KR20140039077A - 아미노아크릴레이트를 포함하는 추출성이 낮은 방사선 경화성 조성물 - Google Patents

아미노아크릴레이트를 포함하는 추출성이 낮은 방사선 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

1차 및/또는 2차 아민(A)과 4 이상의 알콕실화도를 가지는 (메타)아크릴레이티드 에톡실레이티드 및/또는 프로폭실레이티드 폴리올(B)의 반응으로부터 얻어지는 아미노(메타)아크릴레이트를 포함하는 방사선 경화성 조성물에 의해 얻어지는 추출성이 낮은 코팅, 바니시, 접착제 또는 잉크에 관한 것이다.

Description

아미노아크릴레이트를 포함하는 추출성이 낮은 방사선 경화성 조성물{Low extractable radiation curable compositions containing aminoacrylates}
본 발명은 아미노아크릴레이트, 및 이를 냄새가 적고 및/또는 추출성이 낮은 코팅, 바니시, 접착제 또는 잉크를 제조하기 위한 방사선 경화성 조성물 제조에 사용하는 용도에 관한 것이다.
방사선 경화성, 낮은 점성도 잉크 및 코팅은 전형적으로 아크릴레이티드 단량체 및/또는 올리고머의 혼합물로 이루어져 있다. 그러나, 전형적으로 잉크 또는 코팅 조성물의 점성도를 조절하기 위하여 사용되는 단량체는 방사선 조사 (UV 또는 전자 비임 방사선)에 노출될 때, 중합반응 중에 완전히 반응하지 않고, 건조 프린팅 잉크 또는 코팅 필름 내 잔여성분으로서 남아있으며, 표면접촉뿐 아니라 흡수에 의해 유출(migration)되게 된다. 이러한 유출은 특히, 음식물 용기와 같이 프린팅 또는 코팅 "냄새" 또는 "불쾌한 맛"에 민감한 포장 및 의약품 포장과 같이 경화 프린팅 잉크로부터의 추출량이 무시할 만한 양이어야 하는 용도에 있어 문제가 된다.
단량체 또는 올리고머를 포함하는 방사선 경화성 조성물에, 단량체 및 올리고머의 경화를 증진시키는 아민 또는 아크릴레이티드 아민 (아미노아크릴레이트)이 첨가될 수 있음이 알려져 있다. 유럽 특허 제280222호는 산소 존재하에서도, 경화율을 증가시키기 위하여, 폴리올의 (메트)아크릴계 에스테르에 의한 1차 모노-아민의 부가 생성물을 사용하는 것을 기재하고 있다. 미국 특허 제5,482,649호는 방사선 경화 중, 높은 반응성과 낮은 점성도를 가지는 아미노아크릴레이트를 유도하기 위하여, 낮은 수준의 아민에 의해 아크릴레이티드 에톡실레이티드 폴리올을 변형시키는 것을 기재하고 있다. 유럽 특허 제l147098호는 3 이상의 (메타)아크릴레이트 작용기를 가지는 고리형 2차 아민 및 폴리(메타)아크릴레이트의 반응 생성물인 (메타)아크릴레이트 화합물에 대하여 기재하고 있으며, 이는 방사선하에서, 낮은 점성도, 낮은 휘발성, 및 높은 경화율을 가지는 방사선 경화성 코팅 또는 잉크 조성물에 유용것으로 기재하고 있다. 유럽 특허 제l147098호는 특히 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 프로폭실레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트와 모르폴린의 반응 생성물을 기재하고 있다.
그러나, 코팅, 바니시, 접착제 및 잉크 제조용 조성물, 보다 구체적으로 특히 음식물-포장 용도에 사용되는 경우, 대부분의 공지의 아미노아크릴레이트는 유출되는 경향이 있다. 따라서, 경화 후 미미한 정도의 냄새, 불쾌한 맛 및/또는 추출성 성분을 가지는 방사선 경화성 잉크, 바니시, 접착제 및 코팅 조성물이 필요하다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것이다. 따라서, 본 발명은 하나 이상의 1차 및/또는 2차 아민(A)과 4 이상의 알콕실화도(degree of alkoxylation)를 가지는 하나 이상의 (메타)아크릴레이티드 에톡실레이티드 및/또는 프로폭실레이티드 폴리올(B)의 반응으로부터 얻어지는 하나 이상의 아미노(메타)아크릴레이트를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 사용하는, 추출성이 낮은 코팅, 바니시, 접착제 또는 잉크를 제조하는 방법에 관한 것이다.
1차 및/또는 2차 아민(A)과 4 이상의 알콕실화도를 가지는 (메타)아크릴레이티드 에톡실레이티드 및/또는 프로폭실레이티드 폴리올(B)의 반응으로부터 얻어지는 아미노(메타)아크릴레이트를 포함하는 방사선 경화성 조성물에 의해 얻어지는 추출성이 낮은 코팅, 바니시, 접착제 또는 잉크에 관한 것이다.
용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 화합물 또는 유도체, 그리고 그 화합물을 포함한다.
(메트)아크릴레이티드 에톡실레이티드 및/또는 프로폭실레이티드 폴리올(B)은 기술 분야에 잘 알려져 있다. 이들은 촉매 존재하에서, (메트)아크릴계 산과 폴리올로 부터 제조될 수 있다. (메트)아크릴레이티드 에톡실레이티드 및/또는 프로폭실레이티드 폴리올(B)의 제조방법은 예컨대, 미국 특허 제5,543,557호에 기재되어 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리올은 3 이상의 (메트)아크릴 작용기를 포함한다.
폴리올(B)의 알콕실화 정도("알콕실화도")는 (메트)아크릴레이티드 에톡실레이티드 및/또는 프로폭실레이티드 폴리올(B) 분자당 존재하는 알콕시기의 수, 즉 에톡시 및 프로폭시 작용기의 수이다. 본 발명에 적합한 폴리올은 4 이상의 알콕실화도를 갖는다. 일반적으로, 알콕실화도는 15를 초과하지 않는다. 바람직하게는, 폴리올(B)이 4 초과의 알콕실화도, 보다 구체적으로 5 이상의 알콕실화도를 갖는다.
적합한 (메트)아크릴레이티드 에톡실레이티드 및/또는 프로폭실레이티드 폴리올에는 에톡실레이티드 및/또는 프로폭실레이티드 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 및/또는 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 및/또는 프로폭실레이티드 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트가 포함된다.
바람직하게는, (메트)아크릴레이티드 에톡실레이티드 폴리올 프로폭실레이트, 즉 폴리올이 에톡시 및 프로폭시 작용기를 모두 포함하며, 특히 미국 특허 제5,543,557호에 기재된 방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는,프로폭실레이트 대 에톡실레이트의 몰비가 1 : 0.1 내지 1 : 10인 (메트)아크릴레이티드 에톡실레이티드 폴리올 프로폭실레이트이다.
특히 바람직하게는, 프로폭실레이트 대 에톡실레이트의 몰비가 1 : 0.1 내지 1 : 10인 에톡실레이티드 펜타에리트리톨 프로폭실레이트의 테트라아크릴레이트이며, 보다 바람직하게, 알콕실화도가 5 내지 15, 특히 7 내지 12인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이티드 에톡실레이티드 및/또는 프로폭실레이티드 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 아미노(메타)아크릴레이트를 제조하기 위하여 사용되는 1차 또는 2차 아민(A)은 일반적으로 분자량이 31 내지 300, 바람직하게 45 내지 250인 아민으로부터 선택된다. 적합한 아민은 하기 일반식 (I)에 대응하는 것이다:
Figure pat00001
상기 식에서, R1이 선택적으로 히드록시, 알콕시, 3차 아민 및/또는 아릴 치환된 알킬이고, R2가 수소 또는 선택적으로 히드록시, 알콕시, 3차 아민 및/또는 아릴 치환된 알킬이며, R1 및 R2가 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있는 것을 전제로 한다.
본 발명에 따른 방법에 특히 유용한 아민으로는, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 3-메틸부틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 이소노닐아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 2- 메틸시클로헥실아민, N,N-(디-tert-부틸)에틸렌아민, 벤질아민, 2-(2- 아미노에톡시)에탄올, 5-아미노펜탄올, 에탄올아민, 1-아미노프로판-2-올, 3- 아미노- 1-프로판올, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 2-(디에틸아미노)에틸아민, 1- 메틸-4-(디에틸아미노)부틸아민, 2,2-(디-tert-부틸아미노)에틸아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 1-메톡시이소프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-(2-메톡시에톡시)프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-헥실아민, N-메틸부틸아민, N-에틸부틸아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-n-옥틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-에틸-1,2- 디메틸프로필아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실메틸아민, 시클로헥실에틸아민, N-메틸벤질아민, 2-메틸아미노에탄올, 2- 에틸아미노에탄올, 2-부틸아미노에탄올, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 3-(2-히드록시에틸)아미노프로판올, 비스(2-메톡시에틸)아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 2,6- 디메틸모르폴린이 있다.
바람직하게는, 알킬아민 및 디알킬아민, 보다 구체적으로 알킬기가 각각 독립적으로, 1 내지 12의 탄소원자, 바람직하게 1 내지 8의 탄소원자를 포함하며, 선택적으로 히드록시기로 치환된 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 시클로헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 에탄올아민 및 이들의 혼합물이다.
(메타)아크릴레이트과 아민 사이의 반응은 마이클 첨가 반응(Michael addition reaction)으로 알려져 있으며, 1차 및 2차 아민 모두 적합하다. (메트) 아크릴레이트 및 아민 사이의 반응은 임의의 촉매 또는 용매 없이도 일어날 수 있다. 반응은 -30 내지 150℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직한 온도는 25 내지 100℃이다. 용매는 필요하지 않으나, 열 및 질량 전달을 촉진하기 위하여 사용될 수 있다. 아크릴레이트 및 아민의 반응은 원치 않는 부반응을 방지 또는 최소화하기 위하여, 비활성 기체 분위기, 예컨대, 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 그러나, 이는 성공적인 반응에 필수적인 것은 아니다.
반응을 수행함에 있어, (메타)아크릴레이티드 폴리올(B)이 아민(A)에 가해지거나, 또는 아민(A)이 (메타)아크릴레이티드 폴리올(B)에 가해질 수 있으며, 후자가 더 바람직하다.
반응에 있어, (메트)아크릴레이티드 폴리올의 하나 이상의 (메트)아크릴 작용기가 아미노 수소 원자를 치환하도록 반응하며, (메트)아크릴레이티드 폴리올의 나머지 (메트)아크릴 작용기들은 영향을 받지 않는다.
아민(A) 대 (메트)아크릴레이티드 폴리올(B)의 량은, 일반적으로 (A)의 아미노 작용기 대 (B)의 (메트)아크릴 이중결합의 몰비가 0.01 : 1 내지 0.5 : 1이 되도록한다. 바람직하게, 아민(A) 대 (메트)아크릴레이티드 폴리올(B)은 (A)의 아미노 작용기 대 (B)의 (메트)아크릴 이중결합의 몰비는 0.05 이상이며, 보다 바람직하게는 0.07 이상이다. 몰비는 바람직하게 0.2 : 1을 초과하지 않는다. 1차 아민이 사용되는 경우, 몰비는 바람직하게 0.15 : 1을 초과하지 않는다.
반응에 사용되는 아민(A) 및 (메트)아크릴레이티드 폴리올(B)의 량 및 성질에 따라, 단일 아미노(메타)아크릴레이트 또는 다양한 아미노(메타)아크릴레이트의 혼합물이, 선택적으로 (미반응) (메트)아크릴레이티드 폴리올(B)의 존재하에서, 얻어질 수 있다.
반응의 완결 후, 예컨대 유리 아민의 량이 측정될 수 있다. 반응 완결시, 아민 아크릴레이트가 잔여 생성물로서 회수될 수 있으나; 일정한 경우, 종래의 증류법 및 분별법에 의해 얻어질 수 있다. 바람직하게 잔여 유리 아민은 1000 ppm 미만, 보다 바람직하게 500 ppm 미만, 특히 바람직하게200 ppm 이하의 수준로, 아미노(메타)아크릴레이트로부터 제거된다. 유리 아민의 제거는 예컨대 감압하에서 공기에 의한 스트리핑과 같은 적합한 임의의 방법에 의해 행해질 수 있다. 미반응 (메트)아크릴레이티드 폴리올(B)을 아미노(메타)아크릴레이트로부터 제거할 수 있으나, 일반적으로 (메트)아크릴레이티드 폴리올(B)은 방사선 경화성 조성물에 더 사용되기 전에는 아미노(메타)아크릴레이트로부터 제거되지 않는다.
아미노(메타)아크릴레이트 중합반응을 억제하기 위하여, 다양한 억제제 또는 안정화제가 반응 중 또는 반응 후 첨가될 수 있다. 방향족 또는 지방족 아인산염과 같은 전형적인 억제제가 사용될 수 있다.
이러한 반응 후 수득되어, 본 발명에 사용되는 아미노(메타)아크릴레이트는 바람직하게 25℃에서 50 내지 750 mPa.s의 점성도, 보다 바람직하게, 70 내지 500 mPa.s의 점성도를 갖는다.
이러한 반응 후 수득되어, 본 발명에 사용되는 아미노(메타)아크릴레이트의 바람직한 질소 함량은 0.2% 이상, 보다 바람직하게 0.5% 이상이다. 질소 함량은 바람직하게 2 중량%를 초과하지 않으며, 보다 바람직하게 1.5 중량%를 초과하지 않는다.
이러한 반응 후 수득되어, 본 발명에 사용되는 아미노(메타)아크릴레이트의 바람직한 이중결합의 량(meq C=C/g로 계산)은 1 내지 7, 보다 바람직하게 2.5 내지 6.5이다.
본 발명은 또한, 4 이상의 알콕실화도를 가지고, 프로폭실레이트 대 에톡실레이트의 몰비가 1 : 0.1 내지 1 : 10인 하나 이상의 (메타)아크릴레이티드 에톡실레이티드 폴리올 프로폭실레이트와, 상기한 바와 같은 하나 이상의 1차 및/또는 2차 아민(A)의 반응에 의해 얻어질 수 있는 아미노(메타)아크릴레이트에 관한 것이다. 아미노(메타)아크릴레이트는 바람직하게 (A)의 아미노 작용기 대 (B)의 (메트)아크릴 이중결합의 몰비가 0.01 : 1 내지 0.5 : 1인 반응으로부터 얻어진다.
본 발명은 이러한 아미노(메타)아크릴레이트의 용도, 특히 상기와 같은 방사선 경화성 조성물에의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 특히 에톡실레이티드 펜타에리트리톨 프로폭실레이트의 테트라(메타)아크릴레이트, 톡실레이티드 글리세롤 프로폭실레이트의 트리(메타)아크릴레이트 및 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 프로폭실레이트의 트리(메타)아크릴레이트, 그리고 이들의 혼합물로 부터 얻어지는 아미노(메타)아크릴레이트에 관한 것이다. 이들 아미노(메타)아크릴레이트의 바람직한 질소 함량은 0.2% 이상, 보다 바람직하게는 0.5% 이상이다. 질소 함량은 바람직하게 2 중량%를 초과하지 않지 않으며, 보다 바람직하게는 1.5 중량%를 초과하지 않는다.
이러한 아미노(메타)아크릴레이트의 바람직한 이중결합의 량(meq C=C/g로 계산)은 1 이상, 보다 바람직하게 2.5 이상이다.
이러한 아미노(메타)아크릴레이트는 UV/EB 경화에 매우 효과적이며, 단독으로 또는 다른 (메타)아크릴레이티드 화합물과 함께 사용될 수 있다. 이들 아미노(메타)아크릴레이트는 자외선 광 방사선 또는 전자 비임 방사선에 의해 용이하게 경화된다. 경화는 부가적인 공활성화제를 필요로 하지 않고 이루어질 수 있다. 이들 공활성화제(일반적으로 3차 아민)는 타입 II 광개시제가 사용될 때 라디칼 반응을 개시하고, 공기하에서 경화가 일어날 때 산소 억제를 상쇄하는 것을 돕기 위해 필요하다. 전형적으로 저분자량을 가지는 이들 공활성화제는 조성물의 냄새의 주원인이 되고, 일반적으로 쉽게 추출되는 것으로 알려져 있다.
본 발명에 따른 아미노(메타)아크릴레이트는 그 자체로 매우 낮은 수준의 추출 성분을 나타낸다. 특히, 매우 낮은 수준(<1000 ppm)의 글리콜 (메트)아크릴레이트와 같은 저분자량 (메타)아크릴레이트(예컨대, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트) 또는 알콕실레이티드 폴리올로부터 유도된 (메트)아크릴레이트에 존재하는 것으로 알려진 폴리올 (메트)아크릴레이트 (예컨대, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트)를 포함한다.
본 발명에 따른 아미노(메타)아크릴레이트는, 경화 후 냄새가 적어, 불쾌한 냄새가 완전히 제거되어야 하는 음식물 포장과 같은 용도에 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 이들 아미노(메타)아크릴레이트는 전형적으로 충분히 낮은 점성도(<500 mPas)를 나타내어, 조성물 내 희석제의 사용을 제한 또는 방지하고, 저분자량의 단량체 또는 용매가 되게 한다. 희석제는 쉽게 추출되거나/추출되고 조성물을 더 냄새나게 한다고 알려져 있다. 더욱이, 이들 아미노(메타)아크릴레이트는 가사시간(pot-life)이 산업환경에서 사용가능할 만큼 충분히 길다. 결국, 이들 아미노(메타)아크릴레이트는 전형적으로 낮은 색도(< 1 가드너)를 가지며, 이는 투명 코팅, 접착제 또는 바니시에 사용가능하게 한다.
본 발명에 사용되는 방사선 경화성 조성물은 일반적으로 5 중량% 이상의 하나 이상의 아미노(메타)아크릴레이트를 포함한다. 바람직하게 조성물은 10 중량% 이상의 아미노(메타)아크릴레이트를 포함한다. 아미노(메타)아크릴레이트의 량은 일반적으로 99 중량%를 초과하지 않는다.
방사선 경화성 조성물은 일반적으로 하나 이상의 아미노(메타)아크릴레이트 이외에, 아미노(메타)아크릴레이트와 다른 하나 이상의 방사선 경화성 폴리머 전구체를 포함한다. 용어 "폴리머 전구체"란 적합한 중합가능 작용능을 가지는 단량체 또는 올리고머 또는 이들의 혼합물를 말하며, 바람직하게사슬 단부 또는 분지쇄에, 하나 이상의 아크릴계, 메타크릴계 또는 비닐 작용기를 포함한다. 이러한 방사선 경화성 폴리머 전구체는 일반적으로 하나 이상의 아크릴계, 메타크릴계 또는 비닐 작용기를 포함하는 단량체 또는 올리고머이다.
바람직한 올리고머에는 (메트)아크릴레이티드 아크릴계 올리고머, 방향족 산 (메타)아크릴레이트, (메트)아크릴레이티드 폴리부타디엔, (메타)아크릴레이티드 폴리에스테르, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트 및 과분지(hyperbranched) 폴리에스테르 폴리올 (메트)아크릴레이트와 같은 과분지 (메타)아크릴레이트가 있다.
바람직한 올리고머는 분자량이 1000 달톤 이상이며, 6000 달톤 미만이다.
방사선 경화성 조성물내에 올리고머가 사용되는 경우, 사용량은 일반적으로 5 중량% 이상, 바람직하게 적어도 10 중량%이다. 올리고머의 사용량은 일반적으로 50 중량%를 초과하지 않으며, 바람직하게 40 중량%를 초과하지 않는다.
방사선 경화성 조성물은 또한 더 낮은 분자량 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴계 산, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, n-라우릴 (메트) 아크릴레이트, 옥틸/데실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페놀에톡실레이트 모노(메타)아크릴레이트, 2-(-2- 에톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 카두라 (메트)아크릴레이트, N-비닐 피롤리딘, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA), 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETIA), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (TMPTA), 페닐글리시딜에테르아크릴레이트, 및 이들의 (메타)아크릴레이티드 에톡실레이티드 또는/및 프로폭실레이티드 유도체, 예를 들어 (메타)아크릴레이티드 에톡실레이티드 또는/및 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 글리세롤 및/또는 펜타에리트리톨의 알콕실화도가 4 미만인 것을 포함한다.
그러나, 이러한 저분자량 단량체의 사용량은 적은 것이 바람직하며, 일반적으로 10 중량% 미만, 바람직하게 중량% 미만이다. 가장 바람직하게는, 방사선 경화성 조성물이 1 중량% 미만의 저분자량 단량체를 포함한다. 이러한 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에 따라, 방사선 경화성 조성물은 또한 특정량의 4 이상의 알콕실화도를 가지는 (메타)아크릴레이티드 에톡실레이티드 및/또는 프로폭실레이티드 폴리올(B), 특히 아미노(메타)아크릴레이트 제조에 사용되는 (메타)아크릴레이티드 폴리올(B)을 포함한다. 이러한 (메트)아크릴레이티드 폴리올(B)의 량은 일반적으로 적어도 1%, 보다 바람직하게 5 중량% 이상이다. 이러한 (메트)아크릴레이티드 폴리올(B)의 사용량은 일반적으로 95 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명에 사용된 방사선 경화성 조성물은 일반적으로 하나 이상의 광개시제, 즉 빛, 전형적으로 UV 광의 흡수에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 화합물을 포함한다. 전형적인 광개시제는 참고문헌["The Chemistry of Free Radical Polymerization", 편집자 Graeme Moad 및 David H.Solomon; Pergamon (1995), 페이지 84 내지 89]에 기재되어 있다. 본 발명에 사용되는 조성물에 이용가능한 광개시제는 히드록시케톤, 아미노케톤, 벤질디메틸-케탈, 아실 포스핀, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 및 이들의 혼합물로 부터 선택될 수 있다. 단량체 생성물 보다 덜 용이하게 추출되는 것으로 알려진 중합성 또는 다작용기성 광개시제가 바람직하다. 조성물이 UV 방사선에 노출되어 중합되어야 하는 경우, 전형적으로 약 0.2 중량%의 광개시제가 사용된다. 일반적으로, 조성물 내의 광개시제의 량은 0 및 15 중량%, 바람직하게 0.01 내지 5 중량%이다.
택일적으로, 광개시제를 사용하지 않는 방사선 경화성 조성물는 일반적으로 전자 비임에 의해 경화될 수 있다.
방사선 경화성 조성물은 또한 바니시, 코팅, 접착제 및 잉크에 통상 사용될 수 있는 첨가제, 예를 들어 기판 습윤제, 발포방지제, 분산제, 유동성 변형제, 슬립제(slip agents), 열가소성 희석제(plasticizing diluents), 방화제, UV-차단제, 점착성 촉진제, 강화제 및 안정화제를 포함할 수 있다. 통상적으로 사용되는 전체 첨가제의 량은 10 중량%를 초과하지 않는다. 바람직하게, 조성물은 통상적으로 0.01 내지 5 중량%의 상기한 바와같은 첨가제를 포함한다.
방사선 경화성 조성물은 또한 하나 이상의 안료 또는 착색제를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물에 사용가능한 착색제 및 안료는 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 안료의 예는 색상 인텍스(Color Index)에서 찾을 수 있다. 특히, 특정 안료, 예를 들어, 프로세스 옐로우 13 (Diarylide Yellow - Irgalite BAW of Ciba, Permanent GR of Clariant), 프로세스 마젠타 안료 57 (Bona Calcium - Ilobona 4BY of Sun, Irgalite SMA of Ciba), 프로세스 블루 15.3 (Copper Phthalocyanine - Irgalite GLO of Ciba, Hostaperm Blue B2G of Clariant), 프로세스 블랙 7 (산화된 카본 블랙 - 스페셜 블랙 250, 스페셜 블랙 350(Degussa) 등)이 언급될 수 있다. 착색제 및/또는 안료는 바람직하게 방사선 경화성 조성물 전체 중량에 대하여 0-50중량%, 보다 바람직하게 0-40 중량%의 량으로 포함될 수 있다.
방사선 경화성 조성물 또한 0 내지 20 중량%의 충진제 또는 비반응성 희석제 또는 용매를 포함한다.
방사선 경화성 조성물은 종래 공지의 방법에 의해 선택된 성분을 혼합함으로써 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 자외선 광 방사선 또는 전자 비임 방사선에 의해 용이하게 경화될 수 있다. 조성물 및 그로 부터 얻어지는 코팅은 이를 훨씬 더 냄새 나게 하고, 일반적으로 쉽게 추출되는 종래의 공활성화제 (예를 들어 3차 아민)를 사용하지 않고 경화될 수 있다. 상기와 같은 아미노(메타)아크릴레이트를 기재로 한 방사선 경화성 조성물은 매우 낮은 수준의 추출가능한 성분(경화 후)이 매우 낮은 수준인 것으로 나타났다. 이들은 특히, 매우 낮은 수준 (<1000 ppm) 의 저분자량 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 글리콜 (메타)아크릴레이트 (예컨대, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트) 또는 알콕실레이티드 폴리올로 부터 유도되는 (메트)아크릴레이트 내에 존재하는 것으로 알려진 폴리올 (메트)아크릴레이트 (예컨대, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트)을 포함한다. 따라서, 이들 방사선 경화성 조성물은 경화 후, 냄새가 적어, 불쾌한 냄새가 완전히 제거되어야 하는 음식물 포장과 같은 용도에 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 이들 아미노(메타)아크릴레이트는 전형적으로 충분히 낮은 점성도(<500 mPas)를 나타내어, 조성물 내 희석제의 사용을 제한 또는 방지하고, 저분자량의 단량체 또는 용매가 되게 한다. 이러한 희석제는 쉽게 추출되거나/추출되고 조성물을 더 냄새 나게 한다고 알려져 있다. 더욱이, 이들 아미노(메타)아크릴레이트는 가사시간이 산업환경에서 사용가능할 만큼 충분히 길다. 결국, 이들 아미노(메타)아크릴레이트는 전형적으로 낮은 색도(< 1 가드너)를 가지며, 이는 투명 코팅, 접착제 또는 바니시에 사용가능하게 한다.
상기와 같은 방사선 경화성 조성물이 바니시, 코팅, 접착제 및 잉크 제조에 사용된다. '잉크'란 액체 잉크 그리고 페이스트 잉크를 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로
(a) 상기 방사선 경화성 조성물을 제공하는 단계,
(b) 상기 조성물을 표면에 도포하는 단계, 및
(c) 화학 방사선으로 표면을 조사하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 조성물은 분무, 커튼, 디핑, 패드 및 롤-코팅 기술을 포함하는 임의의 코팅기술 그리고 예를 들어 리소그래피, 실크스크린날염법(serigraphy), 플렉소그래피, 그라비어 인쇄(gravure) 및 잉크젯 프린팅과 같은 프린팅 기술에 의해 표면에 도포된다.
코팅 또는 잉크 처리될 기판은 임의의 기판, 예를 들어 나무, 금속, 종이, 플라스틱, 직물, 섬유, 세라믹, 콘크리트, 플라스터, 유리 등이다. 가요성 기판, 특히 플라스틱 기판을 사용하는 경우, 우수한 결과가 얻어졌다.
표면의 방사선 조사는 높은 에너지 전자 또는 UV 방사선에 의해 행해진다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 코팅, 바니시, 접착제 및 잉크는 냄새가 적고 추출성 성분의 함량이 낮아, 포장 용도, 특히 음식물 포장에 적합하다. 따라서, 본 발명은 상기 방법 및/또는 아미노(메타)아크릴레이트에 의해 얻어지는 코팅, 바니시, 접착제 및 잉크에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 따라 얻어지는 코팅, 바니시, 접착제 및 잉크는 냄새가 적고 추출성 성분의 함량이 낮아, 포장 용도, 특히 음식물 포장에 적합하다. 따라서, 본 발명에 따른 코팅, 바니시, 접착제 및 잉크는 일반적으로 유리 3차 아민과 같이, 냄새 나고, 쉽게 추출되는 것으로 알려진 저분자량 공활성화제를 포함하지 않는다. 또한, 저분자량 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 글리콜 (메타)아크릴레이트 (예컨대, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트) 또는 역시 쉽게 추출가능한 것으로 알려진 폴리올 (메트)아크릴레이트 (예컨대, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트)를 매우 낮은 수준 (일반적으로 <1000 ppm)로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 따라 얻어진 코팅, 바니시, 접착제 및 잉크는 예를 들어 가장 쉽게 추출되는 (메트)아크릴레이트 성분이 상기 아미노(메타)아크릴레이트가 되도록 제조될 수 있다. 기술분야에 알려진 것들 보다 매우 낮은 추출성과 냄새 수준을 나타내는 이들 아미노(메타)아크릴레이트, 이로부터 제조되는 코팅, 바니시, 접착제 및 잉크는 UV 광 또는 높은 에너지 전자 하에서 경화되는 경우, 음식물 포장으로부터의 유출에 대한 가장 엄격한 규제 제한에 부합할 수 있다. 이들 규제 제한은 유출 시험 조건뿐 아니라 허용된 최대 유출량 [예컨대, 유전독성(genotoxicity)으로 평가되지 않은 유출물에 대하여, 유럽에서 10 ppb]을 한정한다. 유럽에서 모의 음식물에 대해 적용하는 과정은 참고문헌["Practical Guide for users of European Directives on food contact materials" (SANCO D3/LR D), available from the Unit D3 "Chemical and Physical Risks; Surveillance", of the Health & Consumer Protection Directorate-General of the European Commission]에 기재된 바와 같다. 미국에서의 참고문헌["Guidance for Industry Preparation of Premarket Notifications for Food Contact Substances: Chemistry Recommendations" available from the Office of Premarket Approval, Center for Food Safety and Applied Nutrition, FDA]을 참고할 수 있다.
[ 실시예 ]
하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 사용된 것으로 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 :
1.A. 펜타(OP) 1 .8 ( OE ) 7.2 아크릴레이트의 제조 :
교반자, 온도계, 가스 주입 튜브, 진공 연결부 및 위층에 딘-스탁 분리기(Dean-Stark separator)를 가지는 공비 증류 컬럼과 끼워 맞추어진 이중벽 유리 반응기(1.5ℓ)에, 400g (2.36 eq)의 펜타 (OP)1.8(OE)7.2, 237.2g (3.3 eq)의 아크릴계 산, 230 g의 톨루엔(40 중량%의 반응 혼합물), 최종 생성물에서 500 ppm의 메틸 에테르 히드로퀴논 (MeHQ), 및 최종 생성물에서 0.1%의 H3PO2을 가하면서, 펜타에리트리톨(OP)1 .8(OE)7.2(IOH=440mgKOH/g)의 직접 에스테르화반응을 통해 아트릴화반응을 수행하였다. PTSA (p-톨루엔술폰산, 8.87 g)을 가하여 최종 농도가 반응 혼합물 중량의 13 wt%에 이르도록 한다. 공기 살포가 주입되어 겔화를 방지하였다. 혼합물을 가열하여 환류 온도 (117℃)가 되게 하며, 더 이상의 물이 증류되지 않을 때까지 교반하였다. 8시간 후, 53g(이론치의 94%)의 에스테르화 반응수가 딘 스탁에 수집되었다. 물이 더 이상 증류하지 않을 때, 혼합물을 60℃ 까지 냉각시키고, 140g의 50% NaOH 수용액을 가하여 중화시켰다. 이러한 혼합물을 20 중량%의 반응 혼합물을 20% NaCl을 포함하는 물로 3회 세척하고, 공기 살포에 의한 공비 증류를 통해 건조시켜 모든 물을 제거하고, 최종적으로 여과하였다. 톨루엔이 증류되고, 진공(30 mmHg)하에서 스트립핑하여 미량의 톨루엔을 모두 제거(유리 용매 함량 < 10 ppm)하였다. 공기를 살포하여 중합반응/겔화반응을 방지하였다. 투명하며, 냄새가 적고, 점도가 낮으며(점성도 C/P (25℃) = 143 mPa.s), 착색이 적은(0.6 가드너) 생성물이 얻어졌다.
l.B. 마이클 부가 생성물 펜타(OP) 1 .8 ( OE ) 7.2 아크릴레이트 /디에틸아민 ( AAl )의 제조 :
실시예 1.A에서 얻어진 200g의 아크릴레이트에, 18.6g의 디에틸아민을 가하여, 최종 생성물 내 질소 함량이 1.2%가 되도록 한다. 아민 첨가 중 약간의 발열이 관찰된 후, 적정에 의해 측정하였을 때 유리 디에틸아민 함량이 1000 ppm에 달할 때까지, 반응 혼합물을 50℃로 유지하였다. 스트리핑 후, 유리 디에틸아민 함량이 200ppm 미만에 도달하도록, 최종 생성물을 3000 ppm 트리스노닐페닐포스파이트로 포스트-안정화시켰다. 투명하며, 냄새가 적고, 낮은 점도(점성도 C/P (25℃) = 172 mPa.s)를 가지며, 변색이 적은(0.8 가드너) 생성물이 얻어졌다.
l.C. 마이클 부가생성물 펜타(OP) 1 .8 ( OE ) 7.2 아크릴레이트 / 디프로필아민 ( AA5 )의 제조:
실시예 1.A에서 얻어진 200g의 아크릴레이트에, 10.7g의 디프로필아민을 가하여, 최종 생성물 내 질소 함량이 0.75%가 되도록 한다. 아민 첨가 중 약간의 발열이 관찰된 후, 적정에 의해 측정하였을 때 유리 디프로필아민 함량이 1000 ppm에 달할 때까지, 반응 혼합물을 50℃로 유지하였다. 스트리핑 후, 유리 디프로필아민 함량이 200ppm 미만에 도달하도록, 최종 생성물을 3000 ppm 트리스노닐페닐포스파이트로 포스트-안정화시켰다. 투명하며, 냄새가 적고, 낮은 점도(점성도 C/P (25℃) = 185 mPa.s)를 가지며, 변색이 적은(0.6 가드너) 생성물이 얻어졌다.
실시예 2:
마이클 부가생성물 펜타(OP) 1 .8 ( OE ) 7.2 아크릴레이트 / 부틸아민(AA2)의 제조 :
실시예 1.A에서 얻어진 200g의 아크릴레이트에, 11g의 부틸아민을 가하여, 최종 생성물 내 질소 함량이 1.0%가 되도록 한다. 아민 첨가 중 약간의 발열이 관찰된 후, 적정에 의해 측정하였을 때 유리 부틸아민 함량이 1000 ppm에 달할 때까지, 반응 혼합물을 50℃로 유지하였다. 스트리핑 후, 유리 디프로필아민 함량이 200ppm 미만에 도달하도록, 최종 생성물을 3000 ppm 트리스노닐페닐포스파이트로 포스트-안정화시켰다. 투명하며, 냄새가 적고, 중간정도의 점도(점성도 C/P (25℃) = 495 mPa.s)를 가지며, 변색이 적은(0.8 가드너) 생성물이 얻어졌다.
실시예 3:
3.A. TMP ( OE ) 4 아크릴레이트의 제조 :
실시예 1.A에 기재된 바와 동일한 과정에 따라, TMP(OE)4 (IOH=555 mgKOH/g)의 직접 에스테르화 반응을 통한 아크릴화반응을 수행하였다. 투명하며, 냄새가 적고, 낮은 점도(점성도 C/P = 80 mPa.s(25℃))를 가지며, 변색이 적은(0.6 가드너) 생성물이 얻어졌다.
3.B 마이클 부가생성물 TMP ( OE ) 4 아크릴레이트 / 디프로필아민 ( AA3 )의 제조 :
실시예 3.A에서 얻어진 200g의 아크릴레이트에, 11g의 디프로필아민을 가하여, 최종 생성물 내 질소 함량이 1.3%가 되도록 한다. 아민 첨가 중 약간의 발열이 관찰된 후, 적정에 의해 측정하였을 때 유리 디프로필아민 함량이 1000 ppm에 달할 때까지, 반응 혼합물을 50℃로 유지하였다. 스트리핑 후, 유리 디프로필아민 함량이 200ppm 미만에 도달하도록, 최종 생성물을 3000 ppm 트리스노닐페닐포스파이트로 포스트-안정화시켰다. 투명하며, 냄새가 적고, 중간정도의 점도(점성도 C/P (25℃) = 90 mPa.s)를 가지며, 변색이 적은(0.4 가드너) 생성물이 얻어졌다.
실시예 4:
마이클 부가생성물 TMP ( OE ) 4 아크릴레이트 / 에탄올아민 ( AA4 )의 제조 :
실시예 3.A에서 얻어진 200g의 아크릴레이트에, 20.7g의 에탄올아민을 가하여, 최종 생성물 내 질소 함량이 0.9%가 되도록 한다. 아민 첨가 중 약간의 발열이 관찰된 후, 적정에 의해 측정하였을 때 유리 에탄올아민 함량이 500 ppm에 달할 때까지, 반응 혼합물을 80℃로 유지하였다. 최종 생성물을 3000 ppm 트리스노닐페닐포스파이트로 포스트-안정화시켰다. 투명하며, 냄새가 적고, 중간정도의 점도(점성도 C/P (25℃) = 450 mPa.s)를 가지며, 변색이 적은(0.5 가드너) 생성물이 얻어졌다.
비교 실시예 5R:
마이클 부가생성물 글리세롤(OP) 3 .5 아크릴레이트 / 디프로필아민(CAA3)의 제조
디프로필아민을 실시예 3에서와 동일한 과정을 사용하여, AA3와 같은 질소 함량 (1.3%)을 가지도록, 상업적으로 이용가능한 글리세롤(OP)3.5 아크릴레이트[ "GPTA"라고도 칭함, 예컨대, 액틸란 432(Actilane 432) (AKZO Nobel Resins사 공급]에 반응시켰다. 투명하며, 냄새가 적고, 중간정도의 점도(점성도 C/P (25℃) = 100 mPa.s)를 가지며, 변색이 적은(0.6 가드너) 생성물이 얻어졌다.
비교 실시예 6R :
6R.A. TMP ( OE ) 3 아크릴레이트의 제조 :
실시예 1.A에 기재된 바와 동일한 과정에 따라, TMP(OE)3 (IOH=640 mgKOH/g)의 직접 에스테르화 반응을 통한 아크릴화반응을 수행하였다. 투명하며, 냄새가 적고, 낮은 점도[점성도 C/P = 75 mPa.s(25℃)]를 가지며, 변색이 적은(0.4 가드너) 생성물이 얻어졌다.
6R.B. 마이클 부가생성물 TMP ( OE ) 3 아크릴레이트 / 에탄올아민 ( CAA4 )의 제조:
에탄올아민을 실시예 4에서와 동일한 과정을 사용하여, AA4와 같은 질소 함량 (0.9%)을 가지도록, 6R.A에서 얻어진 생성물에 반응시켰다. 투명하며, 냄새가 적고, 중간정도의 점도(점성도 C/P (25℃) = 470 mPa.s)를 가지며, 변색이 적은(0.6 가드너) 생성물이 얻어졌다.
실시예 3 내지 6R에서 얻어진 생성물의 평가 :
방사선 경화성 조성물의 제조 : 실시예 3, 4, 5R 및 6R에서 얻어진 아미노아크릴레이트에, 3.5%w/w p-페닐 벤조페논 및 0.5%의 수준링 시약 (DC57, Dow Corning사)을 가함으로써 조성물을 제조한다.
방사선 경화성 조성물의 용도 : 이들 조성물을 플렉소 프린팅 헤드가 장치된 K303 멀티코터(Multicoater) 및 150 라인/인치@100% 플렉소 플레이트(RK Print Coat Instruments Ltd., 영국)를 사용하여, 23 ㎛m PET (Mylar 813) 필름에 도포한다. 이러한 구성은 5% 보다 더 좋은 재생력을 가지는 ca. 4g/m2 코팅을 얻을 수 있게 한다. 코팅은 퓨젼(Fusion)으로 부터의 랩 유니트(Hg 중간 압력, 120 W/cm)에 의해, 최대 라인 속도로 공기하에서 UV-경화되었으며, 운모-건조 표면을 얻었다.
단면 추출 시험 :
일면 추출 시험은 2 dm2의 코팅된 기판이 200㎖의 물에 노출되는 상업적인 추출 셀[캘리팩 셀(Callipac cell), TechPap사 제조, 프랑스]에서 이루어졌다[모의 음식물 "A", 플라스틱에 대한 유럽 지침(EU directive on Plastics) 82/71/EEC]. 시험 샘플 (12 cm-직경 디스크)을 코팅된 면이 이후에 물이 도입되는 캐비티와 마주보도록 추출 셀안에 위치시켰다. 내부 기준(IS, 0.1g 디메틸 프탈레이트) 및 안정화 용액(0.1g 메틸 히드로퀴논 + 80㎖ 메탄올)을 추출된 용액에 가하였다.
실시예 3 내지 6R에 기재한 아미노아크릴레이트의 모든 아크릴레이티드 성분들은 기체 크로마토그래피에 의해 검출되기에 충분한 휘발성을 가지며, 후자는 GC-MS로 연구되었다. 검출 민감도 때문에, 먼저 용액을 비스프렙(Visiprep) SPE 진공 매니폴드(Supelco 사, 영국)에 설치된 C-18 SPE 일회용 카트리지[슈펠클린(Supelclean) ENVI-18, Supelco 사, 영국]에서 먼저 예비 농축시켰다. 예비 농축 단계의 효율성을 평가하고 여러 아미노아크릴레이트 사이의 임의의 수율 편차를 입증하기 위하여, 다양한 조성물의 아크릴레이티드 성분에 대한 SPE 예비 농축 수율이 평가되었다.
실시예 3 내지 6R (메탄올내의 100 mg/ℓ)에서 얻어진 생성물의 참조 용액을 물에 100배 희석시켰다(2㎖의 참조 용액을 198㎖의 물에 첨가). C-18 카트리지에서 SPE에 의해 희석 용액을 100배 예비 농축시켰다. 참조 용액과 농축용액에서의 아크릴레이티드 성분을 단일 이온 모드로 작동되며 아크릴레이티드 생성물에 대한 단편 이온 특성을 선택하는 GC-MS에 의해 확인하였다(질량/전하 = 55 및 99). 예비 농축 수율은 (모든 GC-MS 피크 표면적의 합에 의해 얻어지는) 전체 아크릴레이티드 성분과 비교하여 결정하였다. 예비 농축 수율은 농축 용액 및 참조 용액에서의 아크릴레이티드 성분의 전체량을 비교하여 결정하였다. 어떤 부가 생성물이든지, 수율은 언제나 비슷했고, 85%와 90% 사이에 있었다. 이는 예비 농축 단계가 단지 아크릴레이티드 성분의 한계 손실을 야기할 뿐이며, 낮은 추출성이 여러 다양한 예비 농축 수율에 따라 편중되지 않음을 나타낸다.
추출 시험은 실온에서 3일간 행해졌다. 코팅되지 않은 기판을 가진 블랭크 셀은 기판으로부터 임의의 영향이 없음을 확인하기 위하여 매번 준비되었다. 추출 연구는 항상 3중으로 하였다.
물에서의 추출 시험 결과: AA3 대 CAA3
실시예 3 (AA3) 및 비교 실시예 5R (CAA3)에서 얻어진 조성물의 물에서의 추출성이 UV-경화 코팅물에서 측정되었다.
단일 이온 모드로 작동되며 아크릴레이티드 생성물에 대한 단편 이온 특성을 선택하는 GC-MS에 의해 확인하였다(질량/전하 = 55 및 99).
아크릴레이티드 추출성은 단일 이온 모드로 작동되며 배합물의 아크릴레이티드 화합물에 대한 단편 이온 특성을 선택하는 GC-MS에 의해 확인하였다(질량/전하 = 55 및 99). 아크릴레이티드 성분으로부터의 모든 피크 표면적을 합하고, IS 표면적을 표준화함으로써 추출성이 비교되었다. 이하의 표는 AA3 및 CAA3에 대한 결과를 나타낸다.
아미노(메트)아크릴레이트 아크릴레이트화된 성분으로 부터의 전체 피크
/피크 면적 IS
실시예 3(AA3) 0.28±0.03
비교 실시예 5R(CAA3) 2.41±0.15
AA3 및 CAA3는 유사한 평균 분자량(각각, 470 및 480 달톤) 및 분자 구조(트리올 알콕실레이트 아크릴레이트)를 가지면서도, 놀랍게도 상당히 다른 추출성을 나타내었다. CAA3 대신 AA3를 사용함으로써, 방사선-경화 코팅물로부터의 아크릴레이트 추출을 거의 팩터 10까지 감소시킬 수 있다.
물에서의 추출 시험 결과: AA4 대 CAA4 :
실시예 4 (AA4) 및 비교 실시예 6R (CAA4)에서 얻어진 조성물의 물에서의 추출성이 AA3 및 CAA3에 기재된 과정과 동일한 과정에 의해, UV-경화 코팅물에서 측정되었다. 이하의 표는 AA4 및 CAA4에 대한 결과를 나타낸다.
아미노아크릴레이트 아크릴레이트화된 성분으로 부터의 전체 피크
/피크 면적 IS
실시예 4(AA4) 0.51±0.06
비교 실시예 6R(CAA4) 0.92±0.10
AA4 및 CAA4는 매우 유사한 분자 구조(트리메틸올프로판 알콕실레이트 아크릴레이트)를 가지면서도, 놀랍게도 상당히 다른 추출성을 나타내었다. CAA4 대신 AA4를 사용함으로써, 방사선-경화 코팅물로부터의 아크릴레이트 추출을 거의 2배까지 감소시킬 수 있다.
실시예 1 및 2로부터 얻어진 생성물의 평가 :
추출 시험은 (C)AA3 또는 (C)AA4 대신, AAl, AA5 및 AA2를 사용하여 상기와 같은 동일한 과정에 의해 수행되었다. 이러한 조건하에서 검출의 한계는 50 ppb로 측정되었다.

Claims (9)

  1. 4 이상의 알콕실화도를 가지고, 프로폭실레이트 대 에톡실레이트의 몰비가 1 : 0.1 내지 1 : 10인 하나 이상의 (메타)아크릴레이티드 에톡실레이티드 폴리올 프로폭실레이트(B)와, 하나 이상의 1차 또는 2차 아민(A)의 반응에 의해 얻어질 수 있는 아미노(메타)아크릴레이트로서, 아미노(메타)아크릴레이트로부터 잔여 유리 아민(A)이 1000ppm 미만의 수준으로 제거된 아미노(메타)아크릴레이트.
  2. 제 1 항에 있어서, (메타)아크릴레이티드 에톡실레이티드 폴리올 프로폭실레이트(B)가 3 이상의 (메타)아크릴기를 포함하는 아미노(메타)아크릴레이트.
  3. 제 2 항에 있어서, (메타)아크릴레이티드 에톡실레이티드 폴리올 프로폭실레이트(B)가 에톡실레이티드 및 프로폭실레이티드 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 및 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 및 에톡실레이티드 및 프로폭실레이티드 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 아미노(메타)아크릴레이트.
  4. 제 3 항에 있어서, (메타)아크릴레이티드 에톡실레이티드 폴리올 프로폭실레이트(B)가 5 내지 15의 알콕실화도를 가지는 에톡실레이티드 펜타에리트리톨 프로폭실레이트의 테트라아크릴레이트인 아미노(메타)아크릴레이트.
  5. 제 1 항에 있어서, 아민(A)이 하기 일반식 (I)에 대응하는 아미노(메타)아크릴레이트:
    Figure pat00002

    상기 식에서, R1이 하나 이상의 히드록시, 알콕시, 3차 아민 또는 아릴로 치환되거나 치환되지 않은 알킬이고, R2가 수소, 또는 하나 이상의 히드록시, 알콕시, 3차 아민 또는 아릴로 치환되거나 치환되지 않은 알킬이며, R1 및 R2가 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있는 것을 전제로 한다.
  6. 제 5 항에 있어서, 아민(A)이, 알킬기가 각각 독립적으로 1개 내지 12개의 탄소원자를 포함하며, 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 알킬아민 또는 디알킬아민으로부터 선택되는 아미노(메타)아크릴레이트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 아미노(메타)아크릴레이트를 사용하여 얻어지는, 추출성이 낮은 방사선 경화성 조성물.
  8. 하기를 포함하는 제 7 항에 따른 추출성이 낮은 방사선 경화성 조성물:
    (a) 5 내지 99 중량%의 아미노(메타)아크릴레이트,
    (b) 1 내지 95 중량%의 (메타)아크릴레이티드 에톡실레이티드 폴리올 프로폭실레이트(B).
  9. 추출성이 낮은 코팅, 바니시, 접착제 또는 잉크를 제조하는 방법으로서,
    (a) 제 7 항에 따른 방사선 경화성 조성물을 제공하는 단계,
    (b) 상기 조성물을 표면에 도포하는 단계, 및
    (c) 화학 방사선으로 표면을 조사하는 단계를 포함하는 방법.
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