可以实现本发明的目的。
业已发现本文所提出的一个或多个目的通过如下实现：形成烯属不饱和化合物与含有至少两个羟基的胺的产物，然后以特定方式对该加合物的羟基进行修饰。
因此，本发明涉及一种方法，所述方法包括：
a)提供α，β-烯属不饱和化合物与含有至少两个羟基的胺的加合产物；并且
b)采用烯属不饱和羧酸型化合物对所述加合产物的羟基(源自胺)的至少部分、优选相当大部分进行酯化。
优选地，用在步骤(b)中的烯属不饱和羧酸型化合物选自如下中的一种或多种：烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸根阴离子、烯属不饱和羧酸酐、烯属不饱和羧酸的酯、烯属不饱和酰卤和/或其任意适当的混合物；更优选选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸根阴离子、烯属不饱和羧酸酐和/或烯属不饱和羧酸酯；最优选选自α，β-烯属不饱和羧酸及/或其酯，适宜为α，β-烯属不饱和C3-50羧酸和/或α，β-烯属不饱和C4-50羧酸，更适宜为α，β-烯属不饱和C4-50(多元)羧酸和/或α，β-烯属不饱和α，βC6-50(多元)羧酸酯，最适宜为α，β-烯属不饱和C4-50(二元、三元或四元)羧酸和/或α，β-烯属不饱和α，βC4-50(二元、三元或四元)羧酸酯，例如为α，β-烯属不饱和C4-30二元羧酸和/或二酯，诸如C4-20二-(甲基)丙烯酸酯。
除非本文另有声明，本文使用的术语“羧酸”涵盖了其酸酐、该酸的相应羧酸根阴离子、该酸的酯和该酸的酰卤。酰卤是含有-(C＝O)Hal基团的化合物，其中Hal是卤原子，优选为氯。
本文使用的术语“相当大部分”(及类似术语，诸如“基本上全部”和“基本上完全”)指约80％至100％，优选指约90％至100％，更优选指约95％至100％。
本文使用的术语“酯化”指羟基与任何化合物进行酯化反应，其反应产物是酯。因此，该术语包括与羧酸的反应、与羧酸的共轭碱的反应、与羧酸的酸酐的反应、与羧酸的酯的酯化反应以及与酰卤的酯化反应。与酯的酯化反应也被称为酯交换反应。通常，酯化反应以如下程度实施：由反应b)得到的产物分子中的烯属不饱和基团的数量平均等于或大于与胺反应前的α，β-烯属不饱和化合物中的烯属不饱和基团的数量。反应b)的大分子产物的残基或一部分由步骤a)中使用的α，β-烯属不饱和化合物形成。为了方便，该残基在本文中可被称为核心分子或大分子的核心。
本文使用的术语“大分子”指例如由有机合成(一步或多步)直接制成的具有高分子量的一种或多种化合物，还指由聚合工艺制成的聚合物，该聚合物包含具有不同数量的重复单元和/或分子量的大分子组成的混合物(其中该聚合物具有大于1的多分散性)。本发明的大分子可以是化合物和/或聚合物，它们是支化的，但不是树枝状化合物(树枝状化合物是球状重复支化的、单分散的、高度有序的对称大分子，其含有单一的在化学上可寻址的基团(被称为焦点))。本发明的优选大分子是聚合型的，其具有＞1的多分散性。聚合物必定不同于大分子的混合物，例如一种或多种共混到一起的(单分散)树枝状化合物的混合物是非随机的，其与聚合物中存在的各个大分子的分布完全不同。
本发明进一步涉及一种可由前述权利要求中任意一项所述方法得到的支化大分子。支化大分子是含有至少一个其上连接有至少三个选自有机片段(包括有机硅基片段)和硅酸酯片段的片段的氮的分子。连接到三价(或如果氮带正电荷为四价)氮上的上述每个片段可被认为是分枝。具体地，支化分子可以包含至少一个其上连接有三个或四个碳的氮。更具体地，本文使用的术语“支化”表示：叔胺或季铵阳离子存在于分子中，其中连接到氮上的有机基团包括酯片段。
术语“超支化”是本领域公知的。如Flory(Principles of PolymerChemistry，Cornell University Press，Ithaca，NY，1953)所述，得到超支化聚合物的经典方法是：使ABn型单体(其中n至少为2)缩聚。A和B代表独立的官能团，这些官能团(在反应条件下)仅彼此间具有反应性，但各自间不具有反应性。这种单体类型的缩聚得到高度支化的树状结构。形成超支化分子的其它方法在R.A.T.M.van Benthem，Progress in Organic Coatings40(2000)，203-214(具体参见引言、图1和2及其解释)；和Chao Gao等人的Biomacromolecules 2003，4，704-712(具体参见第705页最后一段至第706页右栏的第一段，示意图1和示意图2)中进行描述。Chao还教导至少两种类型的单体可用于构成超支化结构。这些出版物中与超支化结构相关的内容通过引用插入本文。
根据本发明，“超支化分子”具体用于这样的支化分子，该支化分子中，至少一个分枝被进一步支化。例如，至少一个分枝、优选至少两个分枝可以包含至少一个其上连接有两个或三个额外的有机片段(通常有机片段包括酯)的另一氮。通常，本发明的超支化分子包含至少两个氮(其构成一个或多个叔胺和/或季铵阳离子片段中的一部分)，优选存在至少三个，更优选存在至少四个这种含氮片段(N-片段)。对本发明大分子中的这种N-片段的数量没有具体上限，但这取决于所需粘度(也与分子量相关)，和/或每分子中官能团的数量，通常N-片段的数量≤20，更常见≤16，最常见≤10，具体≤8，例如≤6。
本发明的大分子可以是化合物和/或聚合物，它们也可以是支化的，但优选不是树枝状化合物(树枝状化合物是球状的、单分散大分子)。本发明的大分子通常包括聚合物(即多分散混合物)，非树枝状单一化合物及/或其混合物。在本发明的一个实施方式中，可以提供还包含树枝状化合物的组合物(诸如涂料、粘合剂、油墨和/或反应性稀释剂)。这种树枝状化合物可以采用与本文所述大分子类似的方式制备(例如羟基胺和丙烯酸酯进行Michael加成，从而形成羟基加合物，然后该羟基加合物与多个丙烯酸酯进行酯化反应，从而形成丙烯酸酯官能化产物；重复以上两个步骤若干次)。
树枝状化合物具有如下缺点：它们通过费力的多步骤自缩合方法制成，其中相同的官能团在几代步骤中进行反应。需要对工艺条件进行精确控制以防止副反应，并且所得树枝状化合物是体积非常大的大分子。本发明某些非树枝状大分子的一个优点在于：它们容易制备并且可以采用几个步骤制成。优选的大分子是那些进行步骤(a)和(b)一次所得到的大分子。然而，因为(b)的产物可以在步骤(a)中再次进行反应，所以可能重复两个步骤更多几次，从而制成较大的大分子。如果重复步骤(a)和(b)，那么可以在各个重复步骤中独立地使用不同的试剂(不像通过多代自缩合制备树枝状化合物那样)。本发明的非树枝状大分子的制备通常比具有类似官能团的树枝状化合物更廉价，然而仍令人惊讶地提供改善的性质。出于这些原因，因此优选的是：本发明的大分子不是树枝状化合物。
本文所用“可辐射固化”表示这样的材料，该材料当例如被光化辐射和/或紫外(UV)光(可选在其它成分诸如光引发剂的存在下)和/或离子化辐射(诸如电子束)照射时会聚合。光化辐射是能够产生光化学作用的电磁辐射，但该光化辐射的能量不足以在常用的材料上产生离子，其通常具有大于185纳米的波长。UV光是波长为180至400纳米(1.8-4.0×10-7米)的辐射能。离子化辐射是能够在常见材料上产生离子的粒子或电子能量；常见的能量大于约10电子伏特或16×10-19焦耳。电子束(e-束)是电子的束线，这些电子通常通过高电压电源加速从金属细丝中逃逸(displace)。实现辐射聚合的优选方法包括UV光和/或e-束。聚合机理可以是任何可以通过辐射(例如自由基、阳离子等等)诱导的适当方法。
令人惊讶地，我们发现可以在本发明的有利实施方式中提供一种液体大分子，该液体大分子适用于用在可以使用丙烯酸酯的应用中，具有相对低的粘度、可水稀释并且具有良好的固化性质。
业已发现，本发明的某些大分子(其适于用在使用丙烯酸酯和类似树脂的应用中)可以充分粘附到各种适当的衬底上，不论是独自还是添加到组合物中以改善该组合物的粘附性都是这样。适当的衬底可以选自如下的一种或多种：聚合材料、金属、陶瓷、玻璃、木材、纺织品和/或纸张。具体地，本发明的大分子特别充分粘附到聚合衬底上，诸如选自聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯和/或其共聚物)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)和/或其混合物和共聚物的那些聚合衬底。令人惊讶地是：本发明的大分子可以改善对上述各种聚合膜和箔的粘附性，无论该聚合膜和箔是非拉伸的、取向的(例如双轴取向)、与不同塑料共挤出的还是/或者与不同塑料层压的。
本发明的有利实施方式提供了一种合适的液体大分子，该液体大分子可以通过光固化快速固化，在固化前具有低粘度并且在固化时具有低收缩率和良好的粘附性。
快速固化的大分子在如下应用中有利，在这种应用中，大分子构成其一部分的组合物(例如油墨或粘合剂)在使用片材供料技术或片材旋转技术、胶版印刷、喷墨印刷(例如对高速网络)等的方法中被非常快速地涂覆到基材上。对于高速涂覆的组合物来说，快速固化是理想的，同时保持诸如高印刷品质(高分辨率、低拖影性(low smear))、低结块性(lowblocking)等性质。
本发明的低粘度大分子可用于配制需要低粘度的组合物，诸如用于喷墨印刷或使用喷枪。
本发明的大分子可以进一步有利地与另一种可固化材料(例如化合物、聚合物或混合物)组合使用。如果其它材料具有更高粘度，那么本发明的大分子可以是稀释剂(例如本发明的大分子可用于稀释可固化的环氧丙烯酸酯)。
有利地，本发明的大分子可以(全部或部分)取代更常用在可固化组合物中作为反应性稀释剂的低分子量单体。如上所述，出于如上讨论的若干原因，低分子量反应性稀释剂是不利的(它们是刺激物、具有低固化速度；未固化的单体可以迁移到涂层的表面；具有这种稀释剂的组合物在固化时明显收缩)。因此，本发明的一个实施方式提供了一种含有本发明大分子的可固化组合物，其中，所述组合物包含＜25％(相对于可聚合组分的重量)的低分子单体，优选＜10％，更优选＜5％，最优选＜1％，例如大体上不含低分子单体(即＜0.5％)。低分子量单体可被认为分子量比本文所给定的本发明大分子的最低分子质量(或聚合物的Mn，通常≤200g/mol)更低的那些单体。
本文所用术语“大分子”指具有较大分子质量的分子，具体地，分子质量为200g/mol或更高，优选为270g/mol或更高，更优选为350g/mol或更高，最优选为400g/mol或更高。相对高的分子质量可能对固化时获得特别低的收缩性有利，其适宜为至少500g/mol，更适宜为至少750g/mol，最适宜为至少1000g/mol。大分子化合物可以是单一化合物(例如通过有机合成以一个或多个步骤制成)；聚合材料(例如通过适当的聚合方法制成)，该聚合材料包含重复单元数量不同的化合物组成的混合物；可聚合大分子化合物及/或其适当的混合物。如果本发明的大分子是聚合型的(即通过聚合得到并且具有大于1的多分散性)，那么本文给出的分子质量数值是本发明的这种聚合物的数均分子量(Mn)。
本发明的可聚合大分子是液体，其通常具有100kg/mol或更小的分子质量，但是具有更高分子质量的大分子也可以是液体，只要例如它们含有会降低高分子量下的粘度的片段(诸如聚乙二醇，PEG)即可。优选的大分子的分子质量小于50kg/mol，更优选小于10kg/mol，最优选小于5kg/mol，例如小于3kg/mol。有利地，具有上述质量的大分子具有较低粘度并且/或者具有改善的耐水性。适宜地，大分子包含亲水性聚合片段，诸如PEG。
本文所用术语“聚合物”指这样的结构，该结构大体上包含多个实际上或概念上由分子量相对低的分子衍生的重复单元。这种聚合物可以包括交联的网络、支化的聚合物和线性聚合物。低聚物被认为是聚合物的子集，即实际上或概念上由分子量相对低的分子衍生的重复单元的数量相对较少的聚合物。通常，在低聚物中，向该低聚物添加或从该低聚物中除去甚至一个重复单元都会对所得低聚物的性质造成显著影响，而聚合物很大，结果对重复单元数量进行类似的小改变对该聚合物的性质的影响很小。
一般而言，除非本文它处另有声明，本发明的适当聚合物的数均分子量(Mn)可以≥约200g/mol、优选≥约400g/mol、更优选≥约800g/mol、最优选≥约1kg/mol、通常≥约2kg/mol、更常见≥约4kg/mol、最常见≥约8kg/mol、适宜≥约10kg/mol、更适宜≥约100kg/mol、最适宜≥约1000kg/mol。具有相对低质量、优选≤约8kg/mol、更优选≤约4kg/mol、最优选≤约1kg/mol的聚合物可被称为低聚物。
本文所用数均分子量(由Mn表示)通过凝胶渗透色谱(GPC)对测定，例如使用Alliance Waters 2690GPC在50℃下测定，所述GPC具有两个连续PL-凝胶柱，型号Mixed-C，I/d＝300/7.5mm(得自PolymerLaboratories，Amherst MA 01002，USA)，其中以1mL/min的四氢呋喃(THF)作为洗脱液；并且具有Alliance Waters 2410折光率检测器。一组聚苯乙烯标准物(根据DIN 55672分析)可用于标定GPC设备。
除非上下文清楚表明，否则本文使用的术语的复数形式被解释为包括单数形式，反之亦然。因此，当提及特定片段，例如“化合物”或“聚合物”时，这意味着“至少一个”这种片段，例如“至少一种或至少一个化合物”或“至少一种或至少一个聚合物”，除非另有声明。
本文使用的术语“包括”或“包含”被理解为意指：下列各项是非排他性的，可以包括或包含或可以不包括或不包含任意其它额外的适当选项，例如一个或多个其它特征、组分、成分和/或取代基。
术语“有效”、“可接受”、“活性”和/或“适当的”(例如针对本发明中的和/或本文相应地描述的任何工艺、用途、方法、应用、制备、产物、材料、配制品、化合物、单体、低聚物、聚合物前驱体和/或聚合物)被理解为指本发明中的这些特征，如果以正确方式被使用的话，则会为添加和/或掺入这些特征的对象提供所需性质，以产生本文所述的实用性。例如在材料具有上述用途所需性质的情况下，上述实用性可能是直接的，以及/或者例如在材料在制备具有直接实用性的其它材料中作为合成中间体和/或诊断工具使用的情况下，上述实用性可能是间接的。本文使用的这些术语还指官能团与制备有效的、可接收的、活性的和/或适当的最终产物相容。
本发明的大分子的一种优选实用性是作为反应性稀释剂，更优选用于可辐射固化组合物，最优选用于在固化前具有低粘度、固化期间具有低收缩性的组合物。本发明的大分子的另一个实用性是作为适于用在具有丙烯酸酯树脂的组合物或配制品(例如油墨、结合剂、涂料、粘合剂、油漆、漆料等等)中的组分，这种组合物可选辐射(例如UV)固化。本文使用的“丙烯酸酯树脂”指由一种或多种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体(及其衍生物和/或类似物)得到和/或可由一种或多种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体(及其衍生物和/或类似物))得到的任何聚合物，包括与其它单体的共聚物。
本文使用的术语“可选取代基”和/或“可选被取代的”(除非紧跟着一列其它取代基)表示如下基团中的一个或多个(或被这些基团中的一个或多个取代)：羧基、磺基、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、次氮基、巯基、氰基、硝基、甲基、甲氧基及/或其组合。这些可选基团包括多个(优选两个)上述基团在同一片段中所有化学上可能的组合方式(例如氨基和磺酰基如果彼此直接连接表示氨磺酰)。优选的可选取代基包括：羧基、磺基、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基、卤素、三卤甲基和/或甲氧基。
本文使用的同义术语“有机取代基”和“有机基团”(在本文中也被缩写为“有机基(organo)”)指任何一价或多价片段(可选连接到一个或多个其它片段上)，该片段含有一个或多个碳原子，可选含有一个或多个其它杂原子。有机基团可以包括有机杂单价(organoheteryl)基团(也被称为有机元素基团)，其包括含有碳的一价基团，因此是有机的，但其在碳以外的其它原子上具有自由化合价(例如有机硫基)。或者或此外，有机基团可以包括有机单价(organyl)基团，该有机单价基团包括任何碳原子上具有一个自由化合价的有机取代基，无论官能类型如何。有机基团还可以包含杂环基团，该杂环基团包括通过从杂环化合物的任意环原子上除去氢原子而形成的一价基团：(环状化合物具有由至少两种不同元素构成的原子作为环元原子，在这种情况下一种是碳)。适宜地，有机基团中的非碳原子可以选自氢、卤、磷、氮、氧、硅和/或硫；更适宜选自氢、氮、氧、磷和/或硫。
本文使用的术语“硅基(silico)”指这样的基团，其包含与碳有机基团类似的含硅基团。
有用的有机基团包括如下含碳片段中的一个或多个：烷基、烷氧基、烷酰基(alkanoyl)、羧基、羰基、甲酰基和/或其组合；可选与如下含杂原子片段中的一个或多个组合：氧、硫、亚磺酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基和/或其组合。有机基团包括多个(优选两个)上述含碳片段和/或含杂原子片段在同一片段中所有化学上可能的组合方式(例如烷氧基和羰基如果彼此直接连接表示烷氧基羰基)。
除非本文另有声明，本文列举的有利有机基团可以包含1-36个碳原子，更有利包含1-18个碳原子，最有利包含1-12个碳原子，尤其包含1-10个碳原子(包括端点)，例如包含1-4个碳原子。
除非本文另有声明，优选的有机片段可以包括被取代的和/或未被取代的烃基(hydrocarbo)片段、可还包含(或不包含)一个或多个杂原子(诸如Si、S、N、O、P或卤素)的烃基片段、饱和的烃基片段、不饱和的烃基片段、有机-硅基片段、其在同一片段中的任意组合和/或其混合物。适当有机片段的实例包括可选被取代的硅氧烷化合物/基团、烷烃化合物/基团、烯烃化合物/基团、炔烃化合物/基团、烷基、亚烷基、烯基、(硫代)酯化合物/基团、(硫代)醚化合物/基团、(硫代)醇化合物/基团、羧酸化合物/基团、胺化合物/基团、酰胺化合物/基团、腈化合物/基团。适当取代基的实例包括卤素、磷酸酯基团、硫酸酯基团、硝酸酯基团。
更优选的有机片段可以包含一个或多个氧原子，最优选的有机片段可以包含醚和/或羟基化的烃片段。
有机片段可以是线性的或支化的。有机片段可以包含一个或多个环。上述环可以脂族的或芳族的。
形成本发明大分子一部分的有机片段例如可以具有1-1000个碳原子、1-100个碳原子或1-50个碳原子。具体地，对于除不饱和化合物的核心(骨架)(诸如本文各式中的片段X)以外的片段而言，该片段可以包含1-30个碳原子、1-20个碳原子、1-10个碳原子或1-6个碳原子。
本文使用的术语“烃基(hydrocarbo)”基团或片段是有机基团的子集，其指任意一价或多价片段(可选连接到一个或多个其它片段上)，由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子组成并且可以包含一个或多个饱和的、不饱和的和/或芳族片段。烃基可以包括如下基团中的一种或多种。单价烃基(hydrocarbyl groups)包括通过从烃上除去氢原子而形成的一价基团(例如烷基)。亚烃基(hydrocarbylene groups)包括通过从烃上除去两个氢原子而形成的二价基团，该基团的自由化合价不形成双键(例如亚烷基)。偏亚烃基包括从烃基的同一个碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团(其可以表示为“R2C＝”)，该基团的自由化合价形成双键(例如偏亚烷基)。次烃基(hydrocarbylidyne)包括通过从烃基的同一碳原子上除去三个氢原子而形成的三价基团(其可以表示为“RC≡”)，该基团的自由化合价形成三键(例如次烷基)。烃基基团还可以包括饱和的碳碳单键(例如在烷基中)；不饱和的碳碳双键和/或碳碳三键(例如分别在烯基和炔基中)；芳族基团(例如在芳基中)和/或其在同一片段中的组合，在被指出的情况下，该烃基基团可以被其它官能团取代。
本文使用的术语“烷基”或其等同物(例如烷)在适当的情况下并且除非另有声明，可以明确地被涵盖任何其它烃基团的术语替代，所述其它烃基团诸如为本文所述的那些基团(例如包含双键、三键、芳族片段(诸如分别为烯基、炔基和/或芳基)及/或其组合(例如芳烷基)以及任何连接两个或多个片段的多价烃基(诸如二价亚烃基，例如亚烷基))。
本文提及的任何基团或片段(例如作为取代基)可以是多价或单价基团，除非另有声明或者上下文中清楚地另有指明(例如连接两个其它片段的二价亚烃基片段)。然而，在本文指出的情况中，上述一价或多价基团仍可以包含可选取代基。含有三个或更多个原子形成的链的基团意味着这样的基团，该基团中，链全部或部分可以是线性的、支化的和/或形成环(包括螺环和/或稠环)。对某些取代基中某些原子的总数进行说明，例如C1-N有机基，这表示含有1-N个碳原子的有机片段。在本文各式的任意一个中，如果未指明一个或多个取代基连接到片段的任意特定原子上(例如在沿着链和/或环的特定位置上)，那么该取代基可以替代任意H和/或可以位于该片段的任意位置上，这在化学上是适当的和/或有效的。我们认识到：固有包含环的片段(例如环烷基或芳族片段，诸如芳基)必须包含至少3个原子(优选碳原子)，以成环。类似地，应该理解到：其它片段具有最少原子数量(这可能记载或可能未被记载)，例如芳烷基或烷芳基片段必须包含至少4个原子(对于芳基至少3个，对于烷基至少1个)。
如本文所使用的，包含列在括号中的特征的化学术语(除具体确定化合物的IUAPC名之外)，诸如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，表明括号中的那部分根据上下文的要求是可选的，所以例如术语(甲基)丙烯酸酯指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。
可以对聚合物和/或低聚物的重复单元上的取代基进行选择，以改善该材料与为了本文所述用途该材料可以配入和/或掺入其中的聚合物和/或树脂的相容性。因此，可以选择取代基的尺寸和长度，从而与树脂的物理缠结性或相互作用性(interlocation)最佳，或者该取代基可以包含或可以不包含其它能够根据需要在化学上与上述其它树脂反应和/或交联的反应性实体。
本文所述某些片段、物种、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或配制品包含在和/或用在本发明的一些或全部中，它们可能以一种或多种不同的形式存在，所述形式诸如为如下非排他性列举的那些中的任意一个：立体异构体(诸如对映异构体(例如E和/或Z异构体)、非对映异构体和/或几何异构体)；互变异构体(例如酮式和/或烯醇式)、构象异构体(conformer)、盐、两性离子、复合物(诸如螯合物、笼合物、冠状化合物、穴状配体/穴状络合物(cryptands/cryptades)、包合物、插层化合物、间隙化合物、配体复合物、有机金属复合物、非化学计量复合物、π-加合物、溶剂化物和/或水合物)；同位素取代形式、聚合构型[诸如均聚物或共聚物、无规聚合物、接枝聚合物和/或嵌段聚合物、线性和/或支化聚合物(例如星形和/或侧支化)、交联和/或网状聚合物、可由两价和/或三价重复单元得到的聚合物、树枝状化合物、具有不同立构规正度的聚合物(例如全同立构聚合物、间同立构聚合物或无规立构聚合物)]；多晶型(诸如间质形式、结晶形式和/或无定型形式)、不同相、固体溶液；和/或其适当的组合和/或其适当的混合物。本发明包括和/或使用所有上述本文定义有效的形式。
本文中使用的聚合物科学中的其它常规术语(诸如聚合物、单体、低聚物等等)应当具有IUPAC所推荐的以及在Pure Appl.Chem.，Vol.68，No.12，pp.2287-2311，1996中定义的那些含义，上述参考资料的内容通过引用插入本文。
在优选的实施方式中，本发明的大分子(其不是树枝状化合物)由式I表示：
(式I)
式I中，
X是有机基片段、硅基片段或有机-硅基片段，
n是0或至少1的整数，m是至少1的整数，n和m的总和(在本文中也被称为“k”)≥1；
Y由式II表示：
(式II)
式II中，
R1、R2和R3各自独立地选自氢和烃基片段；
B表示选自如下的片段：羰基氧[-(C＝O)O-]、氧羰基[-O(C＝O)-]和氧[-O-]；
Z由式III表示：
(式III)
式III中，
B、R1、R2和R3各自独立地如式II中所定义；
a是0或1，b是1、2或3，a和b的总和(在本文中也被称为“c”)是2或3；
W是氢、烷基或V；
V各自独立地由式IV至VI中之一表示：
     式IV                   式V                      式VI
以上式IV、V和VI中
R4、R5、R6、R8、R9和R10各自独立地是有机基团；
U各自独立地选自如下组成的组：羟基、羰基-R11[-(C＝O)R11]和式VII和VIII表示的片段：
          式VII                                式VIII
式VII、VIII中，
V、W、R1、R2、R3、a和b各自独立地如式II和III中所定义，
R11是有机基团。
本文中的一些化学式表示自由基片段，其中箭头表示这些自由基与其它片段的连接点(例如式I大分子的其余部分)。本文中的化学式表示其所有异构体。例如，式III可以包含若干手性中心，如果式I和II不同的话，那么式I在X处可以包含手性中心。这些化学式涵盖了所有的对映异构体及其混合物(例如外消旋体)。
在式I中，k(＝n+m)优选≥2，更优选≥3。通常k≤20，具体≤16，更具体≤10。出于实践考虑，k可以≤6，通常≤5，更常见≤4。
在式II中，R1通常选自由如下组成的组：氢和烷基，优选的烷基是C1-20烷基，更优选为C1-6烷基，最优选为甲基。
在式II中，R2和R3优选地各自独立地选自由如下组成的组：氢、烷基和羧酸根基团，其中所述羧酸根基可选被质子化或具有另一阳离子；更优选地烷基和/或羧酸根具有1-20个碳原子，最优选具有1-6个碳原子。通常，R2和/或R3各自独立地是氢或甲基。
在式II中，B优选为氧羰基[-O(C＝O)-]，式II表示α，β-不饱和酯片段。
在式III中，c(＝a+b)优选为2。如果c为3，那么式III中的氮原子带正电荷，式I可以表示具有反阴离子的盐(并且/或者可以是两性的)。
在式III中的W是烷基的情况下，其优选为C1-30烷基，更优选为C1-20烷基，最优选为C1-10烷基。
在式IV-VI和片段U中，R4、R5、R6、R8、R9、R10和R11优选地各自独立地选自由如下组成的组：
有机基团，其可选包含一个或多个选自C、N、O和Si的杂原子；和/或
被取代的有机基团，其可选被一个或多个羟基、羧基和/或氨基取代。
更优选的R4、R5、R6、R8、R9、R10和R11各自独立地选自可选被取代的烷基(包括环烷基)和芳基。
通常，R4、R5、R6、R8、R9、R10和R11可以是可选被取代的C1-30烃基(hydrocarbo)，更常见为可选被取代的C1-20烃基，最常见为可选被取代的C1-10烃基。
在式V或VI中，R5、R6、R8、R9中的任意一个独立地可以是不存在的，在这种情况下，-O-U片段直接连接到如式III所示连接到氮的碳上。
在式V或VI中，R7和R10各自独立地选自氢和烃基片段，所述烃基片段包括含有一个或多个杂原子的烃基片段和含有取代基的烃基片段。R7和R10可以包含≤30个碳原子，通常≤20个碳原子，更常见≤10个碳原子。优选地，R7和R10各自独立地的是可选被取代的C1-6烷基或氢。
对于含有一个以上R1，R2，R3，R4，R5，R6，R8，R7，R9，R10，R11，Z，Y，U，W，V，B，a，b，c，k，n，m的大分子化合物而言，每一个可以独立地选择具有相同或不同类型的自由基/片段/常数。例如，对于其中n为2的大分子化合物，Y段中的B段不需相同；例如一个B段可以包含酯片段(-O(C＝O)-)，而另一个B段可以包括醚片段(-O-)。在化学式包含手性原子和/或立体异构体的情况下，所有适当的立体异构体都被本文的化学式所涵盖。
在高度优选的实施方式中，大分子化合物包含至少1个烯属不饱和可聚合基团(其是UV反应性基团)，从而允许通过UV固化进行进一步聚合。更优选地，大分子化合物包含至少2个、具体4-16个烯属不饱和可聚合基团。烯属不饱和可聚合基团可以以X型排列，或者排列在大分子化合物的分枝或各分枝的末端基团的任意一个中。优选地，至少一些烯属不饱和可聚合基团排列在各分枝的末端基团中。
X可以基于硅烷醇(silanol)，具体地，其可以为无机硅酸酯或盐或有机硅酸酯。
优选地，X是有机片段，其可选含有一个或多个杂原子并且可选含有一个或多个取代基；杂原子(例如卤素或氮)可以存在于链中或作为取代基，例如为了改善在本发明的方法可以实施的溶剂中的溶解性质。
在实施方式中，X包括一个或多个芳族环。例如X至少在概念上可以是双酚的残基或烷氧基化的双酚的残基。在实施方式中，X包括吡啶(pyrine)、二嗪或三嗪。存在一个或多个环状结构(尤其一个或多个芳族环)可以改善大分子化合物或其构成的聚合物的热稳定性和/或机械稳定性。
X具体可由至多1000个碳构成，更具体由至多100个碳或至多50个碳构成。X通常包含至少1个、至少2个、至少3个、至少5个、至少10个或至少20个碳原子。相对高的链长(碳和可选一个或多个杂原子的链长，至少主要通过饱和键连接)对于固化时减少收缩有利。在X是亲水性片段(例如至少主要由氧化乙烯片段组成的片段)的情况下，X片段相对较小的化合物对于改善耐水性有利。
在实施方式中，X选自烷基(k＝1)和亚烷基(k＞1)片段。
在实施方式中，X可以是烃基，诸如含有一个或多个羟基的酯化醇的烷基残基或亚烷基残基，其中羟基的数量决定了k的上限。
X可以是二醇的残基，具体为乙二醇的残基、丙二醇的残基、新戊二醇的残基或己二醇的残基(从而形成其中k至多为2的式1化合物)。
X可以是三醇的残基，具体为丙三醇的残基、三羟甲基丙烷(TMP)的残基或烷氧基化的三醇(具体为乙氧基化的TMP(EOTMP)、乙氧基化的丙三醇、丙氧基化的丙三醇)的残基(从而形成其中k至多为3的式1化合物)。
X可以是四醇的残基，具体为二三羟甲基丙烷的残基、季戊四醇的残基或烷氧基化的四醇(具体为乙氧基化的季戊四醇)的残基(从而形成k至多为4的式1化合物)。
X可以是五醇的残基，例如聚丙三醇(例如基于三个丙三醇单元)的残基。
X可以是六醇的残基，具体为二季戊四醇的残基。
X可以是OH官能化的高支化聚合片段。
X可以是有机酸、其盐或其酸酐的残基；具体地，上述酸、盐或酸酐具有两个或更多个官能团；更具体地，酸、其盐和/或酸酐(可选具有1-20个碳原子)例如为选自如下的那些：己二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、其盐和其酸酐。
X可以表示聚合片段，优选选自聚醚片段、聚酯片段、聚氨酯片段、聚环氧片段。
在有利的实施方式中，X包括亚烷基氧基团或聚亚烷基氧基团，可选地各个亚烷基单元独立地包含1至6个碳原子，优选包含1至4个碳原子。更优选的聚亚烷基片段可以是(聚)亚乙基氧、(聚)亚丙基氧和/或(聚)亚丁基氧。聚亚烷基氧可以是两种或更多种不同亚烷基氧的共聚物，诸如至少两个选自如下片段的共聚物：亚乙基氧、亚丙基氧和亚丁基氧。亚烷基氧或丙三醇单元的数量或亚烷基的类型可能影响本发明的大分子可溶在特定溶剂中或者可以采用特定稀释剂稀释的程度。例如，存在聚(亚乙基)氧可以改善大分子的水溶性以及其被水稀释的能力。相对长的聚(亚乙基)氧与相对短的链相比可以在更高程度上改善这一点。
其它优选的片段(可以包括X)可由本文所述的优选不饱和化合物(其形成核心分子)确定，由上述优选的不饱和化合物可以制成本发明的大分子。
本发明的大分子可以分两个阶段制成。第一步骤是Michael加成反应(反应a)，该反应中(并不希望受任何机理的束缚)，通常认为胺中的氮与烯属不饱和基团的β-碳成键，氢与同一烯属不饱和基团中的α-碳成键。适当的条件在现有技术(诸如本文所述那些参考文献中的一些)中进行描述。该反应通常在液相中实施。液体可以是脂族烃或芳族烃，诸如甲基环己烷或甲苯。温度可以具体为环境温度(例如20℃)至胺的沸点(在反应条件下)。
酯化反应b)可以在基本上与加成反应a)相同的条件下实施。如果需要，酯化反应可以在与加成反应a)相同的反应体系中实施，即反应b)可以在反应a)的试剂的存在下实施，反之亦然。
通过酯化反应引入的烯属不饱和基团可以进行(进一步的)Michael型加成反应或者提供可聚合片段。因此，大分子化合物可以进行聚合反应，以形成含有多个聚合大分子化合物单元的聚合物。因此，本发明进一步涉及一种由本发明的可聚合大分子化合物和可选一种或多种其它可聚合化合物组成的聚合物。
有利地，本方法可以以“一锅法”实施，即允许一个或多个反应a)在用于反应b)的试剂的存在下进行，并且一个或多个反应b)可以在用于反应a)的试剂的存在下进行。如果实施进一步的反应a)和可选进一步的反应b)，则也可以使用一锅法。因此，不需在分离彼此后实施随后的反应，但是原则上这也是可行的。
有利地，本发明的化合物可以(光)固化，而且在没有单独催化剂的情况下也可以(光)固化。业已发现可以提供一种液态大分子化合物(在25℃下)，具体可以提供一种与具有相同分子量的类似已知大分子相比具有相对较低粘度(在特定分子量下)的液体大分子。
通常，本发明的大分子具有≤25Pa.s、优选≤10Pa.s的粘度。本文中使用的术语“粘度”指25℃下的Brookfield粘度，其通过ISO2555-89中所述的方法测定。具体地，业已发现可以制备粘度≤2Pa.s、具体≤1.5Pa.s、更具体≤1.0Pa.s、尤其≤750mPa.s的本发明的大分子。因此，本发明的大分子可以用在需要中等粘度(2-10Pa.s)或低等粘度(＜2mPa.s)的应用中，仅需要添加少量(甚至不需要)稀释剂，而且产物的性质不会(或至少不会在不可接受的程度上)受稀释剂的存在的不利影响。
本发明大分子的粘度可以为≥50mPa.s，通常≥100mPa.s，更常见≥200mPa.s，最常见≥300mPa.s。本发明中相对大的大分子通常具有≥500mPa.s，例如≥700Pa.s的粘度。
本发明的大分子通常被适量的水稀释并混合，从而形成均相混合物。更有益的大分子可以以适当量加入水中并混合溶解在其中，从而形成均相溶液。
大分子可以与相对大量的水或其它亲水性液体混合，优选与≤50重量％的、更优选≤70重量％的亲水性液体的混合。粘度可以通过如下大量降低：用相对少量的水或其它亲水性液体稀释大分子，优选用1-20重量％的、更优选5-10重量％的亲水性液体稀释大分子。重量百分率是亲水性液体的重量与亲水性液体加上大分子总重的比值。
因此，本发明的大分子可以基本上、甚至完全替代那些通常被添加到配制品中的低分子量反应性稀释剂，以降低配制品的粘度(降低至＜0.5Pa.s，甚至降低至＜0.3Pa.s)，并且适用于诸如喷雾、喷墨印刷、柔版印刷、胶版印刷、凹版印刷和/或其它绘图工艺的应用。
申请人发现本发明的大分子可以涂覆到基材上并固化(被聚合和/或被干燥)，从而形成充分粘附到该基材上的涂层。因此，该大分子可以有利地(本身或作为一部分与其它组分)作为例如粘合剂、涂料、油墨、交联剂、流变改性剂、分散剂(例如用于颜料)和/或粘附促进剂。
这些大分子还可以用在其中适于丙烯酸酯树脂的任意应用中。上述应用包括：食品包装(作为树脂)、绘图艺术(例如作为保护涂层、油墨接受层、油墨，例如用于喷墨)、汽车应用、木材涂层、纸张涂层、油漆、套印清漆(OPV)、膜涂层、塑料涂层、粘合剂、卷材涂层、金属涂层、混凝土、柔性地板、镶木地板、细木工制品、柔性印刷、胶版印刷和凹版印刷。
本发明的另一实施方式提供了一种可辐射固化(优选可UV固化)的组合物，所述组合物包含：
a)1至99重量％的可辐射固化单体；
b)1至99重量％的一种或多种本文所述的本发明非树枝状大分子(和/或以类似方式制备的树枝状化合物)，其可选作为反应性稀释剂；
c)可选的0-10％的一种或多种光引发剂，
其中所述重量百分率根据a)、b)和c)的总和计算，总计为100％；并且
其中优选地，所述组合物具有如下性质中的一个(优选两个，更优选三个)：
i)固化时的低收缩率(优选小于10％的收缩率，更优选＜5％，最优选＜2％)；
ii)高速固化(优选在600mJcm-2、更优选在400mJcm-2、最优选在200mJcm-2的能量下照射后基本上固化)；并且/或者
iii)低粘度(优选小于10mPa.s，优选＜2mPas，更优选＜0.5mPas)。
收缩率可被测定为：被涂覆到常规塑料测试基材(如本文所述)上的未固化涂层的面积相对于刚刚固化后的涂层面积的变化(缩小)。
本发明的其它实施方式提供了本文所述的一种或多种本发明非树枝状大分子(和/或以类似方式制备的树枝状化合物)在制造本发明的可辐射固化组合物中的用途，从而为该可辐射固化组合物赋予低收缩率、高固化速率和/或低粘度。
本发明的其它实施方式提供了本文所述的一种或多种本发明非树枝状大分子(和/或以类似方式制备的树枝状化合物)作为可聚合组合物的反应性稀释剂的用途。
方法
优选地，步骤“a”中添加的羟基官能化胺的数量应当与烯属不饱和化合物中的烯属不饱和基团的数量为化学计量比或化学计量过量。这导致羟基官能化的加合产物基本上饱和，因为基本上所有的不饱和基团都进行了Michael加成。
在特定的实施方式中，胺与烯属不饱和羧酸的摩尔比为至少1.01，具体为至少1.05，更具体为至少1.10，甚至更具体为至少1.15或至少1.25。该比值通常至多为2，在特定的实施方式中，其可以至多为1.75或至多1.5。
由步骤“a”得到的加合产物通过如下在步骤“b”中用于制备支化大分子：加合产物的羟基与烯属不饱和羧酸(或其衍生物)进行酯化。在步骤“b”中形成的烯属不饱和酯可以在进一步的步骤“a”中与含有至少两个羟基的胺进行(进一步的)Michael型加成反应。所得加合产物可以如前所述在进一步的步骤“b”中酯化。由此，可以采用反应“a”和“b”的每个循环的来提高官能团(不饱和基团/羟基)的数量，从而制成超支化大分子。然而，本发明的大分子不是树枝状化合物。
在优选的实施方式中，烯属不饱和化合物(被用作核心分子以提供反应a的加合产物)由式IX表示：
(式IX)
其中，k(＝n+m)、X、B、R1、R2和R3各自独立地如本文所定义。
在式IX中，k优选为至少1，更优选为至少2，最优选为至少3。通常，k为20或更小，具体为16或更小，更具体为10或更小。从实践考虑，k优选为6或更小、5或更小或4或更小。
在特别优选的实施方式中，可以形成本发明的大分子核心的适当烯属不饱和化合物可以选自由如下组成的组：(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。上述化合物有利地生成在特定分子质量下具有低粘度并且/或者具有良好粘附性质的液体大分子。如果需要，上述大分子可以被水稀释，从而进一步降低粘度。
可用作核心分子的常规多官能(例如双官能、三官能或四官能)烯属不饱和化合物可以包括：
二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)；
三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)；
二乙二醇二丙烯酸酯；
脂族二醇的二(甲基)丙烯酸酯，诸如1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)和/或丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)；
双酚A二(甲基)丙烯酸酯；
乙氧基化的和/或丙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯；
新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；
乙氧基化的和/或丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；
烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；
丙三醇三(甲基)丙烯酸酯；
烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)的丙三醇三(甲基)丙烯酸酯；
三(羟烷基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯，诸如其中羟烷基是2-羟乙基的那些；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；
烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；
烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
具有四个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物可以提供酯(作为核心分子)，该酯具有四个可以参与Michael型加成的不饱和键。
在特别优选的实施方式中，烯属不饱和化合物选自由如下组成的组：
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)；
己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)；
二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGD(M)A)；
三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TPGD(M)A)；
新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(NPGD(M)A)；
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(PET(M)A)；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PET3(M)A)；
(甲基)丙烯酸异癸酯(ID(M)A)；
(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯；
乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(EOEOE(M)A)；
丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯(GPT(M)A)；
(甲基)丙烯酸异冰片酯(iBO(M)A)；
(甲基)丙烯酸异辛酯；
(甲基)丙烯酸十三烷酯；
己内酯(甲基)丙烯酸酯；
壬基酚(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸烯丙基酯；
(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯(PE(M)A)；
环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；
二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；
双酚A二(甲基)丙烯酸酯；
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEGD(M)A)；
甲氧基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸四氢糠酯；
三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸硬脂基酯；
(甲基)丙烯酸酯月桂基酯；
苯酚(甲基)丙烯酸酯；
二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯(二TMPT(M)A)；
二三羟甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯(二TMPP(M)A)；
(甲基)丙烯酸羟乙酯(HE(M)A)；以及/或者其适当的混合物。
此外，特别优选这些分子的乙氧基化或丙氧基化衍生物。对于所述特别优选的化合物含有一个以上(甲基)丙烯酸酯的情况，所有(甲基)丙烯酸酯可以是丙烯酸酯，或者可以是甲基丙烯酸酯或者可以包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
作为胺，优选使用含有两个羟基化烃基的仲胺。上述胺由式Rx-NH-Ry表示，其中Rx和Ry可以独立地选自羟烷基片段和聚醚醇片段。聚醚醇片段具体可以选自聚亚乙基氧片段和聚亚丙基氧片段。羟烷基具体可以为C1-6羟烷基。优选地，使用二乙醇胺或二丙醇胺。发现这些在酯化反应中具有良好的反应性而不需要催化剂。
对于反应b)，原则上可以使用任何烯属不饱和羧酸，包括其任意盐、酸酐、酯或酰卤。对于不饱和酸的烯属不饱和基团在酯化后应当能够参与(进一步的)反应a)的情形，这种不饱和酸优选为α，β-烯属不饱和酸，具体地，这种不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸和马来酸(包括其任意盐、酸酐、酯或酰卤)。
如上所述，反应b)的产物可以在进一步的反应a)中进行反应，其中所得加合产物可以参与进一步的酯化反应。因此，烯属不饱和基团在每次反应b)后的增量原则上可以例如通过使用含有两个以上羟基的(仲)胺进行调整。例如，采用含有三个羟基的胺，不饱和的数量可以增至上一代的三倍。
还可以使至少一部分羟基与酸酐(具体环状酸酐)进行反应，从而形成酸官能化合物，该化合物随后可以与羟基官能化的化合物，诸如(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯)、烷氧基化的烷基酯(例如乙氧基化的甲酯)或多元醇(诸如本文提及)进行反应。
还可以使通过反应a)得到的加合产物中的至少大量羟基与饱和化合物进行反应。具体地，羟基可以被饱和化合物酯化或醚化。上述反应可用于调节一个或多个产物性质，具体用于调节润湿性、粘度、对基材的粘附性或收缩趋势(固化时)。优选地，上述酯化或醚化包括：使羟基与羧酸、具体与脂肪酸(以游离酸、酸的阴离子或脂肪酸酐形式)、与聚烷氧化物、聚烷氧基酸酐进行反应。
优选的脂肪酸包括C12-22饱和酸和C12-22不饱和酸。具体地，脂肪酸可以是月桂酸、大豆酸、亚油酸、向日葵酸、油酸、硬脂酸、椰子酸、蓖麻油酸(recinoleic acid)和/或棕榈酸。
优选的聚烷氧化物或其酸酐包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷或其酸酐。
聚环氧乙烷例如可用于提高大分子化合物的亲水性，从而改善与亲水性稀释剂或溶剂(诸如水)的混溶性。
在特定的实施方式中，发现聚亚烷基氧还可以改善由本发明大分子化合物制成的涂层的防污性质，例如它有助于降低对涂层的微生物附着性。
还可以使一部分源自胺的OH基与无机酸进行反应，所述无机酸例如为磷酸、硫酸、硝酸或其它强酸。因此，可以改变产物的性质。例如，可以改善阻燃性(通过包括磷酸酯基)；或者可以改善对特定基材的粘附性(例如对金属材料的粘附性)。
还可以使一部分源自胺的OH游离。因此，大分子化合物提供一个或多个反应性羟基。这种化合物例如可用在诸如聚氨酯或聚酯的聚合物的制备中。
应当注意到：越多的羟基与饱和化合物反应，在随后反应a)中进一步支化的程度就越低。因此，为了提供超支化大分子化合物，该反应优选仅在最后的反应b)后实施或者在最后的反应b)前仅在小部分(例如小于25％)羟基上实施。
此外，如果基本上所有的羟基都与饱和化合物(诸如饱和羧酸、饱和的聚烷氧化物或其酸酐)发生反应了，那么通常不存在或存在非常少的不饱和基团用于大分子化合物的进一步聚合。这种大分子化合物可用在例如涂料组合物(诸如漆料)或油墨中，例如作为颜料或其它颗粒材料的分散剂或作为流变改性剂。然而，如果希望大分子化合物适于通过UV固化进一步聚合，那么该大分子化合物必须包含UV反应性基团(诸如反应性不饱和基团)，优选例如50-100％的羟基被不饱和羧酸酯化。
因此，烯属不饱和的可聚合基团的数量在2至32的范围内或更多。具体地，其可以高达2、3、4、6、8、9、12或16。
本发明进一步涉及一种组合物，其包含本发明的大分子化合物或聚合的大分子化合物；具体涉及一种液体组合物，诸如液体溶液或液体分散液。具体地，所述组合物可以选自涂料组合物、油墨、调色剂和粘合剂。
本发明的组合物具体可以进一步包含一种或多种选自由如下组成的组的添加剂：稀释剂(例如水、有机稀释剂)；着色剂，例如颜料，诸如无机颜料(例如TiO2、ZnO)、有机颜料(例如镍偶氮、芳基酰胺、phenal、立索、萘酚-AS、酞菁、碳黑等等)、效果颜料(例如荧光颜料、金属颜料(铝、青铜)、珠光颜料)；和/或染料；流动助剂，诸如甲基二乙醇胺(MDEA)；流平助剂；防缩孔剂(anti-crater agent)；引发剂，诸如二苯甲酮或其它光引发剂；粘附性调节剂；粘度调节剂；增粘剂；蜡；分散剂；协同剂；润湿剂(诸如颜料润湿剂)；硅酮；滑动添加剂(例如聚二甲基硅氧烷、聚醚硅氧烷)；防结块剂；表面张力降低剂；填料(例如碳酸钙、滑石)；消光剂(例如磺化琥珀酸酯)；粘附性促进剂；流变改性剂；UV稳定剂；消泡剂；增稠剂；其它聚合物，其例如选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙烯基)酯和聚烯烃；上述任意适当的组合；以及/或者上述任意适当的混合物。
本发明进一步涉及具有本发明大分子的基材，例如所述基材上具有由本发明的大分子制成的或可由本发明的大分子制成的固化涂层。所述基材可以选自由如下组成的组：聚合材料、金属、陶瓷、玻璃、纺织品、木材和纸张。(固化的)大分子化合物可以形成涂层(诸如保护涂层)、装饰性图案或者可以呈现信息(含有文本、图表等的印刷物)。
本领域普通技术人员显然已知具有一些变动的本发明的实施方式，这些变动预期在本发明的宽范围内。本文的权利要求书中列举了本发明的其它方法及其优选特征。
实施例
现在，参照以下非限制性实例详细地描述本发明，这些实例仅用于说明。参照本文中的表1(1a、1b、1c和1d)采用如下标准方法制备以下实施例。对标准方法进行修正以制备实施例，如下对这进行说明。
标准方法
大分子通过如下制成：使第一官能物(’ACR1’)(‘a’mol)(Mn～′b’道尔顿)与多官能羟基官能胺(AM(OH))(‘c’mol)在‘e’℃下反应‘d’小时。为了使自由基和颜色稳定，向该反应混合物中添加溶剂(SOL)(‘f’g)、甲氧基苯酚(MP)(‘g’ppm)、吩噻嗪(PT)(‘h’ppm)、硝基苯(NB)(‘i’ppm)和三(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)(‘j’ppm)。然后，将第二官能物(’ACR2’)(‘k’mol)和抑制自由基聚合的自由基稳定剂(MP(‘l’ppm)和PT(‘m’ppm))与气体(GAS)一起引入反应器中。如果气体是空气(O2)，那么使其鼓泡通过反应混物以抑制聚合。如果气体是氮气(N2)，那么使其以约‘n’g/min的流速通过反应混合物上方。然后，将混合物加热并保持在回流条件下‘o’℃的温度范围内。通过Dean Stark设备除去缩合产生的水。‘p’小时后，通过在减压下(在‘q’mbar下)蒸馏除去过量ACR2和溶剂。
各个实例产物的推测化学式列在表后，其中(如果存在)各式中某些重复单元的平均数量(n’或x’、y’和z’的总和)列在下表中。
各个实例通过下表中的数据表征，其中：
“r”表示产物在25℃下的形态(liq＝液态)；
“s”表示Brookfield粘度(BV)，以mPa.s计(在‘t’rpm下测定)；
“u”表示通过质子NMR测定的每个产物分子中的丙烯酸官能团的实际平均数(Nbr Ac)；
“v”表示步骤(a)的产物中存在的羟基在步骤(b)中酯化的百分转化率(％转化)，其中％转化＜100％，这表明未完全转化，即最终产物还包含一个或多个羟基未被酯化的分子；
“w”表示如果100％的羟基被酯化，那么每个产物中丙烯酸官能团的理论平均数(Max Ac)。
以上以及表1中使用的缩略语如下：
AA＝丙烯酸；
AM(OH)＝多OH官能化胺；
ACR1＝第一官能物(例如化合物或低聚物)，通常为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
ACR2＝第二官能物(例如化合物或低聚物)，通常为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其可以与ACR1相同或不同；
DEA＝二乙醇胺；
DEGDA＝二乙二醇二丙烯酸酯；
diTMPPMA＝二三羟甲基丙烷五(甲基丙烯酸)酯；
DPA＝二异丙醇胺；
DPGDA＝二丙二醇二丙烯酸酯；
HEA＝丙烯酸羟乙酯；
HDDA＝化合物1，6-己二醇二丙烯酸酯；
IPA＝乙酸异丙酯，溶剂；
MCH＝甲基环己烷，溶剂；
MDEA＝N-甲基二乙醇胺；
MP＝甲氧基苯酚，自由基聚合的抑制剂；
NB＝硝基苯；
NPA＝乙酸正丙酯，溶剂；
PEGDA＝低聚物聚乙二醇二丙烯酸酯(具有下表给出的Mn)；
PEN＝2-戊酮，溶剂；
PETA＝季戊四醇四丙烯酸酯；
PT＝吩噻嗪，自由基聚合的抑制剂；
SOL＝溶剂；
TBHQ＝叔丁基氢醌，自由基聚合的抑制剂；
TOL＝甲苯，溶剂；
TMP(EO)PA＝低聚物乙氧基化的三羟甲基丙烷五丙烯酸酯(具有下表给出的Mn)；
TMP(EO)TA＝低聚物乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(具有下表给出的Mn)；
TMPTA＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；和
TNPP＝三(壬基苯基)亚磷酸酯，自由基聚合的抑制剂。
实施例1-15分别由如下式1、2、3、5、6、7、10、12、13、14a、14b和15阐明(即为了方便，省略了式4、8、9、11)。
表1a(3sf的数据)
Ex ACR1   aACR1(mol)   bACR1(Mn) AM(OH) c(mol) d(hr) e(℃)
  1   PEGDA   0.80   575   DEA   1.61   1   90
  2   TMP(EO)TA   0.48   912   DEA   2.43   1   90
  3   PEGDA   0.48   575   DEA   1.91   1   90
  4   PEGDA   0.280   575   DEA   0.559   1   100
  5   HDDA   0.414   NP   DEA   0.828   1.5   80
  6   TMP(EO)TA   1.39   956   DEA   5.56   4   120
  7   TMP(EO)TA   1.69   956   DEA   5.25   1   90
  8   TMP(EO)TA   1.95   956   DEA   5.87   4   110
  9   TMP(EO)TA   0.487   912   DEA   1.46   4   110
  10   TMP(EO)TA   0.214   912   DEA   0.641   1   80
  11   TMP(EO)TA   0.496   912   DEA   1.47   2   80
  12   DPGDA   0.251   NP   DPA   0.502   19   20
  13   P(PG)DA   0.562   900   DEA   1.12   2   100
  14   DEGDA   0.391   NP   DEA   0.989   1   80
  15   TMPTA   0.287   NP   DEA   0.862   1   100
  16   TMP(EO)TA   0.80   912   DEA   2.93   1   90
  17   TMP(EO)TA   0.80   912   DEA   7.30   1   90
  18   PETA   0.287   NP   DEA   1.15   1   100
  19   二TMPPMA   0.80   NP   DEA   ～3   1   90
  20   HEMA   0.280   DEA   0.559   1   100
NP＝非聚合的，所以Mn是化合物的分子量
表1b(3sf的数据)(续上表)
Ex 溶剂(SOL)   fSOL(g) gMP(ppm)   hPT(ppm)   iNB(ppm)   jTNPP(ppm) ACR2
  1   TOL   260   625   625   400   500   AA
  2   TOL   351   625   625   400   500   AA
  3   TOL   351   625   625   400   500   AA
  4   TOL   200   2500   -   400   -   AA
  5   TOL   250   2500   2500   400   -   AA
  6   NPA   751   1250   1250   2000   500   AA
  7   -   -   625   625   1000   500   AA
  8   PEN   605   1250   1250   2000   500   AA
  9   IPA   249   1500   1500   1500   500   AA
  10   MCH   100   625   625   400   500   AA
11 MCH 200   1000(*TBHQ) 625 1000 500 AA
  12   TOL   200   2500   -   400   -   AA
  13   MCH   400   625   625   400   500   AA
  14   TOL   200   2500   -   400   -   AA
  15   TOL   100   2500   -   400   -   AA
  16   TOL   351   625   625   400   500   MA
  17   TOL   351   625   625   400   500   AA
  18   TOL   100   2500   -   400   -   AA
  19   TOL   351   625   625   400   500   AA
  20   TOL   200   625   625   400   500   AA
表1c(3sf的数据)(续上表)
Ex k(mol)   lMPppm   mPTppm phr qmbar n’ x’+y’+z’ r
  1   4.65   625   625   20   7   ～10   -   liq
  2   4.0   625   625   20   7   -   ～14   liq
  3   5.53   625   625   20   7   ～10   -   liq
  4   2.24   -   -   21   7   ～10   -   liq
  5   2.73   -   -   16   8   -   -   liq
  6   15.0   -   -   21   10   -   ～15   liq
  7   25.4   625   625   5   -   ～15   liq
  8   14.1   -   -   21   6   -   ～14   liq
  9   3.51   -   -   24   8   -   ～14   liq
  10   3.51   625   625   20   8   -   ～14   liq
11 4.31   1000(*TBHQ) 625 20 10 - ～14 liq
  12   1.10   -   -   22   3   -   -   liq
13 4.31 625 625 20 8   ～13 - liq
  14   3.13   -   -   8   8  -   -   liq
  15   3.45   -   -   21   2  -   -   liq
  16   4.0   625   625   20   2   1   ～14   MN
  17   21.6   -   -   20   2   1   ～20   MN
  18   3.45   -   -   21   2   -   -   MN
  19   4.31   625   625   20   2   1   -   MN
20 5.53 625 625 21 7   ～10 - MN
NM表示未测
表1d(3sf的数据)(续上表)
Ex smPas trpm u(nbr Ac) v(％conv)   w(maxAc)
  1   707   60   4.0   100   4
  2   1350   30   5.5   92   6
  3   1960   20   5.6   100   6
  4   755   60   3.6   90   4
  5   745   60   3.8   95   4
  6   1980   20   6.4   92   7
  7   2720   12   6.0   100   6
  8   NM   -   3.54   59   6
  9   NM   -   3.84   64   6
  10   1210   30   4.0   80   5
  11   1400   30   5.0   83   6
  12   6400   6   3.8   95   4
  13   NM   NM   NM   NM   4
  14   3800   12   3.3   73   4.5
  15   12400   4   5.7   95   6
  16   MN   NM   NM   NM   NM
  17   MN   NM   NM   NM   NM
  18   MN   NM   NM   NM   NM
  19   MN   NM   NM   NM   NM
  20   MN   NM   NM   NM   NM
NM表示未测
实施例1
假定以平均结构式1表示的大分子参照表1通过标准方法制成。
式1
实施例2
假定以平均结构式2表示的大分子参照表1通过标准方法制成。
式2
实施例3
假定以平均结构式3表示的大分子参照表1通过标准方法制成。
式3
实施例4
假定以平均结构式1表示的大分子(如实施例1所示)参照表1通过标准方法制成，不同之处在于：在1H-NMR表明所有丙烯酸酯基团在先前步骤中都反应了以后，将第二丙烯酸酯(ACY2)和溶剂(SOL)与自由基稳定剂同时加入。
产物粘度的显著下降通过以下所示的少量水进行稀释来实现。
可由纯产物以及稀释的产物制成澄清的薄膜。该膜的粘附性质在7-12测试中为优异(0％剥离)；未稀释产物在其它2-12测试中为优良(如上所述)。对于由组合物5b制成的薄膜，粘附性质在10-12测试中为优异，在其它1-12测试中为优良。
实施例5
假定以平均结构式5表示的大分子参照表1通过标准方法制成，不同之处在于：在1H-NMR表明所有丙烯酸酯基团在先前步骤中都反应了以后，将第二丙烯酸酯(ACY2)和溶剂(SOL)与自由基稳定剂同时加入。
式5
实施例6
假定以平均结构式6表示的大分子参照表1通过标准方法制成，不同之处在于：胺(AM(OH))在减压下、氮气氛下加入，然后将混合物冷却至110℃，然后将第二丙烯酸酯(ACY2)和溶剂(SOL)与自由基稳定剂同时加入。通过在减压下、125℃的温度下蒸馏将溶剂从最终混合物中除去。
式6
实施例7
假定以平均结构式7表示的大分子参照表1通过标准方法制成，不同之处在于：在MP和PT稳定剂形成酸值为364mg/mg KOH的中间体1.5小时后，将TNPP和第一批NB稳定剂加入反应混合物中，此时将混合物加热至100℃并保持在该温度下4小时，然后进一步添加NB，2小时后，混合物的酸值下降至209mg/mg KOH。通过在减压下、125℃的温度下蒸馏将溶剂从最终混合物中除去，从而得到酸值为34mg/mg KOH的产物。
式7
实施例8
假定以平均结构式7(实施例7)表示的大分子参照表1通过标准方法制成，不同之处在于：胺(AM(OH))在减压下、氮气氛下加入，然后将混合物冷却至80℃，然后将第二丙烯酸酯(ACY2)和溶剂(SOL)与自由基稳定剂同时加入。通过在减压下、125℃的温度下蒸馏将溶剂从最终混合物中除去。
实施例9
假定以平均结构式2(实施例2)表示的大分子参照表1通过标准方法制成，不同之处在于：胺(AM(OH))在减压下、氮气氛下加入，然后将混合物冷却至95℃，然后将第二丙烯酸酯(ACY2)和溶剂(SOL)与自由基稳定剂同时加入。通过在减压下、124℃的温度下蒸馏将溶剂从最终混合物中除去。
实施例10
假定以平均结构式10表示的大分子参照表1通过标准方法制成，不同之处在于：在第一丙烯酸酯(ACR1)和胺(AM(OH))开始反应1小时后，添加0.2138mol的月桂酸，然后将反应混合物在氮气氛下加热至170℃。45分钟后，在减压(5mbar)下除去反应期间形成的水。额外4小时后，混合物具有1.8mg/mg KOH的酸值，并将其冷却至60℃，然后遵循标准方法的其余步骤(参照表1)。
式10
实施例11
假定以平均结构式2(实施例2中)表示的大分子参照表1通过标准方法制成，不同之处在于：用叔丁基氢醌(TBHQ)替代甲氧基苯酚(MP)稳定剂。
实施例12
假定以平均结构式12表示的大分子参照表1通过标准方法制成。
式12
实施例13
假定以平均结构式13表示的大分子参照表1通过标准方法制成。
式13
实施例14
具有假定结构式14a和14b的大分子参照表1通过标准方法制成，其中“w”最大丙烯酸值(4.5)是含有如下例子的大分子混合物的平均值。
式14a
式14b
实施例15
具有假定结构式15的大分子参照表1通过标准方法制成
式15
实施例16-20
其它大分子根据本发明采用标准方法以及表1a、1b和1c给出的参数而制成。
实施例17是这样的产物，其中羟基胺(’c’mol)和(丙烯)酸(‘k’mol)充分过量，结果在步骤(b)中酯化第一时间段后，所得丙烯酸酯与胺进行进一步的Michael加成，从而形成进一步的加合物，该加合物与酸进一步酯化(即步骤(a)和(b)发生两次)。本发明中其它更大的大分子可以以类似方式而制成，其中可选采用不同的胺和酸，并且重复步骤(a)和(b)两次或更多次。
实施例A-E(配制品和膜)
许多配制品可以采用本文列举的大分子中的任意一个配成。可以将配制品涂覆到适当的基材上，然后测定其性质以说明本发明的优点。
作为非限制性代表实例，配成的配制品包含实施例1、2或3的大分子，所有数据为全部配制品(对于3sf)的重量％。
表2
  实施例(配制品)   A   B   C   D   E
  Ex 1(来自PEGDA)   47.3  -   -   -   -
  Ex 2(来自TMP(EO)TA - 47.3 42.3 - -
  Ex 3(来自PEGDA)   -   -   -   47.3   42.3
  H2O   -   -   5   -   5
  二苯甲酮   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  MDEA
  防缩孔剂   0.25   0.25   0.5   0.25   0.5
  总量   50   50   50   50   50
由于四舍五入，数据可能不是总计100％。
在配制品C和E中，添加10％的水以表明该大分子可被水充分稀释。
薄膜测试
由上述各个配制品A-E以传统方式浇铸6μm厚的澄清薄膜。使用H-灯(汞灯)在200、400或600J/cm2下通过照射使各薄膜固化。这些配制品的相对固化速度由固化薄膜在甲基乙基甲酮(MEK)溶剂中进行50次双摩擦(标准方案)后的光泽间接进行评估。较高光泽级别表明该膜更耐MEK，即配制品在特定辐射剂量下进行更完全的固化。因此光泽级别越高，固化速度越好。光泽参照光泽卡片参照物以目测方式评估，然后在表中给出0-5的数值，其中5是优异，0是差。该数据表明，优异的固化速率在600J/cm2或更低的能量下实现。
表3
  辐射剂量   A   B   C   D   E
  200mJ/cm2   4   3   3   5   4
  400mJ/cm2   5   5   4   -   5
  600mJ/cm2   -   -   5   -   -
采用测试方法DIN67530评估固化涂层的光泽，其中采用来自BykGardnes的微型Trigloss仪取三个测量值的平均数。每个配制品的光泽都是可接受的，但是未稀释的配制品在20°的光泽(73-76)优于稀释的配制品(53-63)。所有配制品在600J/cm2下固化时的收缩率非常小(每个的收缩级别为4.5-5)。
由各个配制品A-E制成的24μm厚的薄膜在600J/cm2下固化后，测定其硬度。结果如下：
表4
所有配制品的硬度对于都是可接受的。由不含水的配制品(B和D)制成的固化膜与由含水的配制品(C和E)相比具有更高的硬度。
采用三种商用条带(Sello 25mm、Scotch 20mm和Scapa)测试固化膜(厚度12μm)对各种基材的粘度性。在这个测试中，通过涂刷器将含有本发明可固化组合物的油墨涂覆到塑料基材上(12μm)。同时以相同方式将参比油墨(对基材的粘附性已知)与测试油墨相邻地涂覆到同一基材上。然后，将涂墨的基材在烘箱中80℃下干燥10秒。冷却后，放置条带以完全覆盖干燥的油墨，然后用手对其大力挤压以除去任何气泡。用手取下条带，目测评估基材上剩余的油墨并且记录被剥离油墨的百分率(0％是最好，100％表示没有粘附性)。百分率越小，油墨对基材的粘附性越好。
Comp Z是参比油墨。其以类似方式被制成本文所述的测试油墨，不同之处在于：配制品A-E中的大分子实例被传统的聚酯丙烯酸酯替代，该聚酯丙烯酸酯的每分子中具有平均4个丙烯酸酯基团并且具有约850g/mol的Mn(可以商标名Neorad P20购自DSM)。
CompZ对这些基材具有很差的粘附性，因为在这些测试中基本上完全剥离，而本发明的配制品A-E具有优异的粘附性。
表5
本文中的其它实例可以以类似方式配制(例如使用常规的油墨膏)。可以对固化涂层进行测试以表明相对于现有油墨的类似或有利性质。因此，使用本发明的大分子提供了具有改善性质的反应性稀释剂，而且最终油墨具有与已知油墨相当的性质。
表6(膏体和油墨配制品)
(所有数据质量以g计，除非另有声明)
这些带星号的成分是以上表给出的商品名商购的常规光引发剂。U70是以这个商标名称由DSM商购的常规油墨配制品用聚氨酯成分。在配制品I和J中，颜料(Irgalite蓝GLO)和分散剂(Solsperse 5000或32000)(可以这些商品名商购)被省略，而无需校正它们的体积。在配制品K中，通过添加MEK调节体积。这些配制品可以采用1200mJ/cm2的固化速度固化，从而生成具有如下性质的涂层(表7)。
表7
还测试了这些涂层对各种基材的粘附性并列在表8中，其中CompY是常规的可UV固化油墨。本发明的油墨配制品与常规油墨相比具有相当的或改进的对各种基材的粘附性。
表8

Claims (31)

1.一种用于制备支化非树枝状大分子的方法，所述支化非树枝状大分子在25℃下具有至多10Pa.s的Brookfield粘度，并且包含至少两个烯属不饱和可聚合基团，所述方法包括如下步骤：
a)提供α,β-烯属不饱和化合物与含有至少两个羟基的胺的加合产物；并且
b)采用烯属不饱和化合物对所述加合产物中的至少一部分羟基进行酯化，
其中，所述的烯属不饱和化合物是烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐、烯属不饱和羧酸的酯或烯属不饱和酰卤对所述加合产物中的至少一部分羟基进行酯化。
2.如权利要求1所述的方法，其中，使权利要求1所定义的反应b)的酯化化合物进行权利要求1所定义的反应a)。
3.如权利要求2所述的方法，其中，使通过权利要求2的反应得到的加合产物中的至少一部分羟基进行酯化或醚化。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述酯化包括实施权利要求1所定义的反应b)。
5.如权利要求3或4所述的方法，其中，所述酯化或醚化包括使所述羟基与脂肪酸、脂肪酸酐、聚烷氧化物或聚烷氧酸酐进行反应。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述加合产物通过如下提供：使相对于所述α,β-烯属不饱和化合物中的烯属不饱和基团的数量化学计量过量的所述胺进行反应。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述支化大分子化合物中的烯属不饱和基团的数量大于所述α,β-烯属不饱和酯中烯属不饱和基团的数量。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述烯属不饱和化合物由式IX表示：
其中，
X是硅烷醇基片段或有机片段，所述片段可选包含一个或多个杂原子，并且可选包含一个或多个取代基；
B选自由羰基氧基、氧羰基和氧基组成的组；
R1、R2和R3各自独立地选自氢片段和烃基片段的组，所述烃基片段包括额外含有一个或多个杂原子的烃基片段和含有取代基的烃基片段；
k是数值为至少1的整数。
9.如权利要求8所述的方法，其中k是数值为1-20的整数。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中R1、R2和R3各自独立地选自由氢和烷基片段组成的组，所述烷基片段包括被取代的烷基片段。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述胺由式Rx-NH-Ry表示，其中Rx和Ry独立地选自羟烷基片段和聚醚醇片段。
12.如权利要求11所述的方法，其中Rx和Ry独立地选自羟乙基、羟丙基、聚亚乙基氧和聚亚丙基氧。
13.一种通过前述权利要求中任意一项所述的方法得到和/或可通过前述权利要求中任意一项所述的方法得到的非树枝状支化大分子。
14.一种非树枝状大分子，其由式I表示：
式I中，
X是有机基片段、硅基片段或有机-硅基片段，
n是0或至少1的整数，m是至少1的整数，在本文中也被称为“k”的n和m的总和≥1；
Y由式II表示：
式II中，
R1、R2和R3各自独立地选自氢和烃基片段；
B表示选自如下组成的组的片段：羰基氧基[-(C＝O)O-]、氧羰基[-O(C＝O)-]和氧[-O-]；
Z由式III表示：
式III中，
B、R1、R2和R3各自独立地如式II中所定义；
a是0或1，b是1、2或3，在本文中也被称为“c”的a和b的总和是2或3；
W是氢、烷基或V；
V各自独立地由式IV至VI中之一表示：
式IV、V和VI中，
R4、R5、R6、R8、R9和R10各自独立地是有机基团；
R7选自氢和烃基片段，所述烃基片段包括含有一个或多个杂原子的烃基片段和含有取代基的烃基片段；
U各自独立地选自由如下组成的组：羟基、羰基-R11[-(C＝O)R11]和式VII和VIII表示的片段：
式VII和VIII中，
V、W、R1、R2、R3、a和b各自独立地如式II和III中所定义，
R11是有机基团。
15.如权利要求13或14所述的非树枝状大分子，其包含至少1个烯属不饱和可聚合基团。
16.如权利要求15所述的非树枝状大分子，其包含4-16个烯属不饱和可聚合基团。
17.如权利要求13或14所述的非树枝状大分子，其在25℃下具有0.3-2Pa.s的Brookfield粘度。
18.一种涂料组合物，其包含权利要求13-17中任意一项所述的非树枝状大分子和一种或多种其它添加剂，所述添加剂具体为选自如下组的一种或多种添加剂：稀释剂、颜料、染料、流动助剂、流平助剂、防缩孔剂、引发剂、粘附性调节剂、粘度调节剂、增粘剂、蜡、分散剂、协同剂、润湿剂、硅酮、滑动添加剂、防结块剂、表面张力降低剂、填料、消光剂、粘附性促进剂、流变改性剂、UV稳定剂、消泡剂、增稠剂和其它聚合物。
19.一种油墨、调色剂或油漆，其包含权利要求13-17中任意一项所述的非树枝状大分子和一种或多种添加剂，所述添加剂具体为选自如下组的一种或多种添加剂：稀释剂、颜料、染料、流动助剂、流平助剂、其它聚合物、填料、引发剂、协同剂、UV稳定剂、颜料润湿剂、分散剂、消泡剂、流变改性剂、增稠剂、粘附性促进剂、消光剂、增粘剂、蜡、滑动添加剂和防结块剂。
20.一种粘合剂，其包含权利要求13-17中任意一项所述的非树枝状大分子和一种或多种添加剂，所述添加剂具体为选自如下组的一种或多种添加剂：稀释剂、颜料、染料、流动助剂、流平助剂、防缩孔剂、引发剂、粘附性调节剂、粘度调节剂、增粘剂、蜡、分散剂、协同剂、润湿剂、硅酮、滑动添加剂、防结块剂、表面张力降低剂、填料、消光剂、粘附性促进剂、流变改性剂、UV稳定剂、消泡剂、增稠剂和聚合物。
21.一种可固化组合物，其包含权利要求13-17中任意一项所述的非树枝状大分子以及至少一种其它可固化的化合物，其中所述非树枝状大分子具有可固化的烯属不饱和基团，所述其它可固化的化合物包含不同于所述烯属不饱和基团的可固化基团。
22.一种可喷射组合物，其可选根据权利要求18-21中任意一项，包含权利要求13-17中任意一项所述的非树枝状大分子和一种或多种添加剂。
23.权利要求13-17中任意一项所述的非树枝状大分子作为粘合剂、涂层试剂、交联剂、分散剂、颜料、粘附性促进剂、流变改性剂和/或稀释剂的用途。
24.一种由权利要求13-17中任意一项所述的非树枝状大分子和可选的一种或多种其它可聚合化合物组成的聚合物。
25.一种具有权利要求13-17中任意一项所述的非树枝状大分子的基材。
26.一种可辐射固化组合物，所述组合物包含：
a)1至99重量％的可辐射固化单体；
b)1至99重量％的权利要求13-17中任意一项所述的非树枝状大分子；
c)可选的0-10％的一种或多种光引发剂，
其中所述重量百分率根据a)、b)和c)的总和计算，总计为100％；并且
其中所述组合物具有如下性质中的一个：
i)固化时的低收缩率，小于10％的收缩率；
ii)高速固化，在600mJcm-2的能量下照射后基本上固化；并且/或者
iii)低粘度，小于10mPa.s。
27.一种如权利要求26所述的组合物，其是可UV固化的。
28.一种如权利要求26或27所述的组合物，所述组合物具有如下性质中的两个：
i)固化时的低收缩率，小于10％的收缩率；
ii)高速固化，在600mJcm-2的能量下照射后基本上固化；并且/或者
iii)低粘度，小于10mPa.s。
29.一种如权利要求26或27所述的组合物，所述组合物具有如下性质中的三个：
i)固化时的低收缩率，小于10％的收缩率；
ii)高速固化，在600mJcm-2的能量下照射后基本上固化；并且/或者
iii)低粘度，小于10mPa.s。
30.一种或多种权利要求13-17中任意一项所述的非树枝状大分子在制造权利要求26的可辐射固化组合物中的用途，从而为该可辐射固化组合物赋予低收缩率、高固化速率和/或低粘度。
31.一种或多种权利要求13-17中任意一项所述的非树枝状大分子作为可聚合组合物的反应性稀释剂的用途。
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