CN101479233B - 可辐射固化的氨基(甲基)丙烯酸酯 - Google Patents

可辐射固化的氨基(甲基)丙烯酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由胺与环氧(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化稀释物的混合物反应得到的氨基(甲基)丙烯酸酯，及其在制造柔韧性清漆(flexible varnishes)、涂料、粘合剂和油墨中的用途。

Description

可辐射固化的氨基(甲基)丙烯酸酯
技术领域
本发明涉及由(甲基)丙烯酸酯和胺的加成反应获得的氨基(甲基)丙烯酸酯，及其在制备可用于制造涂料、清漆、粘合剂或油墨的可辐射固化组合物中的用途。
背景技术
可辐射固化的低粘度油墨和涂料通常由一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物组成。环氧(甲基)丙烯酸酯由于具有良好的耐化学和耐热性、粘附强度和高反应活性，其在可辐射固化组合物中的使用已有较长的历史。然而，环氧(甲基)丙烯酸酯通常也具有高粘度以及低柔韧性和低耐冲击性的缺陷。
为了提高柔韧性和耐冲击性，环氧丙烯酸酯可通过与丁二烯共聚物等物质的链延伸进行修饰。
如今我们发现了具有环氧(甲基)丙烯酸酯的优势同时提高了柔韧性的(甲基)丙烯酸酯的替代制备途径。
发明内容
因此，本发明涉及由胺(A)与包含了质量百分比为25至99％的至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的环氧(甲基)丙烯酸酯(B)和质量百分比为1至75％的至少一种(甲基)丙烯酸酯化稀释物(C)的混合物反应得到的氨基(甲基)丙烯酸酯。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯基”应理解为同时包括丙烯基和甲基丙烯基化合物或衍生物以及其混合物。
用于制备本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯的胺(A)通常选自包含至少一个伯胺基团-NH2的伯胺(A1)和包含至少两个仲胺基团-NH的仲胺(A2)。
该伯胺(A1)优选分子量介于31至300，更优选介于45至250。适用的胺(A1)与式R1-NH2(I)对应，其中R1为烷基，可选地被羟基、烷氧基、叔胺和/或芳基取代。
在优选的烷基胺(A1)中，该烷基基团包含1至30个碳原子，优选包含2至18个碳原子，可选地被一个或多个羟基基团取代。
此处所用的术语“烷基”定义为包括具有直链、支链或环状部分或其组合的饱和、单价烃基。
特别优选的烷基胺为甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，己胺，2-乙基己胺，环己胺，辛胺，十二烷胺，乙醇胺及其混合物。
适用的仲胺(A2)对应式R2HN-R4-NHR3(其中R2和R3各自独立地代表烷基，其可选地被羟基、烷氧基、叔胺和/或芳基取代，前提是R2和R3可被连接形成环，而R4选自亚烃基和芳基亚烃基链的基团)，其包含高达20个的碳原子，并可包含1至8个醚桥(etherbridges)和/或1至3个叔胺桥(tertiary amine bridges)。优选地，R4选自亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，1，6-亚己基，2，2-二甲基亚丙基，1-甲基-1，3-亚丙基，1，2，3-三甲基-1，4-亚丁基，2-甲基-1，5-亚戊基，2，2，4-(或2，4，4-)三甲基-1，6-亚己基，间亚二甲苯基(metaxylylene)，3，5，5-三甲基环己基-1-烯-3-亚甲基，双(亚环己-4-基)甲烷，双(4-甲基亚环己-3-基)甲烷，1，3-亚环己基，1，4-亚环己基，1，4-双(亚丙氧-3-基)丁烷，N，N-双(1，3-亚丙基)甲胺，3，6-二氧杂亚辛基，3，8-二氧杂亚十二烷基，4，7，10-三氧杂亚十三烷基，聚(氧代-1，4-亚丁基)，具有2至15个1，2-氧化丙烯单元的聚(氧代丙烯)，具有2至15个氧化丙烯单元和2至15个氧化乙烯单元的聚(氧代丙烯-共-氧代乙烯)，2，2-二甲基亚丙基。
优选的环状仲胺为二氮杂环戊烷、戊烯、己烷、己烯、庚烷和庚烯。特别优选的仲胺(A2)为哌嗪和咪唑烷。
(甲基)丙烯酸酯化稀释物(C)在本发明中意在表示(甲基)丙烯酸酯化合物，其中该环氧(甲基)丙烯酸酯可溶或可混溶。
优选的(甲基)丙烯酸酯化稀释物(C)在室温下为液体或在25℃时的粘度为1至2000mPa.s，特别为1至200mPa.s。
(甲基)丙烯酸酯化稀释物(C)的范例为beta-羧乙基丙烯酸酯，丁基(甲基)丙烯酸酯，甲基(甲基)丙烯酸酯，异丁基(甲基)丙烯酸酯，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，环己基(甲基)丙烯酸酯，正己基(甲基)丙烯酸酯，异冰片基(甲基)丙烯酸酯，异辛基(甲基)丙烯酸酯，正月桂基(甲基)丙烯酸酯，辛基/癸基(甲基)丙烯酸酯，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，壬基苯酚乙氧基化单(甲基)丙烯酸酯，2-(-2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，新葵酸缩水甘油酯(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)，三甲醇丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，苯基缩水甘油醚丙烯酸酯，及其(甲基)丙烯酸酯乙氧基化或/和丙氧基化衍生物(例如(甲基)丙烯酸酯乙氧基化或/和丙氧基化的三甲醇丙烷，甘油，新戊二醇和/或季戊四醇)。
优选的(甲基)丙烯酸酯化稀释物(C)每摩尔至少包含2个(甲基)丙烯基基团。特别优选的是二-(甲基)丙烯酸酯。通常可采用多元醇，特别是二醇的(甲基)丙烯酸酯。优选丙烯酸酯。特别优选1，6-己二醇二丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯。
环氧(甲基)丙烯酸酯(B)意在表示聚环氧化物的(甲基)丙烯酸酯，即，至少包含两个环氧化物官能团的化合物。本发明所用的环氧(甲基)丙烯酸酯(B)通常由(甲基)丙烯酸和聚环氧化物的酯化反应获得。该聚环氧化物通常选自芳香族或脂肪族多元醇的缩水甘油醚或选自环脂肪族聚环氧化物。优选的聚环氧化物为芳香族和脂肪族二醇的二缩水甘油醚以及环脂肪族双环氧化物，例如双酚-A的二缩水甘油醚，双酚-F的二缩水甘油醚，聚(乙烯氧化物-共-丙烯氧化物)的二缩水甘油醚，聚丙烯氧化物的二缩水甘油醚，己二醇的二缩水甘油醚，丁二醇的二缩水甘油醚。特别优选双酚-A的二缩水甘油醚。
本发明中所用的该混合物优选包含质量百分比25至75％的环氧(甲基)丙烯酸酯(B)和质量百分比25至75％的(甲基)丙烯酸酯化稀释物(C)。
(甲基)丙烯酸酯和胺之间的反应被称为Michael加成反应。该(甲基)丙烯酸酯和胺之间的反应可在没有催化剂或溶剂存在的情况下进行。该反应可在介于-30至150℃，优选25至100℃的温度下进行。尽管溶剂并非必需，但它可用于促进热和物质传递。该丙烯酸酯和胺之间的反应优选在惰性气体氛围中进行，例如，可在氮气或氩气下进行，以防止或尽量减少不需要的副反应。然而，这对反应成功并非必需。
如本发明所述的该氨基(甲基)丙烯酸酯通常由胺(A)与包含环氧(甲基)丙烯酸酯(B)和(甲基)丙烯酸酯化稀释物(C)的混合物反应得到，其中胺所用的数量使得胺(A)提供的胺基团-N-H与环氧(甲基)丙烯酸酯(B)和(甲基)丙烯酸酯化稀释物(C)提供的(甲基)丙烯酸双键的当量比为0.1至0.9。因此，在使用伯胺(A1)时，该-N-H基团的数量计算为由该伯胺提供的-NH2基团的两倍。优选地，胺(A)的数量使得(A)提供的胺基团-N-H与(B)和(C)提供的(甲基)丙烯酸双键的当量比至少为0.2，更优选至少0.3。该当量比优选不超过0.8，更优选不超过0.7。
本发明还涉及如此处所述制备氨基(甲基)丙烯酸酯的方法，其中至少一种胺(A)与包含重量百分比25至99％的至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的环氧(甲基)丙烯酸酯(B)和重量百分比1至75的至少一种(甲基)丙烯酸酯化稀释物(C)的混合物进行反应。
通常可获得不同氨基(甲基)丙烯酸酯的混合物，可选地存在残留(未反应的)(甲基)丙烯酸酯化合物(B)和/或(C)。
该反应完成后可进行如游离胺的检测。反应完成后，可将胺丙烯酸酯回收作为残留产物；然而，在某些情况下可能通过常规的蒸馏和分馏步骤进行回收。优选地，该游离胺的残留物从该氨基从(甲基)丙烯酸酯去除至1000ppm的水平以下，更优选地500ppm的水平以下，特别优选地最小200ppm。游离胺的去除可通过任意适用的方法进行，例如，通过空气或氮在减压条件下气提。尽管可以从氨基(甲基)丙烯酸酯分离未反应的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)和/或(C)，通常在使用于可辐射固化组合物之前不从该氨基(甲基)丙烯酸酯分离该(甲基)丙烯酸酯化合物(B)和/或(C)。
为了防止提前出现(甲基)丙烯酸酯聚合作用，也可在反应中或反应后添加各种抑制剂或稳定剂。通常可使用如芳香族或脂肪族亚磷酸酯等抑制剂。
本发明的该氨基(甲基)丙烯酸酯优选在25℃时具有100至50000mPa.s的粘度，更优选2000至20000mPa.s。
本发明的该氨基(甲基)丙烯酸酯优选具有至少0.1％的含氮量，更优选至少1.0％的含氮量(均为质量百分比)。该含氮量优选不超过5.0％的质量百分比，更优选不超过3.5％。
本发明的该氨基(甲基)丙烯酸酯优选具有0.1至10meq/g(计算为meq C＝C/g)的双键含量，更优选1至5meq/g。
本发明还涉及该种氨基(甲基)丙烯酸酯的用途，特别是在如下文所述的可辐射固化组合物中的用途。
据发现如本发明所述的氨基(甲基)丙烯酸酯在UV/EB固化中非常有效，且可单用或与其它(甲基)丙烯酸酯化合物合用。该氨基(甲基)丙烯酸酯可被紫外光辐射或电子束辐射快速固化。
如本发明所述的氨基(甲基)丙烯酸酯显示了较高的反应活性。
如本发明所述的氨基(甲基)丙烯酸酯可用于获得具有一系列有益属性(例如耐化学和耐热性、粘附和硬度)的涂料。此外它们还显示了良好的柔韧性和耐冲击性。
如本发明所述的氨基(甲基)丙烯酸酯可特别用于制备油墨，更特别地用于丝网油墨和柔印油墨以及用于叠印清漆的制备。
如本发明所述的氨基(甲基)丙烯酸酯还可用于电子市场中的应用。
如本发明所述的氨基(甲基)丙烯酸酯可用于可辐射固化组合物，该组合物包含通常的成分如单一的可辐射固化化合物或者结合了其它可辐射固化的化合物，特别是(甲基)丙烯酸酯化合物。
因此本发明涉及包含质量百分比至少5％的本发明所述一种或多种氨基(甲基)丙烯酸酯的可辐射固化组合物。优选地，该组合物包含质量百分比至少10％的氨基(甲基)丙烯酸酯。该氨基(甲基)丙烯酸酯的数量通常不超过99％的质量百分比。
除了该氨基(甲基)丙烯酸酯外，该可辐射固化组合物通常包含了该氨基(甲基)丙烯酸酯以外的至少一种可辐射固化聚合物前体。该术语聚合物前体用于表示单体或低聚物或其混合物，其具有适用的可聚合官能团，优选在该链末端或链侧面包含一个或多个丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯基基团。该可辐射固化聚合物前体通常为包含了一个或多个丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯基基团的单体或低聚物。
优选的低聚物包括(甲基)丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物，芳酸(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯化的聚丁二烯，(甲基)丙烯酸酯化的聚酯，尿烷(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯以及超支化(甲基)丙烯酸酯如超支化聚酯多元醇(甲基)丙烯酸酯。
优选的低聚物具有至少1000且不超过6000Dalton的分子量，
在使用时，低聚物在该可辐射固化组合物的数量以重量计通常至少为5％，优选至少为10％。该低聚物的数量以重量计通常不超过50％，优选不超过40％
该可辐射固化组合物还可包含更低分子量的单体，例如(甲基)丙烯酸，beta-羧乙基丙烯酸酯，丁基(甲基)丙烯酸酯，甲基(甲基)丙烯酸酯，异丁基(甲基)丙烯酸酯，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，环己基(甲基)丙烯酸酯，正己基(甲基)丙烯酸酯，异冰片基(甲基)丙烯酸酯，异辛基(甲基)丙烯酸酯，正月桂基(甲基)丙烯酸酯，辛基/癸基(甲基)丙烯酸酯，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，壬基苯酚乙氧基化单(甲基)丙烯酸酯，2-(-2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，卡度雷(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)，三甲醇丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，苯基缩水甘油醚丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，三丙丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)以及其(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的或/和丙氧基化的衍生物(例如(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的或/和丙氧基化的三甲醇丙烷，丙三醇，新戊二醇和/或季戊四醇)。
在本发明中采用的该可辐射固化的组合物通常包含至少一种光引发剂，即可通过吸收光(特别是UV光)生成自由基的化合物。一般而言，该光引发剂在该组合物中的数量以重量计介于0至15％，优选介于0.01至8％。
替代性地，不含光引发剂的可辐射固化组合物通常可以电子束进行固化。
该可辐射固化组合物还可包含清漆、涂料、粘合剂和油墨中常用添加剂，例如基底润湿剂，抗泡沫剂，分散剂，流动改性剂，增滑剂，可塑性稀释剂，防火剂，紫外保护剂，粘附促进剂，强化剂和稳定剂。常用添加剂的总量通常不超过10％的质量百分比。优选地，该组合物包含以重量计0.01至5％的上述常用添加剂。
该可辐射固化组合物还可包含一种或多种色素或着色剂。可用于本发明的组合物的着色剂和色素可以是本领域已知的任意色素。在《染料索引(Color Index)》中可得到该种色素的清单。更具体而言，可供使用的色素有四色黄13(Ciba的双芳香醯苯胺黄-IrgaliteBAW，Clariant的永固GR)，四色品红色素57(Sun的Bona钙-Ilobona 4BY，Ciba的Irgalite SMA)，四色蓝15.3(Ciba的铜酞菁-Irgalite GLO，Clariant的Hostaperm蓝B2G)，四色黑7(Degussa的氧化炭黑-特殊黑250；特殊黑350)等。该着色剂和/或色素优选以占该可辐射固化组合物总重量0至50％(优选0至40％)的质量百分比进行使用。
该可辐射固化组合物还可包含以重量计0至20％的填充剂或非反应性稀释剂或溶剂。
该可辐射固化组合物可通过常规的已知方法将其所选的成分混合制备。如果需要可对该混合物加热以促进混合。
上述可辐射固化组合物可用于制作清漆、涂料、粘合剂和油墨。油墨意在包括液体油墨和糊状油墨。该可辐射固化组合物还可用于立体平版印刷。
具体实施方式
本发明通过以下非限制性的范例进行阐述。
实施例1：
向连接油浴并配备了搅拌器的1.5L双夹套反应容器添加470g双酚A环氧树脂的二丙烯酸酯(商品名
Figure GSB00001005083800101
)，470g的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，以及3.25g的稳定剂。加热该反应混合物并将温度设置为40℃，小份添加60g的单乙醇胺，从而使该温度不超过60℃。在添加结束时，将该混合物在60℃加热两小时，直至游离胺浓度小于0.2％。
实施例2至4：
除了如下表1所指定的丙烯酸酯稀释物和胺的数量和性质外，重复实施例1。
检测最终氨基丙烯酸酯的粘度、含N量和残留丙烯酸双键并列入表1。
比较实施例5R：
除在反应中省略DGPDA外重复实施例3。可得到固体产物。以50wt％的DPGDA进一步稀释该产物。
比较实施例6R：
除省略环氧丙烯酸酯外重复实施例3。向42wt％的DPGDA(85.3wt％)和MEA(14.3wt％)的反应产物添加58wt％的双酚A环氧树脂的二丙烯酸酯。
比较实施例7R：
除省略环氧丙烯酸酯外重复实施例1向39wt％的HDDA(84.75wt％)和MEA(15.25wt％)的反应产物添加61wt％的双酚A环氧树脂的二丙烯酸酯。
比较实施例8R：
除省略环氧丙烯酸酯外重复实施例1。向50wt％的HDDA(83.5wt％)和MEA(16.5wt％)的反应产物添加50wt％的双酚A环氧树脂的二丙烯酸酯。
表1
DPGDA：二丙烯二醇二丙烯酸酯
MEA：单乙醇胺
DDA：十二烷胺
粘度可通过椎板式粘度计在25℃时检测。
使用实施例1至4和比较实施例5R至8R的氨基丙烯酸酯制备厚度为50μm的膜，并采用5mrad-250eV的EB光以50mm/min的速度固化。记录应力应变关系曲线并显示于表2。以相同的试验评估包含质量百分比为70％的实施例2的氨基丙烯酸酯和质量百分比为30％的HDDA的组合物，并在表2中报告。
表2
Figure GSB00001005083800131
表2的结果显示在比较实施例中获得的混合物的柔韧性低于本发明的氨基丙烯酸酯。

Claims (7)

1.由胺A与包含了质量百分比为25至99％的至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的环氧(甲基)丙烯酸酯B和质量百分比为1至75％的至少一种(甲基)丙烯酸酯化稀释物C的混合物反应得到的氨基(甲基)丙烯酸酯,
其中该胺A选自包含至少一个伯胺基团-NH2的伯胺Al和包含至少两个仲胺基团-NH的仲胺A2;
其中该(甲基)丙烯酸酯化稀释物C选自在室温下为液体或在25℃时的粘度为1至2000mPa.s的(甲基)丙烯酸酯化稀释物;其中胺A所用的数量使得胺A提供的胺基团-N-H与环氧(甲基)丙烯酸酯B和(甲基)丙烯酸酯化稀释物C提供的(甲基)丙烯酸双键的当量比为0.1至0.9。
2.如权利要求1所述的氨基(甲基)丙烯酸酯，其中该伯胺Al与式R1-NH2对应，其中R1为烷基，可选地被羟基、烷氧基、叔胺和/或芳基取代。
3.如权利要求1所述的氨基(甲基)丙烯酸酯，其中该环氧(甲基)丙烯酸酯B选自(甲基)丙烯酸与聚环氧化物的反应产物，该聚环氧化物选自芳香族或脂肪族多元醇的二缩水甘油醚或选自环脂肪族聚环氧化物。
4.如权利要求3所述的氨基(甲基)丙烯酸酯，其中该环氧(甲基)丙烯酸酯B为(甲基)丙烯酸与双酚A的二环氧甘油醚的反应产物。
5.如权利要求1至4任意一项所述的氨基(甲基)丙烯酸酯，其具有0.1至10meq/g的双键含量。
6.如权利要求1至5任意一项所述的氨基(甲基)丙烯酸酯在适用于制备涂料、油墨或清漆的可辐射固化组合物中的用途。
7.一种可辐射固化组合物，其包含质量百分比为5％至99％的一种或多种如权利要求1至5任意一项所述的氨基(甲基)丙烯酸酯。
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