JP2003040939A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光重合開始剤を使用しなくとも、少ない紫外
線照射量で硬化し、且つ、マレイミド誘導体の含有量が
少ない、低製造コストの活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】 炭素原子と水素原子間の結合エネルギー
（Ｃ−Ｈ結合エネルギー）が２７２〜３１４ｋＪ／ｍｏ
ｌである、少なくとも一つのメチン基又はメチレン基
と、少なくとも一つのラジカル重合性基、及び少なくと
も一つのウレタン結合を有するラジカル重合性化合物
（Ａ）及びマレイミド誘導体（Ｂ）を含有する活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種コーティング
材、表面処理剤、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤、
バインダー等に有用な活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物に関し、さらに詳しくは、光重合開始剤を含まず、実
用的な照射量の紫外線によって硬化する活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線や可視光線等により重合する光硬
化性樹脂は、硬化が速いため、塗料、印刷インキ、接着
剤、コーティング剤等に広く利用されている。このよう
な光硬化性樹脂には、通常は、光重合開始剤が含まれて
いる。光重合開始剤は、光硬化性モノマー及び／又は光
硬化性オリゴマーに容易に溶解し、また、光を効率的に
吸収する構造であることが必要であり、一般的には低分
子量の芳香環化合物が用いられている。

【０００３】ところで、光重合開始剤の添加量を多くす
ると樹脂の硬化速度を早くすることができるため、従来
は、ともすると過剰の光重合開始剤を用いることになり
添加量が多くなりがちであった。

【０００４】その結果、 （１）硬化時に、光重合開始剤そのもの、又は分解物が
蒸発し、悪臭を発生する。 （２）硬化膜中に、光重合開始剤そのもの、又は分解物
が残り、加温時に硬化膜が黄変したりする。 等の欠陥を生じていた。

【０００５】特に、感熱ヘッド等の高温体が接触する
と、黄変のみでなく悪臭が発生する欠点があった。又、
硬化膜に太陽光等の光があたると、黄変したり、残った
光重合開始剤により、更に反応が進み、硬化膜内、若し
くは硬化膜と他の膜あるいは基材間の界面にクラック等
が発生する不具合が起きた。さらに、硬化膜を包装体に
用いると、包装内容物に光重合開始剤そのもの、又は分
解物が移行する等の問題点があった。このように、包装
内容物に光重合開始剤そのもの、又は分解物が移行する
欠点があるため、光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂
は食品包装用材料や飲料缶用コーティング材に用いるこ
とが困難であった。

【０００６】このような光重合開始剤を含む活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物の欠点を改良するために、特開
平１１−１２４４０３号公報、特開平１１−１２４４０
４号公報、特開平１１−２９２８７４号公報、特開平１
１−３０２２７８号公報、並びに米国特許第６０３４１
５０号公報には、光重合開始剤を使用しなくとも少ない
紫外線照射量で硬化するマレイミド誘導体を含有する組
成物が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
各特許公開公報及び特許に開示されているマレイミド誘
導体を含有する組成物は、少ない紫外線照射量で硬化さ
せるために、マレイミド誘導体を多く使用する必要があ
る。ところで、マレイミド誘導体は多段階の製造工程を
経由して製造するため非常に高価であり、結果として上
記の特許公報において提案されているマレイミド誘導体
を多く含む組成物は、製造コストが高いものとなってし
まう。

【０００８】従って、本発明が解決しようとする課題
は、光重合開始剤を使用しなくとも紫外線で硬化するマ
レイミド誘導体を含有する組成物において、少ない紫外
線照射量で硬化し、且つ、マレイミド誘導体の含有量を
少なくし、製造コストを低く抑えることが可能な活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、この様な
状況に鑑みて鋭意研究した結果、マレイミド誘導体と、
製造が容易な特定構造のラジカル重合性化合物とを併用
することにより、マレイミド誘導体の含有量を低く抑え
ながら、且つ当該組成物の硬化性を著しく高くすること
が可能であることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。なお、本発明における「硬化性が高い」という記載
の意味は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に比較的
少ないエネルギー量の紫外線を照射した場合において
も、高いゲル分率（架橋度）が得られる特性のことを言
う。

【００１０】即ち、本発明は、炭素原子と水素原子間の
結合エネルギー（Ｃ−Ｈ結合エネルギー）が２７２〜３
１４ｋＪ／ｍｏｌである、少なくとも一つのメチン基又
はメチレン基と、少なくとも一つのラジカル重合性基、
及び少なくとも一つのウレタン結合を有するラジカル重
合性化合物（Ａ）及びマレイミド誘導体（Ｂ）を含有す
る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供するもので
ある。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で言う、炭素原子と水素原
子間の結合エネルギー（以下、Ｃ−Ｈ結合エネルギーと
記載する）とは、計算ソフトとして、ＭＯＰＡＣ Ｖｅ
ｒ．６のＡＭ１法を用いて計算した値のことを言う。

【００１２】ＡＭ１法では以下の順でＣ−Ｈ結合エネル
ギーが計算される。 １．対象化合物の化学構造式を基にして、原子同士がエ
ネルギー的に安定に配座しうる立体的な構造を決定し、
当該立体的に安定した構造のエネルギーを算出する。 ２．対象化合物からＨを引き抜いた化合物において、１
と同様に立体的に安定した構造のエネルギーを算出す
る。 ３．１で算出したエネルギーの値と、２で算出したエネ
ルギーの値の差をＣ−Ｈ結合エネルギーとする。 ＭＯＰＡＣ Ｖｅｒ．６による結合エネルギーの計算は
合成化学の分野において一般的に用いられていものであ
る。

【００１３】計算結果の具体的な例を記載する。以下の
例はアクリロイル基を有する化合物であり、本発明で規
定するＣ−Ｈ結合エネルギーが２７２〜３１４ｋＪ／ｍ
ｏｌであるメチン又はメチレン基を有する化合物の例で
ある。なお、Ｃ−Ｈ結合エネルギーの値は、分子内で最
も低いＣ−Ｈ結合エネルギーの値を示した。

【００１４】テトラヒドロフルフリルアルコールεカ
プロラクタム付加物のアクリレートの分子内で最も低い
Ｃ−Ｈ結合エネルギーの値は、２９３ｋＪ／ｍｏｌ（テ
トラヒドロフルフリル基のエーテル基に隣接するメチン
基のＣ−Ｈ結合に基づく値）。 ２，２−ジメチル−３−オキシプロパナールとネオペ
ンチルグリコールの縮合体のモノε−カプロラクトン付
加物アクリレートでは、２９４ｋＪ／ｍｏｌ（環状エー
テル基のエーテル基に隣接するメチン基のＣ−Ｈ結合に
基づく値）。 メトキシトリエチレングリコールアクリレートでは、
２９４ｋＪ／ｍｏｌ（エーテル基に隣接するメチレン基
のＣ−Ｈ結合に基づく値）。 ２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレー
トでは、２９７ｋＪ／ｍｏｌ（水酸基に隣接するメチン
基のＣ−Ｈ結合に基づく値）。 テトラヒドロフルフリルアクリレートでは、２９７ｋ
Ｊ／ｍｏｌ（テトラヒドロフルフリル基のエーテル基に
隣接するメチン基のＣ−Ｈ結合に基づく値）。 モルホリノアクリレートでは、３０８ｋＪ／ｍｏｌ ４−ヒドロキシブチルアクリレートでは、３０８ｋＪ
／ｍｏｌ（水酸基に隣接するメチレン基のＣ−Ｈ結合に
基づく値）。 フェノキシジエチレングリコールアクリレートでは、
３１２ｋＪ／ｍｏｌ（エーテル基に隣接するするメチレ
ン基のＣ−Ｈ結合に基づく値）。

【００１５】以下の例は、Ｃ−Ｈ結合エネルギーの値が
本発明で規定する範囲外であるメチン又はメチレン基を
有する化合物の例である。 シクロヘキシルアクリレートでは、３２１ｋＪ／ｍｏ
ｌ。 ｎ−ブチルアクリレートでは、３２６ｋＪ／ｍｏｌで
ある。

【００１６】Ｃ−Ｈ結合エネルギーが２７２〜３１４ｋ
Ｊ／ｍｏｌであるメチン基又はメチレン基としては、環
状エーテル基、鎖状エーテル基、水酸基、環状アミノ
基、脂肪族アミノ基からなる群から選ばれる基に隣接す
るメチン基またはメチレン基が有効であるが、テトラヒ
ドロフラン環、フラン環、テトラヒドロピラン環、１，
３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−
ジオキサン環からなる群から選ばれる環状エーテル基の
エーテル結合に隣接するメチン基、又はメチレン基、又
は、モルホリノ基の窒素原子に隣接するメチレン基等は
硬化性が高く好ましい。とりわけ、テトラヒドロフラン
環のエーテル結合に隣接するメチン基、メチレン基、又
はモルホリノ基の窒素原子に隣接するメチレン基は、詳
細な理由は不明であるが、非常に硬化性が高く、特に好
ましい。そのような構造を有する化合物を用いることに
より、光重合開始剤を用いなくても、比較的少ない紫外
線照射量でも硬化塗膜のゲル分率（架橋度）が高くな
る。

【００１７】なお、本発明においては、Ｃ−Ｈ結合エネ
ルギーが２７２〜３１４ｋＪ／ｍｏｌであるメチン基又
はメチレン基を複数有していても良いし、Ｃ−Ｈ結合エ
ネルギーが上記の範囲であるメチン基とメチレン基を同
一分子内に有していても良い。

【００１８】また、本発明でいう、ラジカル重合性基と
は、ラジカル連鎖反応をする基のことであり、具体的に
は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド
基、（メタ）アリル基、ビニル基、マレイミド基、フマ
ル酸基、イタコン酸基、マレイン酸基等があるが、なか
でも(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、
及びビニル基は、硬化性が高く有効である。特に、(メ
タ)アクリロイル基は硬化性が高く、より有効である。

【００１９】本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）は、
例えば、第１の方法、 Ｃ−Ｈ結合エネルギーが２７２〜３１４ｋＪ／ｍｏｌ
であるメチン基、及び／又はメチレン基と活性水素基と
を有する化合物（Ａ−１） 有機ポリイソシアネート（Ａ−２） 活性水素基とラジカル重合性基を有する化合物（Ａ−
３） 以上〜を反応させる方法により、あるいは、第２の
方法、 Ｃ−Ｈ結合エネルギーが２７２〜３１４ｋＪ／ｍｏｌ
であるメチン基、又はメチレン基と活性水素基とを有す
る化合物（Ａ−１） イソシアネート基とラジカル重合性基とを有する化合
物（Ａ−４） 以上及びを反応させる方法等により得られる。

【００２０】なお、上記の活性水素基とは、イソシアネ
ート基と反応しうる水素を有する基であり、例えば、水
酸基、１級あるいは２級のアミノ基、カルボキシル基、
チオール基等があるが、より好ましくは水酸基である。

【００２１】Ｃ−Ｈ結合エネルギーが２７２〜３１４ｋ
Ｊ／ｍｏｌであるメチン基、又はメチレン基と活性水素
基とを有する化合物（Ａ−１）としては、メトキシエチ
レングリコール、メトキシジエチレングリコール、メト
キシポリエチレングリコール、３−メトキシブチルアル
コール、エトキシジエチレングリコール、ブトキシエチ
ルアルコール、フェノキシエチレングリコール、ノニル
フェノキシエチレングリコール、ノニルフェノキシテト
ラエチレングリコール、イソボニルオキシエチルアルコ
ール、シクロヘキシルオキシエチルアルコール等のアル
キルオキシポリアルキレングリコール類、及びアリルオ
キシポリアルキレングリコール類、等の鎖状エーテルを
有するアルコール類がある。

【００２２】また、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコールのモノε−カプ
ロラクトン付加物、テトラヒドロフルフリルアルコール
のジε−カプロラクトン付加物、テトラヒドロフルフリ
ルアルコールのモノβ−メチル−δ−バレロラクトン付
加物、テトラヒドロフルフリルアルコールのジβ−メチ
ル−δ−バレロラクトン付加物、テトラヒドロフルフリ
ルオキシエチルアルコール、テトラヒドロフルフリルオ
キシジエチレングリコール、テトラヒドロフルフリルオ
キシテトラエチレングリコール、テトラヒドロフルフリ
ルオキシプロピルアルコール、テトラヒドロフルフリル
オキシジプロピレングリコール、テトラヒドロフルフリ
ルオキシトリプロピレングリコール等のテトラヒドロフ
ラン環を有するアルコール類がある。

【００２３】更に、テトラヒドロピラン−２−メタノー
ル、テトラヒドロピラン−２−メタノールのモノε−カ
プロラクトン付加物、テトラヒドロピラン−２−メタノ
ールのジε−カプロラクトン付加物、テトラヒドロピラ
ン−２−メタノールのモノβ−メチル−δ−バレロラク
トン付加物、テトラヒドロピラン−２−メタノールのジ
β−メチル−δ−バレロラクトン付加物、テトラヒドロ
ピラン−２−メタノールオキシエチルアルコール、テト
ラヒドロピラン−２−メタノールオキシジエチレングリ
コール、テトラヒドロピラン−２−メタノールオキシテ
トラエチレングリコール、テトラヒドロピラン−２−メ
タノールオキシプロピルアルコール、テトラヒドロピラ
ン−２−メタノールオキシジプロピレングリコール、テ
トラヒドロピラン−２−メタノールオキシトリプロピレ
ングリコール等のテトラヒドロピラン環を有するアルコ
ール類がある。

【００２４】また、更に、２，２−ジメチル−３−オキ
シプロパナールとエチレングリコールの縮合体、２，２
−ジメチル−３−オキシプロパナールとエチレングリコ
ールの縮合体のモノε−カプロラクトン付加物、２，２
−ジメチル−３−オキシプロパナールとエチレングリコ
ールの縮合体のモノβ−メチル−δ−バレロラクトン付
加物、２，２−ジメチル−３−オキシプロパナールとプ
ロピレングリコールの縮合体、２，２−ジメチル−３−
オキシプロパナールとプロピレングリコールの縮合体の
モノε−カプロラクトン付加物、２，２−ジメチル−３
−オキシプロパナールとネオペンチルグリコールの縮合
体、２，２−ジメチル−３−オキシプロパナールとネオ
ペンチルグリコールの縮合体のモノε−カプロラクトン
付加物、グリセロールフォルマール、グリセロールフォ
ルマールのモノε−カプロラクトン付加物、グリセロー
ルフォルマールのモノβ−メチル−δ−バレロラクトン
付加物等のジオキソラン環を有するアルコール類があ
る。

【００２５】更に、モルホリノエタノール、３−モルホ
リノ−１，２−プロパンジオール等のモルホリノ基を有
するアルコール類、等の環状エーテル構造を有するヒド
ロキシ化合物。ジメトキシエチルアミン、１−アミノ−
２，２−ジエトキシエタン、１−アミノ−３，３−ジエ
トキシプロパン等の鎖状エーテルアミン類。テトラヒド
ロフルフリルアミン等の環状エーテル基をもつアミン化
合物類、等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００２６】なかでも、環状エーテル構造を有するヒド
ロキシ化合物を用いて得たラジカル重合性化合物（Ａ）
は、硬化性が高く好ましい。特に、テトラヒドロフルフ
リル基を有するヒドロキシ化合物、及び／又は、モルホ
リノ基を有するヒドロキシ化合物は、硬化性が著しく高
く、より好ましい。

【００２７】ポリイソシアネート化合物（Ａ−２）とし
ては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア
ネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソ
シアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３
−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，
４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−
シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシ
アネートメチルエステル、イソホロンジイソシアネー
ト、等の脂肪族イソシアネート類がある。

【００２８】また、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
ルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシ
アネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，
３−または１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，
ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、
１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチ
ル）ベンゼン、ｍ−キシレンジイソシアネート、トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニ
ルイソシアネート）チオホスフェート、等の芳香族イソ
シアネート類がある。

【００２９】更に、２，４−トリレンジイソシアネート
の３量体、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体、イ
ソホロンジイソシアネート３量体、等の変性ポリイソシ
アネート類がある。更に、また、上記ポリイソシアネー
トと、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、トリメチロールプロパン等のポリオールとを
ウレタン化して得られるポリイソシアネート類、等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３０】活性水素基とラジカル重合性基を有する化
合物（Ａ−３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ｛２−（メ
タ）アクリロキシエチル｝エステル、エチレンオキサイ
ド変性フタール酸（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シシクロヘキシル（メタ）アクリレートがある。

【００３１】また、モノエポキシ化合物と（メタ）アク
リル酸反応物：例えば、２−ヒドロキシ−３−オクチル
オキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−ラウリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｐ−ｔブチルフェ
ニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フタルイミドプロピル（メタ）アクリレート
等がある。

【００３２】また、多官能エポキシ化合物と（メタ）ア
クリル酸反応物又は（メタ）アクリル酸２量体反応物
（多官能エポキシ化合物のエポキシ基１モルのみ、（メ
タ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸２量体反応物を
反応させた化合物：ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル／（メタ）アクリル酸＝１／１（モル）反応物、ビ
スフェノールＦジグリシジルエーテル／（メタ）アクリ
ル酸＝１／１（モル）反応物、ビスフェノールＳジグリ
シジルエーテル／（メタ）アクリル酸＝１／１反応物、
トリスグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート／（メタ）アクリル酸＝１／１反応物、水
添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル／（メタ）ア
クリル酸＝１／１（モル）反応物、水添ビスフェノール
Ｆジグリシジルエーテル／（メタ）アクリル酸＝１／１
（モル）反応物、水添ビスフェノールＳジグリシジルエ
ーテル／（メタ）アクリル酸＝１／１（モル）反応物、
水添トリスフェノールトリスグリシジルエーテル／（メ
タ）アクリル酸＝１／１（モル）反応物、水添ｐ，ｐ’
−ビフェノールジグリシジルエーテル／（メタ）アクリ
ル酸＝１／１（モル）反応物、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル／（メタ）アクリル酸２量体＝１／１
（モル）反応物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル／（メタ）アクリル酸２量体＝１／１（モル）反応
物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル／（メタ）
アクリル酸２量体＝１／１反応物、トリスグリシジルト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート／（メ
タ）アクリル酸２量体＝１／１反応物等がある。

【００３３】更に、３−（メタ）アクリロイルオキシグ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）ア
クリレートがある。

【００３４】また、更に、多官能エポキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸又はアクリル酸２量体の反応物（多官能
エポキシ化合物のエポキシ基２個以上に対し、（メタ）
アクリル酸又はアクリル酸２量体を、それぞれに反応さ
せた化合物、つまり多官能エポキシ化合物１モルと（メ
タ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸２量体を２モル
以上の割合で反応させた化合物）：ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル／（メタ）アクリル酸＝１／２（モ
ル）反応物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル／
（メタ）アクリル酸＝１／２（モル）反応物、ビスフェ
ノールＳジグリシジルエーテル／（メタ）アクリル酸＝
１／２（モル）反応物、トリスグリシジルトリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレート／（メタ）アクリ
ル酸＝１／２〜３（モル）反応物、水添ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル／（メタ）アクリル酸＝１／２
（モル）反応物、水添ビスフェノールＦジグリシジルエ
ーテル／（メタ）アクリル酸＝１／２（モル）反応物、
水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル／（メタ）
アクリル酸＝１／２（モル）反応物、水添トリスフェノ
ールトリスグリシジルエーテル／（メタ）アクリル酸＝
１／２〜３（モル）反応物、水添ｐ，ｐ’−ビフェノー
ルジグリシジルエーテル／（メタ）アクリル酸＝１／２
（モル）反応物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル／（メタ）アクリル酸二量体＝１／２（モル）反応
物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル／（メタ）
アクリル酸二量体＝１／２（モル）反応物、ビスフェノ
ールＳジグリシジルエーテル／（メタ）アクリル酸二量
体＝１／２（モル）反応物、トリスグリシジルトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート／（メタ）
アクリル酸二量体＝１／２〜３（モル）反応物、等があ
る。

【００３５】更に、水添ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル／（メタ）アクリル酸二量体＝１／２（モル）
反応物、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル／
（メタ）アクリル酸二量体＝１／２（モル）反応物、水
添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル／（メタ）ア
クリル酸二量体＝１／２（モル）反応物、水添トリスフ
ェノールトリスグリシジルエーテル／（メタ）アクリル
酸二量体＝１／２〜３（モル）反応物、水添ｐ，ｐ’−
ビフェノールジグリシジルエーテル／（メタ）アクリル
酸二量体＝１／２（モル）反応物等の（メタ）アクリレ
ート化合物類。ペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、２−プ
ロペン１−オール、４−ヒドロキブチルアリルエーテル
等の水酸基を有するアリルエーテル化合物類。２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シク
ロヘキサンジメメタノールモノビニルエーテル、エチレ
ングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノ
ビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテ
ル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル等の水酸基を
有するビニルエーテル化合物類。Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド等の水酸基を有する(メタ)アクリル
アミド化合物類、等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００３６】イソシアネート基とラジカル重合性基とを
有する化合物（Ａ−４）としては、例えば、メタアクリ
ルイソシアネート、２−メタアクリロイルオキシエチル
イソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α’ジメチ
ルベンジルイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネ
ートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変
成（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレ
ートとの１：１付加反応生成物等がある。

【００３７】（メタ）アクリレート化合物類を用いて得
たラジカル重合性化合物（Ａ）を含む組成物は、硬化性
が高く好ましい。

【００３８】Ｃ−Ｈ結合エネルギーが２７２〜３１４ｋ
Ｊ／ｍｏｌであるメチン基、又はメチレン基と活性水素
基とを有する化合物（Ａ−１）と、有機ポリイソシアネ
ート（Ａ−２）と、活性水素基とラジカル重合性基を有
する化合物（Ａ−３）との反応（第１の方法）、及び前
記（Ａ−１）と、イソシアネート基とラジカル重合性基
とを有する化合物（Ａ−４）との反応（第２の方法）
は、特に限定されないが、公知のウレタン化反応によっ
て合成する。

【００３９】これらの反応は、窒素雰囲気下、例えば、
室温〜９０℃の温度範囲で行ない、触媒を使用すること
が好ましい。前記第１の方法においては、有機ポリイソ
シアネート（Ａ−２）のイソシアネート基１当量に対し
て、メチン基、又はメチレン基と活性水素基とを有する
化合物（Ａ−１）及び活性水素基とラジカル重合性基を
有する化合物（Ａ−３）の活性水素基の総和が、０．９
〜１．２当量であることが望ましく、好ましくは、１．
０〜１．１当量である。

【００４０】また、第２の方法においては、イソシアネ
ート基とラジカル重合性基とを有する化合物（Ａ−４）
のイソシアネート基１当量に対して、メチン基、又はメ
チレン基と活性水素基とを有する化合物（Ａ−１）の活
性水素基が、０．９〜１．２当量であることが望まし
く、好ましくは、１．０〜１．１当量である。

【００４１】触媒としては、例えば、テトラブチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタ
ネート等の有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル
錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物、
ヨウ化第一錫等を用いることができる。触媒の添加量
は、全仕込量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲
が好ましい。

【００４２】また、反応溶剤として、水酸基、アミノ
基、メルカプト基等の活性水素を含有しないラジカル重
合性基を有する化合物、及び／又は水酸基、アミノ基、
メルカプト基等の活性水素を含有しない有機溶剤を使用
しても良い。有機溶剤としては、例えば、トルエン、エ
チルベンゼン、テトラリン、クメン、キシレン等の芳香
族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ギ
酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル
等のエステル類が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００４３】また、上記いずれの反応においても、ラジ
カル重合性基の重合を抑制する目的で、ラジカル重合禁
止剤を使用することが望ましい。ラジカル重合禁止剤と
しては、例えば、ハイドロキノン、tert−ブチルハイド
ロキノン、メトキノン、２，４−ジメチル−６−tert−
ブチルフェノール、カテコール、tert−ブチルカテコー
ル等のフェノール系化合物；フェノチアジン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ジフェニルアミン等のアミン類；ジメ
チルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン
酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅錯体等が挙
げられ、これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、
２種以上を併用して用いることもできる。重合禁止剤の
添加量は、全仕込量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ
の範囲が好ましい。

【００４４】本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）の構
造としては、芳香環を持たない構造であることが好まし
い。そのような構造であるとラジカル重合性化合物
（Ａ）を含む組成物の硬化性が高くなる。芳香環を持た
ないラジカル重合性化合物（Ａ）は、Ｃ−Ｈ結合エネル
ギーが２７２〜３１４ｋＪ／ｍｏｌであるメチン基又は
メチレン基と活性水素基とを有する化合物（Ａ−１）、
有機ポリイソシアネート（Ａ−２）、活性水素基とラジ
カル重合性基を有する化合物（Ａ−３）、及びイソシア
ネート基とラジカル重合性基とを有する化合物（Ａ−
４）として、脂肪族及び／又は脂環族化合物群から選ば
れる化合物を用いることにより製造することができる。

【００４５】本発明のマレイミド誘導体（Ｂ）として
は、 単官能脂肪族／脂環族マレイミド（Ｂ−１） 単官能芳香族マレイミド（Ｂ−２） 多官能脂肪族／脂環族マレイミド（Ｂ−３） 多官能芳香族マレイミド（Ｂ−４） がある。

【００４６】単官能脂肪族／脂環族マレイミド（Ｂ−
１）としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマ
レイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネー
ト、２−マレイミドエチル−イソプロピルカーボネー
ト、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメー
ト、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、特開平１１−３０
２２７８号公報に開示されているマレイミドカルボン酸
とテトラヒドロフルフリルアルコールとの反応物等があ
る。

【００４７】単官能芳香族マレイミド（Ｂ−２）として
は、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）
マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等がある。

【００４８】多官能脂肪族／脂環族マレイミド（Ｂ−
３）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレ
ンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンビスマレ
イミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイ
ミドプロピル）エーテル、テトラエチレングリコール−
ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−
マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ビス（マレ
イミド）シクロヘキサン、トリス(ヒドロキシエチル)イ
ソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸
とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格
のマレイミドエステル化合物、トリス(カーバメートヘ
キシル)イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミド
アルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレー
ト骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨
格ポリマレイミド類、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ
−エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス
(マレイミドエチルカーボネート)、脂肪族／脂環族マレ
イミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリオールとを
脱水エステル化、又は脂肪族／脂環族マレイミドカルボ
ン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエス
テル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミ
ドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドカルボ
ン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル
開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエ
ステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドアルコール
と各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとのウレタン
化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレ
タン化合物類等がある。

【００４９】多官能芳香族マレイミド（Ｂ−４）として
は、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタ
ン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニ
ルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、マレイミ
ドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル
化、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポ
リオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリ
マレイミドエステル化合物類、マレイミドカルボン酸と
各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得
られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイ
ミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとのウ
レタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタ
ン化合物類の如き芳香族多官能マレイミド類等がある。

【００５０】上記のマレイミド誘導体の中でも、多官能
脂肪族／脂環族マレイミド（Ｂ−３）が、硬化性が高
く、活性エネルギー線照射後の硬化塗膜の物性が優れる
ため好ましい。特に、アルキル基の炭素数が１〜６であ
り、より好ましくは、その直鎖状であるアルキル基を有
するマレイミドアルキルカルボン酸と、数平均分子量１
００〜１０００のポリエチレングリコール及び／又は数
平均分子量１００〜１０００のポリプロピレングリコー
ル及び／又は数平均分子量１００〜１０００のポリテト
ラメチレングリコールとを脱水エステル化反応、又はア
ルキル基の炭素数が１〜６であり、より好ましくは、そ
の直鎖状であるアルキル基を有するマレイミドアルキル
カルボン酸エステルと、数平均分子量１００〜１０００
のポリエチレングリコール及び／又は数平均分子量１０
０〜１０００のポリプロピレングリコール及び／又は数
平均分子量１００〜１０００のポリテトラメチレングリ
コールとをエステル交換反応して得られる一般式
（１）、及び一般式（２）で表される脂肪族ビスマレイ
ミド化合物は、硬化性と塗膜物性とのバランスに優れる
ため、特に有用である。

【００５１】一般式（１）

【００５２】

【化３】 （式中、ｍは１〜６の整数、ｎは２〜２３の値、Ｒは水
素原子又はメチル基を表す。）

【００５３】一般式（２）

【００５４】

【化４】 （式中、ｍは１〜６の整数、ｐは２〜１４の値を表
す。）

【００５５】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物中のマレイミド誘導体（Ｂ）の配合割合は、特に制限
はないが、該組成物１００重量部中、５〜６０重量部を
含むことにより、より高い硬化性が得られ好ましい。ま
た、該組成物１００重量部中、１０〜５０重量部を含む
ことがより好ましく、１５〜４０重量部であることが特
に好ましい。さらに、ラジカル重合性化合物（Ａ）は、
該組成物１００重量部中１０〜９５重量部を含むこと
が、塗膜硬度が高くなり好ましい。また、該組成物１０
０重量部中、２０〜９０重量部を含むことがより好まし
く、３０〜８５重量部であることが特に好ましい。

【００５６】また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物には、上記のラジカル重合性化合物（Ａ）及び
マレイミド誘導体（Ｂ）以外に、その他のラジカル重合
性化合物（Ｃ）、及び／又は、添加剤（Ｄ）を併用して
もよい。

【００５７】本発明で使用できる、その他のラジカル重
合性化合物（Ｃ）としては、ラジカル重合性基を１個以
上有していればよい。そのような化合物としては、例え
ば、（メタ）アクリロイル誘導体、（メタ）アクリルア
ミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、マレイン酸エステ
ル誘導体、フマル酸エステル誘導体、カルボン酸ビニル
誘導体、スチレン誘導体、及びアリルエーテル誘導体が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。これ
らのなかでも、（メタ）アクリロイル化合物、（メタ）
アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物は、硬化
性が高く、好ましい。

【００５８】本発明で使用可能な(メタ)アクリロイル化
合物に特に制限はなく、（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物であれば、いずれも使用できる。これらを具体
的に例示すると、 （Ｃ−１）（ポリ）エステル（メタ）アクリレート （Ｃ−２）ウレタン（メタ）アクリレート （Ｃ−３）エポキシ（メタ）アクリレート （Ｃ−４）（ポリ）エーテルポリオール（メタ）アクリ
レート （Ｃ−５）アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレ
ン（メタ）アクリレート （Ｃ−６）芳香環を有する（メタ）アクリレート （Ｃ−７）脂環構造を有する（メタ）アクリレート に大別できる。

【００５９】ここで言う（Ｃ−１）の（ポリ）エステル
（メタ）アクリレートとは、主鎖にエステル結合を１つ
以上有する（メタ）アクリレートの総称として、（Ｃ−
２）のウレタン（メタ）アクリレートとは、主鎖にウレ
タン結合を１つ以上有する（Ｃ−３）の（メタ）アクリ
レートの総称として、エポキシアクリレートとは、１つ
以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物と（メタ）アク
リル酸を反応させて得られるアクリレートの総称とし
て、（Ｃ−４）の（ポリ）エーテルポリオール（メタ）
アクリレートとは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有る
アクリレートの総称として、（Ｃ−５）のアルキル（メ
タ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート
とは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖アルキ
レン基又は分岐アルキレン基（側鎖又は末端にハロゲン
原子及び／又は水酸基を有していてもよい）であるアク
リレートの総称として、（Ｃ−６）の芳香環を有する
（メタ）アクリレートとは、主鎖又は側鎖に芳香環を有
する（メタ）アクリレートの総称として、（Ｃ−７）の
脂環構造を有する（メタ）アクリレートとは、主鎖又は
側鎖に、構成単位として酸素原子又は窒素原子を含んで
いてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総
称として用いる。

【００６０】各々の具体例を以下に例示するが、これら
例示の化合物のみに限定されるものではない。

【００６１】（Ｃ−１）の（ポリ）エステル（メタ）ア
クリレートとしては、例えば、カプロラクトン変性テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能
（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類。ジペンタエ
リスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクト
ン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチ
ルバレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得
たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレート等
のトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサ
オール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート
又はポリ（メタ）アクリレート類。（ポリ）エチレング
リコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テ
トラメチレングリコール、（ポリ）メチルペンタンジオ
ール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク
酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダ
イマー酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、シュウ
酸、マロン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多
塩基酸からなるポリエステルポリオールの（メタ）アク
リレート類。前記ジオール成分と多塩基酸とε−カプロ
ラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又
はメチルバレロラクトンからなる環状ラクトン変性ポリ
エステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能
（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００６２】（Ｃ−２）のウレタン（メタ）アクリレー
トは、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基
を有するヒドロキシ化合物（Ｃ−２１）とイソシアネー
ト化合物（Ｃ−２２）との反応によって得られる（メ
タ）アクリレートの総称である。

【００６３】（Ｃ−２１）の少なくとも一つの（メタ）
アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物として
は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
サンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート又はグリシジル
（メタ）アクリレート、等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００６４】（Ｃ−２２）のイソシアネート化合物とし
ては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステ
ル、イソホロンジイソシアネート、等の脂肪族イソシア
ネート類。ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレン
ジイソシアネート、等の芳香族イソシアネート類。２，
４−トリレンジイソシアネートの３量体、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート３量体、イソホロンジイソシアネー
ト３量体、等の変性ポリイソシアネート類、等がある。

【００６５】上記イソシアネート化合物と各種ポリオー
ル（Ｃ−２３）とのウレタン化反応によって得られるポ
リイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネート
を製造するために用いられるポリオール（Ｃ−２３）と
しては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポ
リ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコー
ル、（ポリ）テトラメチレングリコール等の（ポリ）ア
ルキレングリコール類、エチレングリコール、プロパン
ジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール等のアルキレングリコール類のエチレンオキシド
変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド
変性物、テトラヒドロフラン変性物、ε−カプロラクト
ン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラク
トン変性物、メチルバレロラクトン変性物等。エチレン
オキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレン
グリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレン
グリコールとテトラヒドロフランの共重合体、等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００６６】（Ｃ−３）のエポキシ（メタ）アクリレー
トの原料となるエポキシドとしては、例えば、（メチ
ル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水
添ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＦなどから合
成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型
エポキシ樹脂等の脂環式エポキシド。（メチル）エピク
ロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールＦなどから合成されるエピクロルヒ
ドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂等の芳香族
エポキシド。（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プ
ロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、
（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コールなどのグリコール類、そのアルキレンオキシド変
性物のポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリ
ン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなどの脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの如き
脂肪族エポキシ樹脂等のアルキレン型エポキシド。アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸のなどの
カルボン酸のグリシジルエステル、多価アルコールと多
価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジル
エーテル、グリシジル（メタ）アクルレート、メチルグ
リシジル（メタ）アクリレートの共重合体、高級脂肪酸
のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ
化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジ
エン等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられるが、これに
限定されるものではない。

【００６７】（Ｃ−４）の（ポリ）エーテルポリオール
（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−エトキシ
エチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メ
タ）アクリレート、２−メトキシ（ポリ）エチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコール／ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリ
レート類。ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
類。ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加
して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビ
スフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メ
タ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフ
ェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノ
ール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上の
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテル化
合物を付加して得たトリオールのモノ又はポリ（メタ）
アクリレート等のトリオール、テトラオール、ペンタオ
ール、ヘキサオール等の多価アルコールの単官能（ポ
リ）エーテル（メタ）アクリレート又は多官能（ポリ）
エーテル（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００６８】（Ｃ−５）のアルキル（メタ）アクリレー
ト又はアルキレン（メタ）アクリレートとしては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
クリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ミリ
スチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能
（メタ）アクリレート類。エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート
の炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類。トリ
メチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ
（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート
（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポ
リ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレ
ート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンのモノ（メタ）ア
クリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メ
タ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキ
サオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレー
ト又はポリ（メタ）アクリレート類。２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート
類。２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、
トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレンオ
キシド変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、
エチレンオキシド変性テトラブロモビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート等の臭素原子を持つ（メタ）アク
リレート。トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオ
ロペンチル（メタ）アクリレート、等のフッ素原子をも
つ（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００６９】（Ｃ−６）の芳香環を有する（メタ）アク
リレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレ
ート、ベンジルアクリレート等の単官能（メタ）アクリ
レート類、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェ
ノールＦジアクリレート、ビスフェノールＳジアクリレ
ート等のジアクリレート類等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００７０】（Ｃ−７）の脂環構造を有する（メタ）ア
クリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビ
シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデ
シル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、脂環式変性ネオペンチルグリコール
（メタ）アクリレート（日本化薬株式会社製の「Ｒ−６
２９」又は「Ｒ−６４４」）等の脂環構造を持つ単官能
（メタ）アクリレート類。水添ビスフェノールＡ、水添
ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビス
フェノール類のジ（メタ）アクリレート、水添トリスフ
ェノール類のジ（メタ）アクリレート、水添ｐ，ｐ’−
ビフェノール類のジ（メタ）アクリレート、「カヤラッ
ドＲ６８４」（日本化薬株式会社製）等のジシクロペン
タン系ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメ
チロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多
官能（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、モルフォリノエチル（メタ）ア
クリレート等の構造中に酸素及び／又は窒素を持つ脂環
式アクリレート等が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。

【００７１】また、(メタ)アクリロイル基を有する化合
物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）
アクリル酸を含む（メタ）アクリル系ポリマーとグリシ
ジル（メタ）アクリレートとの反応物、グリシジル（メ
タ）アクリレートを含む（メタ）アクリル系ポリマーと
（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリ
ル（メタ）アクリレート。ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレー
ト。トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌ
レート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート。ヘキサ
キス［（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロト
リフォスファゼン］等のフォスファゼン（メタ）アクリ
レート。ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレ
ート。ポリブタジエン（メタ）アクリレート；メラミン
（メタ）アクリレート等も用いて良い。

【００７２】また、本発明で使用できる（メタ）アクリ
ルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドのアルキ
ルエーテル化合物等の（メタ）アクリルアミド類が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００７３】また、本発明で使用できるビニルエーテル
化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、アミルビニルエーテル、２−エチルヘキ
シルビニルエーテル等のモノビニルエーテル類。エチレ
ングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジビニルエーテル「Ｉ．
Ｓ．Ｐ．社製のラピキュァーＤＶＥ−３」、ポリエチレ
ングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ジビニ
ルエーテル又はトリビニルエーテル、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールジビニルエーテル「Ｉ．Ｓ．
Ｐ．社製のラピキュァーＣＨＶＥ」等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００７４】ラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、中
でも、一分子中に２〜６個のアクリロイル基又はメタク
リロイル基を有し、芳香環を持たない化合物を用いる
と、本発明の樹脂組成物の硬化性が高くなり好ましい。
一分子中に２〜６個のアクリロイル基又はメタクリロイ
ル基を有する、脂肪族／脂環族化合物が特に有効であ
る。ラジカル重合性化合物（Ｃ）は、活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物１００重量部中、１〜８０重量部含む
ことが好ましい。１０〜７０重量部含有することが特に
好ましい。

【００７５】添加剤（Ｄ）としては、不飽和二重結合を
もたない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動
剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機
充填剤、有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、
熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡
剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤
・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・ス
リキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防
止剤、導電剤（静電助剤）等を添加しても良い。

【００７６】不飽和二重結合をもたない飽和化合物とし
ては、ラジカル反応性の低いあるいは無い液状もしくは
固体状のオリゴマーや樹脂を示し、例えば、液状ポリブ
タジエン、液状ポリブタジエン誘導体、液状クロロプレ
ン、液状ポリペンタジエン、ジシクロペンタジエン誘導
体、飽和ポリエステルオリゴマー、ポリエーテルオリゴ
マー、液状ポリアミド、ポリイソシアネートオリゴマ
ー、石油樹脂、フッ素系オリゴマー／樹脂、シリコン系
オリゴマー／樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂・脂
肪酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アク
リル樹脂、等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。顔料、染料としては、溶解性に優れるため、
油解性染料が適しているが、どのような顔料、染料でも
かまわない。

【００７７】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソー
ル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，
２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、等のフェノール系酸化防止剤；
ジラウリルチオジプロピオナート、ジミリスチルチオジ
プロピオナート、ジステアリルチオジプロピオナート等
の硫黄系酸化防止剤；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸
ジフェニルイシデシル、亜リン酸トリス（ノニルフェニ
ル）、亜リン酸４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）、亜リン
酸環状ネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）等
のリン系酸化防止剤、等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらのなかでもフェノール系酸
化防止剤が、特に有効である。

【００７８】酸化防止剤の添加量は、本発明の活性エネ
ルギー線硬化性組成物１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部であり、好ましくは０．５〜８重量部であ
る。

【００７９】紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オクトキシベンゾフェノン、等のベンゾフェノン系紫
外線吸収剤；２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；フェニ
ルサリチル酸エステル、パラ−ｔ−ブチルフェニルサリ
チル酸エステル、パラ−オクチルフェニルサリチル酸エ
ステル等のフェニルサリチル酸エステル系紫外線吸収
剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレ
ート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキ
シ）−アクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸
収剤；ニッケル−［２，２’−チオビス−（４−ｔ−オ
クチル）−フェノレート］−ｎ−ブチルアミン、ニッケ
ルジブチルジチオカーバメート、コバルトジシクロヘキ
シルジチオホスフェート等の金属錯塩系紫外線吸収剤；
レゾルシノールーモノベンゾエート、２’−エチル−ヘ
キシル−２−シアン、３−フェニルシンナメート等のそ
の他の紫外線吸収剤、等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらのなかでも特に、ベンゾト
リアゾール系が好ましい。

【００８０】紫外線吸収剤の添加量は、本発明の活性エ
ネルギー線硬化性組成物１００重量部に対して、０．１
〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜８重量部であ
る。

【００８１】光安定化剤としては、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セパケート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セパケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンゼル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエチ
ル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン重緒合物、等のヒンダードアミン系光安定剤
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００８２】光安定化剤の配合量は、本発明の活性エネ
ルギー線硬化性組成物１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部であり、好ましくは０．５〜８重量部であ
る。

【００８３】可塑剤としては、アジピン酸ジ−（２−エ
チルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン
酸系化合物；アゼライン酸ジー（２−エチルヘキシル）
等のアゼライン酸系化合物；フタル酸ジエチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−（２−
エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル等のフタ
ル酸系化合物；ジオクチルセバケート等のセバシン酸系
化合物；トリメリット酸トリス−（２−エチルヘキシ
ル）等のトリメリット酸系化合物；リン酸トリフェニ
ル、リン酸トリクレジル等のリン酸系化合物；エポキシ
化大豆油、中分子量ポリエステル、塩素化パラフィン、
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００８４】連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタ
ン、エチルメルカプトアセテート、ブタンジオールジチ
オプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス
（β−チオプロピオネート）、トリエチレングリコール
ジメルカプタン、等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００８５】熱重合開始剤としては、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパー
オキシド等の過酸化物類；７−アゾビスイソブチルニト
リル等のアゾ化合物類；テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００８６】嫌気重合開始剤として、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が
ある。嫌気重合の重合促進剤としては、ジベンゼンスル
ホンアミド、３級アミン、１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン等が挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。

【００８７】嫌気重合開始剤の使用量は、本発明の活性
エネルギー線硬化性組成物１００重量部に対して、０．
０５〜５重量％。特に好ましくは、０．１〜３重量％。
嫌気重合の重合促進剤の使用量は、本発明の活性エネル
ギー線硬化性組成物１００重量部に対して、０．１〜１
０重量％であり、特に好ましくは、０．５〜５重量％で
ある。

【００８８】重合禁止剤としては、キノン類、ニトロソ
類、イオウ化合物等がある。例えば、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノ
ン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ニトロソベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノ
ン、ピロガロール、フェノチアジン、等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００８９】無機充填剤、有機充填剤は、一般的に強
度、クッション性、滑り性等の機械的特性の向上のため
に用いる。無機充填剤としては、二酸化珪素、酸化珪
素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成
クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化アルミニウム、酸
化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミ
ナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバル
ーン、等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００９０】無機充填剤に、シランカップリング剤、チ
タネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリン
グ剤およびジルコネート系カップリング剤等を添加、反
応させる等の方法により、ハロゲン基、エポキシ基、ア
ミノ基、水酸基、チオール基、アミド基、カルボキシル
基、リン酸基、スルホン酸基等の官能基を持たせてもか
まわない。

【００９１】有機充填剤としては、ベンゾグアナミン樹
脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン樹脂、
尿素樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アク
リル酸共重合体、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポ
リジビニルベンゼン、スチレン・ジビニルベンゼン共重
合体、アクリル共重合体、架橋アクリル樹脂、ポリメチ
ルメタクリレート樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹
脂、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６/６６、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイ
ミド樹脂、等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００９２】カップリング剤としては、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランなどのエポキシ基を有するシランカップリング
剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの
メルカプト基を有するシランカップリング剤。

【００９３】テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネ
ート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタ
ネート、等のチタネート系カップリング剤。アセトアル
コキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウ
ム系カップリング剤。アセチルアセトン・ジルコニウム
錯体等のジルコニウム系カップリング剤、等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００９４】難燃剤としては、リン酸トリクレジル、リ
ン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル等の
リン酸エステル類、リン酸トリス（クロロエチル）等の
ハロゲン化リン酸エステル類。塩素化パラフィン、テト
ラブロモビスフェノールＡ誘導体等の低分子量ハロゲン
化物類。塩素化ポリエチレン、臭素化ポリカーボネー
ト、臭素化エポキシ、臭素化ポリフェニレンオキサイド
等の高分子量ハロゲン化物類。臭素化エポキシ、臭素化
フェノール、臭素化スチレン等の反応型ハロゲン化物
類。含リンポリオール、含リンポリオールのポリウレタ
ン、３酸化アンチモン、酸化スズ、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等の無機物類、等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００９５】また必要に応じて溶剤を使用することもで
きる。溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール類；酢酸エチル、エチルソルブアセ
テート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙
げられる。これら溶剤は１種を単独で使用しても良く、
２種以上を混合して使用しても良い。

【００９６】活性エネルギー線で照射する際、塗膜中に
存在する添加剤（Ｄ）として、芳香環を持たない化合物
を用いると、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物の硬化性が阻害されないため、有効である。脂肪族／
脂環族の添加剤が、硬化性を阻害しないために有効であ
る。添加剤を用いる場合、樹脂組成物１００重量部中、
１０重量部以下、好ましくは、５重量部以下が硬化性を
高くするために、有効である。

【００９７】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合
の順序や方法は特に限定されない。

【００９８】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は、活性エネルギー線により重合・硬化させることが
できる。ここで用いる活性エネルギー線とは、紫外線、
電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイク
ロ波、高周波等をいうが、ラジカル性活性種を生成させ
うるならば、いかなるエネルギー種でもかまわない。可
視光線、赤外線、レーザー光線でもよい。紫外線を発生
するものとしては、例えば超高圧水銀ランプ、高圧水銀
ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミ
カルランプ、ブラックライトランプ、水銀ーキセノンラ
ンプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレー
ザー、アルゴンレーザーなどがある。

【００９９】更に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物は、光重合開始剤を使用せずとも、波長１８０
〜５００nmの紫外線又は可視光線を照射することによっ
て重合させることを特徴とする。とりわけ、２５４nm、
３０８ｎｍ、３１３nm、３６５nmの波長の光が、本発明
の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化に有効であ
る。波長１８０〜５００nmの紫外線又は可視光線の光発
生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ラン
プ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカ
ルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンラン
プ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・
カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマー
レーザー、太陽光等がある。

【０１００】また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物は、空気中及び／又は不活性ガス中のいずれに
おいても硬化させることができる。電子線で重合・硬化
させる場合、一般に、照射雰囲気の酸素の濃度を１００
０ｐｐｍ以下に保つことが要求されるが、本発明の活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物は、５０，０００ｐｐｍ
の酸素が存在する雰囲気でも、１，０００ｐｐｍ以下
で、硬化させた場合と同様の硬化塗膜が得られる特徴が
ある。

【０１０１】一般に、３μｍ以下の厚みの塗膜を、大気
中で、紫外線で重合・硬化させる場合、酸素阻害によ
り、表面にタックが残ったり、硬化が不十分になるが、
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、３μｍ
以下の厚みを、大気中で、紫外線で重合・硬化させて
も、表面にタックが残ったり、硬化が不十分になる不具
合が生じない、特徴がある。なお、本発明の光重合性組
成物は、光重合開始剤を含まなくても、紫外線により、
硬化することを特徴とするが、光重合開始剤（Ｅ）を添
加しても差し支えない。光重合開始剤としては、分子内
結合開裂型光重合開始剤と分子間水素引き抜き型光重合
開始剤の２種に大別できる。

【０１０２】光により、分子内で結合が開裂し、重合性
活性種が発生する分子内結合開裂型光重合開始剤とし
て、例えば、ジエトキシアセトフェノン、４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−
プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−
チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（チバ・ガイ
ギー社製「イルガキュア９０７」）、２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−
ブタノン２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７
３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８４」）、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１
１１６」）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギ
ー社製「イルガキュア６５１」）、オリゴ｛２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−「４−（１−メチルビニル）フ
ェニル」プロパン｝（ラムベルティ社製エサキュアーＫ
ＩＰ１００）、４−（２−アクリロイル−オキシエトキ
シ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン
（チバ・ガイギー社製「ＺＬＩ３３３１」等のアセトフ
ェノン系、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾ
フェノンとの混合物（チバ・ガイギー社製「イルガキュ
ア５００」）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「ルシリン
ＴＰＯ」）、ビスアシルホスフィンオキサイド（チバガ
イギー社製「ＣＧＩ１７００」）等のアシルホスフィン
オキサイド系、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエ
ステル、３，３’，４，４’，−テトラ（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製Ｂ
ＴＴＢ）等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【０１０３】分子間で反応等を起こし、重合開始用活性
種が発生する分子間水素引き抜き型光重合開始剤として
は、例えば、ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸
メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジク
ロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−
ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、
アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テト
ラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン
等のベンゾフェノン系、２−イソプロピルチオキサント
ン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等
のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４′−ジエ
チルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン
系、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチル
アンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カ
ンファーキノン等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【０１０４】光重合開始剤（Ｅ）を使用する場合の使用
割合は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１
００重量部に対して、０．１〜２０．０重量部であり、
好ましくは０．５〜１０重量部の範囲にあることが好ま
しい。

【０１０５】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物に紫外線照射をする場合、上記の光重合開始剤（Ｅ）
の添加だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるた
めに、光増感剤を併用することができる。かかる光増感
剤としては、例えばトリエタノールアミン、メチルジエ
タノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジ
メチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息
香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、
安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【０１０６】光増感剤の配合量は、本発明の活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１
〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部の
範囲にあることが好ましい。好ましくは、０．５〜１０
重量部である。

【０１０７】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物に、光重合開始剤（Ｅ）及び光増感剤を添加する場
合、分子量が高い、例えば、１，０００以上の光重合開
始剤及び光増感剤、或いは、ラジカル重合性基を持つ光
重合開始剤及び光増感剤を用いると、硬化時の悪臭、硬
化塗膜の黄変、悪臭をより悪くせず、有効である。

【０１０８】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は、光開始剤が原因で発生していた硬化時の悪臭、硬
化塗膜の黄変、悪臭がなく、かつ硬化塗膜からの溶出物
量を低下させることができる為、とりわけ、消費者が直
接、手に触れる分野、即ち、平凸版インキ、フレキソイ
ンキ、グラビアインキ、スクリーンインキ等のインキ分
野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲
料缶用塗工剤または印刷インキ分野、軟包装用フィルム
塗工剤または印刷インキまたはラミネート用接着剤分
野、ラベル用塗工剤または印刷インキまたは粘着剤、感
熱紙または感熱フィルム用塗工剤または印刷インキ、食
品包装材用塗工剤または印刷インキまたは接着剤または
粘着剤またはバインダー分野等の用途に有用である。

【０１０９】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に具体的に説明する。もとより、本発明は、これらの例
に限定されるものではない。なお、例中、特に断らない
限り、「％」及び「部」は「重量％」及び「重量部」部
を表すものとする。

【０１１０】（参考例１）撹拌装置、温度計、還流冷却
器、窒素ガス吹き込み口および滴下ロートを備えた容量
１Ｌの４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの三量体（住友バイエルウレタン株式会社製：スミ
ジュール（Sumidur） Ｎ−３５００））４０３ｇ
（０．８モル）、ジブチルチンジラウレート０．４ｇ、
ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、及び２，６−tert−
ブチルｐ−クレゾール１．３４ｇを仕込み、窒素気流下
６０℃にて攪拌しながら、ヒドロキシエチルアクリレー
ト１８６ｇ（１．６モル）を１時間かけて滴下し、続い
てテトラヒドロフルフリルアルコール８２ｇ（０．８モ
ル）を３０分かけて滴下した。６０℃で４時間攪拌後、
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）でイソシアネート由来の
２，２５０cm^−１の吸収がなくなったことを確認して反
応を終了し、下記構造式で表されるラジカル重合性化合
物（ａ）を得た。なお、化合物（ａ）中のテトラヒドロ
フルフリル基中のエーテル基に隣接するメチン基のＣ−
Ｈ結合エネルギーは、２９７ｋＪ／ｍｏｌであり、化合
物（ａ）中で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーであった
（ＭＯＰＡＣ Ｖｅｒ．６のＡＭ１法を用いた計算によ
る；以下の参考例、比較参考例におけるＣ−Ｈ結合エネ
ルギーの計算も同様）。 ＜ラジカル重合性化合物（ａ）＞

【０１１１】

【化５】

【０１１２】（参考例２）参考例１において、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール８２ｇ（０．８モル）の代わ
りに４−モルホリノエタノール１０５ｇを用いた以外
は、参考例１と同様にして、下記構造式で表されるラジ
カル重合性化合物（ｂ）を得た。なお、化合物（ｂ）中
のモルホリン環中のエーテル結合に隣接するメチレン基
のＣ−Ｈ結合エネルギーは、３０５ｋＪ／ｍｏｌであ
り、化合物（ｂ）中で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーで
あった。 ＜ラジカル重合性化合物（ｂ）＞

【０１１３】

【化６】

【０１１４】（参考例３）撹拌装置、温度計、還流冷却
器、窒素ガス吹き込み口および滴下ロートを備えた容量
１Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ−ト
２２２ｇ（１．０モル）、ジブチルチンジラウレート
０．４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、及び２，
６−tert−ブチルｐ−クレゾール１．３ｇを仕込み、窒
素気流下６０℃にて攪拌しながら、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート（東亜合成株式会社製：アロニック
スＭ−３０５）３２８ｇ（１．１モル）を１時間かけて
滴下し、続いてテトラヒドロフルフリルアルコール１０
２ｇ（１．０モル）を３０分かけて滴下した。６０℃で
４時間攪拌後、ＩＲでイソシアネート由来の２，２５０
cm^−１の吸収がなくなったことを確認して反応を終了
し、下記構造式で表されるラジカル重合性化合物（ｃ）
を得た。なお、化合物（ｃ）中のテトラヒドロフルフリ
ル基中のエーテル基に隣接するメチン基のＣ−Ｈ結合エ
ネルギーは、２９７ｋＪ／ｍｏｌであり、化合物（ｃ）
中で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーであったる。 ＜ラジカル重合性化合物（ｃ）＞

【０１１５】

【化７】

【０１１６】（参考例４）撹拌装置、温度計、還流冷却
器、窒素ガス吹き込み口および滴下ロートを備えた容量
１Ｌの４つ口フラスコに、２，４−トリレンジイソシア
ネート１７４ｇ（１．０モル）、ジブチルチンジラウレ
ート０．４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、及び
２，６−tert−ブチルｐ−クレゾール１．２７ｇを仕込
み、窒素気流下６０℃にて攪拌しながら、ペンタエリス
リトールトリアクリレート（東亜合成株式会社製：アロ
ニックスＭ−３０５）３２８ｇ（１．１モル）を１時間
かけて滴下し、続いてモルホリノエタノール１３１ｇ
（１．０モル）を３０分かけて滴下した。６０℃で４時
間攪拌後、ＩＲでイソシアネート由来の２，２５０cm^−
１の吸収がなくなったことを確認して反応を終了し、下
記構造式で表されるラジカル重合性化合物（ｄ）を得
た。なお、化合物（ｄ）中のモルホリン環中のエーテル
結合に隣接するメチレン基のＣ−Ｈ結合エネルギーは、
３０５ｋＪ／ｍｏｌであり、化合物（ｄ）中で最も低い
Ｃ−Ｈ結合エネルギーであった。 ＜ラジカル重合性化合物（ｄ）＞

【０１１７】

【化８】

【０１１８】(参考例５)攪拌装置、温度計、ディーンス
ターク型分留器を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコ
に、数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコー
ル（デュポン社製：テラサン２５０）１２５ｇ（０．５
モル）、マレイミド酢酸１７１ｇ（１．１モル）、ｐ−
トルエンスルホン酸・１水和物１２ｇ、ヒドロキノン
０．１５ｇ、トルエン２００mlを仕込み、３５ｋＰａ、
８０℃の条件で生成する水を除去しながら４時間攪拌し
て反応を終了した。反応混合物にトルエン２００mlを加
え、飽和炭酸水素ナトリウム１００mlで３回、飽和食塩
水１００mlで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、
下記構造式で表されるマレイミド誘導体（ｅ）を得た。 ＜マレイミド誘導体（ｅ）＞

【０１１９】

【化９】 （ｎ≒３）

【０１２０】（参考例６）攪拌装置、温度計、ディーン
スターク型分留器を備えた容量１Ｌのセパラブルフラス
コに、数平均分子量６００のポリエチレングリコール
（関東化学株式会社製）１５０ｇ（０．５モル）、マレ
イミドカプロン酸２３２ｇ（１．１モル）、ｐ−トルエ
ンスルホン酸・１水和物１４．３ｇ、ヒドロキノン０．
１９ｇ、トルエン２００mlを仕込み、３５ｋＰａ、８０
℃の条件で生成する水を除去しながら４時間攪拌して反
応を終了した。反応混合物にトルエン２００mlを加え、
飽和炭酸水素ナトリウム１００mlで３回、飽和食塩水１
００mlで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、下記
構造式で表されるマレイミド誘導体（ｆ）を得た。 ＜マレイミド誘導体（ｆ）＞

【０１２１】

【化１０】

【０１２２】（参考例７）攪拌装置、温度計、ディーン
スターク型分留器を備えた容量１Ｌのセパラブルフラス
コに、トリメチロールプロパンのトリエチレンオキシド
付加物８９ｇ（０．３３モル）、マレイミド酢酸１７１
ｇ（１．１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物
１０ｇ、ヒドロキノン０．１３ｇ、トルエン２００mlを
仕込み、３５ｋＰａ、８０℃の条件で生成する水を除去
しながら４時間攪拌して反応を終了した。反応混合物に
トルエン２００mlを加え、飽和炭酸水素ナトリウム１０
０mlで３回、飽和食塩水１００mlで２回洗浄した。得ら
れた有機層を濃縮し、下記構造式で表されるマレイミド
誘導体（ｇ）を得た。 ＜マレイミド誘導体（ｇ）＞

【０１２３】

【化１１】

【０１２４】（参考例８）ディーンスターク型分留器を
備えた容量２００mlのナス型フラスコに、トリス（ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート（シグマアルドリッチ
ジャパン株式会社製）７．８ｇ、マレイミドカプロン酸
１９．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．１ｇ、２，６
−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ及びトルエ
ン２５mlを仕込み、３５ｋＰａ、８０℃の条件で生成す
る水を除去しながら４時間攪拌しながら反応を続けた。
反応混合物をトルエン３００mlに溶解し、飽和炭酸水素
ナトリウム１００mlで２回、飽和食塩水１００mlで２回
洗浄した。有機層を濃縮して下記構造式で表されるマレ
イミド誘導体（ｈ）を得た。 ＜マレイミド誘導体（ｈ）＞

【０１２５】

【化１２】

【０１２６】（比較参考例１）参考例１において、テト
ラヒドロフルフリルアルコール８２ｇ（０．８モル）の
代わりにＮ−ブチルアルコール５９ｇを用いた以外は、
参考例１と同様にして、下記構造式で表されるラジカル
重合性化合物（ｉ）を得た。なお、化合物（ｇ）のブチ
ル基中のメチレン基のＣ−Ｈ結合エネルギーは３２６ｋ
Ｊ／ｍｏｌであり、化合物（ｉ）中で最も低いＣ−Ｈ結
合エネルギーであった。 ＜ラジカル重合性化合物（ｉ）＞

【０１２７】

【化１３】

【０１２８】（比較参考例２）参考例１において、テト
ラヒドロフルフリルアルコール８２ｇ（０．８モル）の
代わりにシクロヘキシルアルコール８０ｇを用いた以外
は、参考例１と同様にして、下記構造式で表されるラジ
カル重合性化合物（ｊ）を得た。なお、化合物（ｊ）の
シクロヘキシル基中のメチレン基のＣ−Ｈ結合エネルギ
ーは、３２１ｋＪ／ｍｏｌであり、化合物（ｊ）中で最
も低いＣ−Ｈ結合エネルギーであった。 ＜ラジカル重合性化合物（ｊ）＞

【０１２９】

【化１４】

【０１３０】（比較参考例３）攪拌装置、温度計、ディ
ーンスターク型分留器を備えた容量２Ｌのセパラブルフ
ラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジ（アクリロキシエチル）−Ｎ”
−ヒドロキシエチルイソシアヌレート（東亜合成株式会
社製：アロニックスＭ−２１５）３６９ｇ（１モル）、
テトラヒドロフランカルボン酸１２８ｇ（１．１モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２０ｇ、ヒド
ロキノン０．２５ｇ、トルエン３００mlを仕込み、３５
ｋＰａ、８０℃の条件で生成する水を除去しながら４時
間攪拌して反応を終了した。反応混合物にトルエン３０
０mlを加え、飽和炭酸水素ナトリウム１００mlで３回、
飽和食塩水１００mlで２回洗浄した。得られた有機層を
濃縮し、下記構造式で表されるラジカル重合性化合物
（ｋ）を得た。 ＜ラジカル重合性化合物（ｋ）＞

【０１３１】

【化１５】

【０１３２】（実施例１）参考例１で得たラジカル重合
性化合物（ａ）と参考例５で得たマレイミド誘導体
（ｅ）を７５：２５の重量比で混合し、活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物（ａ−１）を得た。この活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物（ａ−１）について、下記の条
件で必要紫外線照射量、塗膜のゲル分率、及び鉛筆硬度
を評価した。評価結果を表１に示した。

【０１３３】１）必要紫外線照射量 ガラス板上に、乾燥後の塗膜厚みが２０μmになるよう
に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ａ−１）を塗布
し、８０℃で５分乾燥後、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯
を用い、高さ１０ｃｍの距離から紫外線照射し、塗膜の
表面がタックフリーになるのに要した紫外線照射量を測
定した。この時の紫外線照射量は、工業用ＵＶチェッカ
ーＵＶＰＦ−３６（アイグラフィックス株式会社製）に
より測定した。

【０１３４】２）ゲル分率 ガラス板上に、乾燥後の塗膜厚みが２０μmになるよう
に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ａ−１）を塗布
し、８０℃で５分乾燥後、１２０Ｗ／ｃｍ^２の高圧水銀
灯を用い、高さ１０ｃｍの距離から紫外線照射し、７ｍ
／分のスピードで通過させ硬化塗膜を作製した。この時
の照射量は、工業用ＵＶチェッカーＵＶＰＦ−３６（ア
イグラフィックス株式会社製）により測定し、２００ｍ
Ｊ／ｃｍ ^２であった。得られた硬化塗膜をガラス板から
剥がし重量を測定した後（重量；Ｗ１）、メチルエチル
ケトン中で、８０℃、３時間放置した後、１００℃で、
１時間乾燥後に秤量し（重量；Ｗ２）、ゲル分率＝１０
０×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１を求めた。

【０１３５】３）鉛筆硬度 ＪＩＳ−Ｋ５４００試験法に基づき、上記の２)ゲル分
率測定の際に作製した硬化塗膜の鉛筆硬度を測定した。

【０１３６】（実施例２）参考例２で得たラジカル重合
性化合物（ｂ）と、参考例６で得たマレイミド誘導体
（ｆ）を７５：２５の重量比で混合し、活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物（ａ−２）を得た。この活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物（ａ−２）について、実施例１
と同様の条件で硬化塗膜を作製し、必要紫外線照射量、
塗膜のゲル分率、及び鉛筆硬度を評価した。評価結果を
表１に示した。

【０１３７】（実施例３）参考例３で得たラジカル重合
性化合物（ｃ）と、参考例７で得たマレイミド誘導体
（ｇ）を７５：２５の重量比で混合し、活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物（ａ−３）を得た。この活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物（ａ−３）について、実施例１
と同様の条件で硬化塗膜を作製し、必要紫外線照射量、
塗膜のゲル分率、及び鉛筆硬度を評価した。評価結果を
表１に示した。

【０１３８】（実施例４）参考例４で得たラジカル重合
性化合物（ｄ）と、参考例５で得たマレイミド誘導体
（ｅ）を７５：２５の重量比で混合し、活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物（ａ−４）を得た。この活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物（ａ−４）について、実施例１
と同様の条件で硬化塗膜を作製し、必要紫外線照射量、
塗膜のゲル分率、及び鉛筆硬度を評価した。評価結果を
表１に示した。

【０１３９】（実施例５）参考例１で得たラジカル重合
性化合物（ａ）と、参考例８で得たマレイミド誘導体
（ｈ）を７５：２５の重量比で混合し、活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物（ａ−５）を得た。この活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物（ａ−５）について、実施例１
と同様の条件で硬化塗膜を作製し、必要紫外線照射量、
塗膜のゲル分率、及び鉛筆硬度を評価した。評価結果を
表１に示した。

【０１４０】（比較例１）エチレンオキシド変性トリメ
チロールプロパントリアクリレート（大日本インキ化学
工業株式会社製：ルミキュアーＥＴＡ−３００）と、参
考例５で得たマレイミド誘導体（ｅ）を７５：２５の重
量比で混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ｂ
−１）を得た。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
（ｂ−１）について、実施例１と同様の条件で硬化塗膜
を作製し、必要紫外線照射量、塗膜のゲル分率、及び鉛
筆硬度を評価した。評価結果を表１に示した。

【０１４１】（比較例２）比較参考例１で得たラジカル
重合性化合物（ｉ）と、参考例５で得たマレイミド誘導
体（ｅ）を７５：２５の重量比で混合し、活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物（ｂ−２）を得た。この活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物（ｂ−２）について、実施例
１と同様の条件で硬化塗膜を作製し、必要紫外線照射
量、塗膜のゲル分率、及び鉛筆硬度を評価した。評価結
果を表１に示した。

【０１４２】（比較例３）比較参考例２で得たラジカル
重合性化合物（ｊ）と参考例５で得たマレイミド誘導体
（ｅ）を７５：２５の重量比で混合し、活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物（ｂ−３）を得た。この活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物（ｂ−３）について、実施例１
と同様の条件で硬化塗膜を作製し、必要紫外線照射量、
塗膜のゲル分率、及び鉛筆硬度を評価した。評価結果を
表１に示した。

【０１４３】（比較例４）比較参考例２で得たラジカル
重合性化合物（ｊ）と、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート（大阪有機化学株式会社製：ビスコート１５０）
と、参考例５で得たマレイミド誘導体（ｅ）を６０：１
５：２５の重量比で混合し、活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物（ｂ−４）を得た。この活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物（ｂ−４）について、実施例１と同様の条
件で硬化塗膜を作製し、必要紫外線照射量、塗膜のゲル
分率、及び鉛筆硬度を評価した。評価結果を表１に示し
た。

【０１４４】（比較例５）比較参考例３で得たラジカル
重合性化合物（ｋ）と参考例５で得たマレイミド誘導体
（ｅ）を７５：２５の重量比で混合し、活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物（ｂ−５）を得た。この活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物（ｂ−５）について、実施例１
と同様の条件で硬化塗膜を作製し、必要紫外線照射量、
塗膜のゲル分率、及び鉛筆硬度を評価した。評価結果を
表１に示した。

【０１４５】（実施例６）参考例１で得たラジカル重合
性化合物（ａ）と、参考例５で得たマレイミド誘導体
（ｅ）と、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパ
ントリアクリレート（大日本インキ化学工業株式会社
製：ルミキュアーＥＴＡ−３００）を２０：３０：５０
の重量比で混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
（ａ−６）を得た。この活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物（ａ−６）について、実施例１と同様の条件で硬化
塗膜を作製し、必要紫外線照射量、塗膜のゲル分率、及
び鉛筆硬度を評価した。評価結果を表２に示した。

【０１４６】（実施例７）参考例４で得たラジカル重合
性化合物（ｄ）と、参考例５で得たマレイミド誘導体
（ｅ）と、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパ
ントリアクリレート（大日本インキ化学工業株式会社
製：ルミキュアーＥＴＡ−３００）を２０：３０：５０
の重量比で混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
（ａ−７）を得た。この活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物（ａ−７）について、実施例１と同様の条件で硬化
塗膜を作製し、必要紫外線照射量、塗膜のゲル分率、及
び鉛筆硬度を評価した。評価結果を表２に示した。

【０１４７】（実施例８）参考例２で得たラジカル重合
性化合物（ｂ）と、参考例６で得たマレイミド誘導体
（ｆ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート
（日本化薬株式会社製：ＫＳ−ＴＰＧＤＡ）を３０：３
０：４０の重量比で混合し、活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物（ａ−８）を得た。この活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物（ａ−８）について、実施例１と同様の条
件で硬化塗膜を作製し、必要紫外線照射量、塗膜のゲル
分率、及び鉛筆硬度を評価した。評価結果を表２に示し
た。

【０１４８】（実施例９）参考例４で得たラジカル重合
性化合物（ｄ）と、参考例７で得たマレイミド誘導体
（ｇ）と、ジシクロペンタニルジアクリレート（日本化
薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４）を３０：
３０：４０の重量比で混合し、活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物（ａ−９）を得た。この活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物（ａ−９）について、実施例１と同様の
条件で硬化塗膜を作製し、必要紫外線照射量、塗膜のゲ
ル分率、及び鉛筆硬度を評価した。評価結果を表２に示
した。

【０１４９】（比較例６）比較参考例１で得たラジカル
重合性化合物（ｉ）と、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート（大阪有機化学株式会社製：ビスコート１５０）
と、参考例５で得たマレイミド誘導体（ｅ）と、エチレ
ンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト（大日本インキ化学工業株式会社製：ルミキュアーＥ
ＴＡ−３００）を１６：４：３０：５０の重量比で混合
し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ｂ−６）を得
た。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ｂ−６）
について、実施例１と同様の条件で硬化塗膜を作製し、
必要紫外線照射量、塗膜のゲル分率、及び鉛筆硬度を評
価した。評価結果を表２に示した。

【０１５０】（比較例７）比較参考例１で得たラジカル
重合性化合物（ｉ）と、参考例６で得たマレイミド誘導
体（ｆ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート
（日本化薬株式会社製：ＫＳ−ＴＰＧＤＡ）を３０：３
０：４０の重量比で混合し、活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物（ｂ−７）を得た。この活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物（ｂ−７）について、実施例１と同様の条
件で硬化塗膜を作製し、必要紫外線照射量、塗膜のゲル
分率、及び鉛筆硬度を評価した。評価結果を表２に示し
た。

【０１５１】（比較例８）比較参考例３で得たラジカル
重合性化合物（ｋ）と、参考例７で得たマレイミド誘導
体（ｇ）と、ジシクロペンタニルジアクリレート（日本
化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４）を３
０：３０：４０の重量比で混合し、活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物（ｂ−８）を得た。この活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物（ｂ−８）について、実施例１と同
様の条件で硬化塗膜を作製し必要紫外線照射量、塗膜の
ゲル分率、及び鉛筆硬度を評価した。評価結果を表２に
示した。

【０１５２】（比較例９）参考例１で得たラジカル重合
性化合物（ａ）のみを用いて活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物（ｂ−９）とした。この活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物（ｂ−９）について、実施例１と同様の条
件で硬化塗膜を作製し、必要紫外線照射量、塗膜のゲル
分率、及び鉛筆硬度を評価した。評価結果を表２に示し
た。

【０１５３】

【表１】

【０１５４】（表中の化合物の説明） （１）ラジカル重合性化合物（Ａ）に関する化合物を説
明する。 ・ラジカル重合性化合物（ａ）は、Ｃ−Ｈ結合エネルギ
ーが２９７ｋＪ／ｍｏｌ、ラジカル重合性基数が２、ウ
レタン結合数が３の脂環族化合物である。 ・ラジカル重合性化合物（ｂ）は、Ｃ−Ｈ結合エネルギ
ーが３０５ｋＪ／ｍｏｌ、ラジカル重合性基数が２、ウ
レタン結合数が３の脂環族化合物である。 ・ラジカル重合性化合物（ｃ）は、Ｃ−Ｈ結合エネルギ
ーが２９７ｋＪ／ｍｏｌ、ラジカル重合性基数が３、ウ
レタン結合数が２の脂環族化合物である。 ・ラジカル重合性化合物（ｄ）は、Ｃ−Ｈ結合エネルギ
ーが３０５ｋＪ／ｍｏｌ、ラジカル重合性基数が３、ウ
レタン結合数が２の芳香族化合物である。 （２）下記ラジカル重合性化合物（ｉ）〜（ｌ）はＣ−
Ｈ結合エネルギー又は化学構造がラジカル重合性化合物
（Ａ）と異なる化合物である。 ・ラジカル重合性化合物（ｉ）は、Ｃ−Ｈ結合エネルギ
ーが３２６ｋＪ／ｍｏｌ、ラジカル重合性基数が２、ウ
レタン結合数が３の脂環族化合物である。 ・ラジカル重合性化合物（ｊ）は、Ｃ−Ｈ結合エネルギ
ーが３２１ｋＪ／ｍｏｌ、ラジカル重合性基数が２、ウ
レタン結合数が３の脂環族化合物である。 ・ラジカル重合性化合物（ｋ）は、Ｃ−Ｈ結合エネルギ
ーが２９７ｋＪ／ｍｏｌ、ラジカル重合性基数が２、ウ
レタン結合数が０の脂環族化合物である。 （３）マレイミド誘導体（Ｂ）を説明する。 ・マレイミド誘導体（ｅ）は、官能数２の脂肪族マレイ
ミドである。 ・マレイミド誘導体（ｆ）は、官能数２の脂肪族マレイ
ミドである。 ・マレイミド誘導体（ｇ）は、官能数３の脂肪族マレイ
ミドである。 ・マレイミド誘導体（ｈ）は、官能数３の脂環族マレイ
ミドである。 （４）その他のラジカル重合性化合物（Ｃ）について説
明する。 ・ＥＴＡ−３００：トリエチレンオキシド変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレート（大日本インキ化学工
業株式会社製）、官能基数が２の脂肪族化合物である。 ・Ｖ−１５０：テトラヒドロフルフリルアクリレート
（大阪有機化学株式会社製）、官能基数が１の脂環族化
合物である。なお、テトラヒドロフルフリル基中の最も
低いＣ−Ｈ結合エネルギーは、２９７ｋＪ／ｍｏｌであ
る。

【０１５５】

【表２】

【０１５６】（表中の化合物の説明）表２中の以下の化
合物は、その他のラジカル重合性化合物（Ｃ）に該当す
る。 ・ＥＴＡ−３００：トリエチレンオキシド変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレート（大日本インキ化学工
業株式会社製） ・ＫＳ−ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアク
リレート（日本化薬株式会社製）、官能基数２の脂肪族
化合物。 ・Ｒ−６８４：ジシクロペンタニルジアクリレート（日
本化薬株式会社製）、官能基数２の脂環族化合物。 ・Ｖ−１５０：テトラヒドロフルフリルアクリレート
（大阪有機化学株式会社製）

【０１５７】表１及び表２に示したように、本発明の活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線照射量１８
０ｍＪ／ｃｍ^２以下の条件で速やかに硬化し、ゲル分率
が高く、強靱な塗膜を形成した。これに対し、本発明で
規定するＣ−Ｈ結合エネルギーが２７２〜３１４ｋＪ／
ｍｏｌの範囲であるメチン基あるいはメチレン基を持た
ない比較参考例１〜３の化合物を含有する活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物は、硬化するために必要な紫外線
照射量が２００ｍＪ／ｃｍ^２以上であり、且つ、得られ
る硬化塗膜の表面硬度が低い。また、比較例４から判る
ように、ウレタン結合を有するラジカル重合性化合物
に、単にＣ−Ｈ結合エネルギーが２７２〜３１４ｋＪ／
ｍｏｌの範囲にある基を有する化合物（本発明のラジカ
ル重合性化合物（Ａ）とは異なる構造の化合物）を混合
するだけでは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は十
分な強度を有する硬化塗膜を形成しない。更に、比較例
５より、ウレタン結合を分子中に持たない化合物を含有
する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物も同様に、硬化
塗膜のゲル分率が低く、十分な強度の硬化塗膜を形成し
ないことが明らかである。また、マレイミド誘導体を含
有しない比較例９の組成物はタックフリーになるために
２５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射量を必要とした。その
時のゲル分率は９０％、鉛筆硬度はＦであり、実施例の
組成物に対して劣る結果となった。

【０１５８】また、表２に示したように、本発明のラジ
カル重合性化合物（Ａ）とその他のラジカル重合性化合
物（Ｃ）を併用した場合も、本発明の活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物は、比較例樹脂組成物に比べ、硬化す
るために必要な紫外線照射量が少なく、秀でた物性の硬
化塗膜が得られることが明らかである。

【０１５９】

【発明の効果】本発明によれば、マレイミド誘導体と、
Ｃ−Ｈ結合エネルギーが２７２〜３１４ｋＪ／ｍｏｌで
ある、少なくとも一つのメチン基又はメチレン基と、少
なくとも一つのラジカル重合性基、及び少なくとも一つ
のウレタン結合を有するラジカル重合性化合物を併用す
ることで、マレイミド誘導体の使用量を低減でき、光開
始剤を使用しない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が
安価に提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 135/00 135/00 171/00 171/00 Ｆターム(参考） 4J027 AC02 AC09 AE02 AE04 AG08 AG24 AG25 AG27 AG28 BA07 BA08 BA14 BA19 BA20 CA24 CA36 CC03 CD01 CD08 CD09 4J038 FA011 FA091 FA111 FA281 GA02 GA06 GA08 GA09 GA11 GA13 JB27 KA03 PA17 4J100 AL66P AL67P AM55Q AM59Q BA02Q BA08Q BA15Q BA38P BC04P BC43P BC53P BC75P BC75Q BC80P CA04 CA23 JA01 JA03 JA05

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素原子と水素原子間の結合エネルギー
   （Ｃ−Ｈ結合エネルギー）が２７２〜３１４ｋＪ／ｍｏ
   ｌである、少なくとも一つのメチン基又はメチレン基
   と、少なくとも一つのラジカル重合性基、及び少なくと
   も一つのウレタン結合を有するラジカル重合性化合物
   （Ａ）及びマレイミド誘導体（Ｂ）を含有する活性エネ
   ルギー線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記メチン基又はメチレン基が、環状エ
   ーテル基の酸素原子に隣接するメチン基又はメチレン基
   である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 前記メチン基又はメチレン基が、テトラ
   ヒドロフラン環の酸素原子に隣接するメチン基又はメチ
   レン基である請求項１又は２のいずれか１項に記載の活
   性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記メチン基又はメチレン基が、モルホ
   リノ基の窒素原子に隣接するメチン基又はメチレン基で
   ある請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 前記ラジカル重合性基が、アクリロイル
   基、メタクリロイル基からなる群から選ばれる基である
   請求項１、２、３又は４のいずれか１項に記載の活性エ
   ネルギー線硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記マレイミド誘導体（Ｂ）の含有割合
   が、５〜６０重量％である請求項１記載の活性エネルギ
   ー線硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記マレイミド誘導体（Ｂ）が脂肪族多
   官能マレイミド誘導体である請求項１又は６のいずれか
   １項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記脂肪族多官能マレイミド誘導体が、
   ポリオキシアルキレングリコール構造を有する請求項７
   記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記ポリオキシアルキレングリコール構
   造を有する脂肪族多官能マレイミド誘導体が、一般式
   （１）、又は一般式（２）で表される請求項８記載の活
   性エネルギー線硬化性樹脂組成物。一般式（１） 【化１】 （式中、ｍは１〜６の整数、ｎは２〜２３の値、Ｒは水
   素原子又はメチル基を表す。） 一般式（２） 【化２】 （式中、ｍは１〜６の整数、ｐは２〜１４の値を表
   す。）