JP2003026714A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化時の悪臭、硬化塗膜の黄変、硬化塗膜か
らの溶出物の原因となる光重合開始剤を使用せず、且
つ、熱硬化の工程を必要とせず、少ない紫外線照射量で
硬化する活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 炭素原子と水素原子間の結合エネルギー
（Ｃ−Ｈ結合エネルギー）が２７２〜３１４ｋＪ／ｍｏ
ｌである、少なくとも一つのメチン基又はメチレン基
と、少なくとも一つのラジカル重合性基、及び少なくと
も一つのウレタン結合を有するラジカル重合性化合物を
含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来の技術】紫外線や可視光線等により重合する光硬
化性樹脂は、硬化が速いため、塗料、印刷インキ、接着
剤、コーティング剤等に広く利用されている。このよう
な光硬化性樹脂には、通常は、光重合開始剤が含まれて
いる。光重合開始剤は、光硬化性モノマー及び／又は光
硬化性オリゴマーに容易に溶解し、また、光を効率的に
吸収する構造であることが必要であり、一般的には低分
子量の芳香環化合物が用いられている。

【０００２】ところで、光重合開始剤の添加量を多くす
ると樹脂の硬化速度を早くすることができるため、従来
は、ともすると過剰の光重合開始剤を用いることになり
添加量が多くなりがちであった。

【０００３】その結果、（１）硬化時に、光重合開始剤
そのもの、又は分解物が蒸発し、悪臭を発生する。
（２）硬化膜中に、光重合開始剤そのもの、又は分解物
が残り、加温時に硬化膜が黄変したりする、等の欠陥を
生じていた。

【０００４】特に、感熱ヘッド等の高温体が接触する
と、黄変のみでなく悪臭が発生する欠点があった。又、
硬化膜に太陽光等の光があたると、黄変したり、残った
光重合開始剤により、更に反応が進み、硬化膜内、若し
くは硬化膜と他の膜あるいは基材間の界面にクラック等
が発生する不具合が起きた。さらに、硬化膜を包装体に
用いると、包装内容物に光重合開始剤そのもの、又は分
解物が移行する等の問題点があった。このように、包装
内容物に光重合開始剤そのもの、又は分解物が移行する
欠点があるため、光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂
は食品包装用材料や飲料缶用コーティング材に用いるこ
とが困難であった。

【０００５】これら光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組
成物の欠点を改良するために、光重合開始剤を含まない
光硬化性樹脂組成物として、特開平８−８１５２６号公
報には、炭素原子と水素原子間の結合エネルギー（以
下、Ｃ−Ｈ結合エネルギーと記載する）が低いＣ−Ｈ結
合を有するアクリル共重合体が、特表２０００−５０２
１１５号公報には、Ｃ−Ｈ結合エネルギーの値の低いメ
チン基あるいはメチレン基を有する不飽和ポリエステル
がそれぞれ提案されている。

【０００６】しかしながら、特開平８−８１５２６号公
報に記載のアクリル共重合体は、０．２５Ｊ／ｃｍ^２の
紫外線照射量における硬化塗膜のゲル分率（架橋度）
が、６５〜９４％と低く、硬化物中から未反応成分が溶
出する欠点を有する。また、特表２０００−５０２１１
５号公報に記載の不飽和ポリエステルは、実質的には光
重合開始剤を併用し、且つ、光硬化後に熱硬化の工程を
必要としている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、硬化時の悪臭、硬化塗膜の黄変、
硬化塗膜からの溶出物の原因となる光重合開始剤を使用
せず、且つ、熱硬化の工程を必要とせず、少ない紫外線
照射量で硬化する活性エネルギー線硬化性組成物を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、この様な
状況に鑑みて鋭意研究した結果、炭素原子と水素原子間
の結合エネルギー（Ｃ−Ｈ結合エネルギー）が２７２〜
３１４ｋＪ／ｍｏｌである、少なくとも一つのメチン基
又はメチレン基と、少なくとも一つのラジカル重合性
基、及び少なくとも一つのウレタン結合を有するラジカ
ル重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物が、光重合開始剤を含まなくとも、活性エネルギ
ー線、特に、少ない紫外線照射量で硬化し、硬化時の悪
臭、硬化塗膜の黄変、硬化塗膜からの溶出物が発生せ
ず、しかも、熱硬化の工程を必要としないことを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、炭素原子と水素原子間の
結合エネルギー（Ｃ−Ｈ結合エネルギー）が２７２〜３
１４ｋＪ／ｍｏｌである、少なくとも一つのメチン又は
メチレン基と、少なくとも一つのラジカル重合性基、及
び少なくとも一つのウレタン結合を有するラジカル重合
性化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物を提供するものである。以下、本発明
によるラジカル重合性化合物を記載する場合には、「ラ
ジカル重合性化合物（Ａ）」の如く、（Ａ）と言う符号
を付けて表記する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で言う、Ｃ−Ｈ結合エネル
ギーの値とは、計算ソフトとして、ＭＯＰＡＣ Ｖｅ
ｒ．６のＡＭ１法を用いて計算した値のことを言う。

【００１１】ＡＭ１法では以下の順でＣ−Ｈ結合エネル
ギーが計算される。 １．対象化合物の化学構造式を基にして、原子同士がエ
ネルギー的に安定に配座しうる立体的な構造を決定し、
当該立体的に安定した構造のエネルギーを算出する。 ２．対象化合物からＨを引き抜いた化合物において、１
と同様に立体的に安定した構造のエネルギーを算出す
る。 ３．１で算出したエネルギーの値と、２で算出したエネ
ルギーの値の差をＣ−Ｈ結合エネルギーとする。

【００１２】ＭＯＰＡＣ Ｖｅｒ．６による結合エネル
ギーの計算は合成化学の分野において一般的に用いられ
ていものである。計算結果の具体的な例を記載する。

【００１３】以下の例はアクリロイル基を有する化合物
であり、本発明で規定するＣ−Ｈ結合エネルギーが２７
２〜３１４ｋＪ／ｍｏｌであるメチン又はメチレン基を
有する化合物の例である。なお、Ｃ−Ｈ結合エネルギー
の値は、分子内で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーの値を
示した。

【００１４】テトラヒドロフルフリルアルコールεカ
プロラクタム付加物のアクリレートの分子内で最も低い
Ｃ−Ｈ結合エネルギーの値は、２９３ｋＪ／ｍｏｌ（テ
トラヒドロフルフリル基のエーテル基に隣接するメチン
基のＣ−Ｈ結合に基づく値）。 ２，２−ジメチル−３−オキシプロパナールとネオペ
ンチルグリコールの縮合体のモノε−カプロラクトン付
加物アクリレートでは、２９４ｋＪ／ｍｏｌ（環状エー
テル基のエーテル基に隣接するメチン基のＣ−Ｈ結合に
基づく値）。 メトキシトリエチレングリコールアクリレートでは、
２９４ｋＪ／ｍｏｌ（エーテル基に隣接するメチレン基
のＣ−Ｈ結合に基づく値）。 ２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレー
トでは、２９７ｋＪ／ｍｏｌ（水酸基に隣接するメチン
基のＣ−Ｈ結合に基づく値）。 テトラヒドロフルフリルアクリレートでは、２９７ｋ
Ｊ／ｍｏｌ（テトラヒドロフルフリル基のエーテル基に
隣接するメチン基のＣ−Ｈ結合に基づく値）。 モルホリノアクリレートでは、３０８ｋＪ／ｍｏｌ。 ４−ヒドロキシブチルアクリレートでは、３０８ｋＪ
／ｍｏｌ（水酸基に隣接するメチレン基のＣ−Ｈ結合に
基づく値）。 フェノキシジエチレングリコールアクリレートでは、
３１２ｋＪ／ｍｏｌ（エーテル基に隣接するするメチレ
ン基のＣ−Ｈ結合に基づく値）。

【００１５】以下の例は、本発明で規定するＣ−Ｈ結合
エネルギーの範囲外のメチン又はメチレン基を有する化
合物の例である。 シクロヘキシルアクリレートでは、３２１ｋＪ／ｍｏ
ｌ。 ｎ−ブチルアクリレートでは、３２６ｋＪ／ｍｏｌで
ある。

【００１６】Ｃ−Ｈ結合エネルギーが２７２〜３１４ｋ
Ｊ／ｍｏｌであるメチン基又はメチレン基としては、環
状エーテル基、鎖状エーテル基、水酸基、環状アミノ
基、脂肪族アミノ基からなる群から選ばれる基に隣接す
るメチン基またはメチレン基が有効であるが、テトラヒ
ドロフラン環、フラン環、テトラヒドロピラン環、１，
３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−
ジオキサン環からなる群から選ばれる環状エーテル基の
エーテル結合に隣接するメチン基、又はメチレン基、又
は、モルホリノ基の窒素原子に隣接するメチレン基等は
硬化性が高く好ましい。とりわけ、テトラヒドロフラン
環のエーテル結合に隣接するメチン基、メチレン基、又
はモルホリノ基の窒素原子に隣接するメチレン基は、詳
細な理由は不明であるが、非常に硬化性が高く、特に好
ましい。このような構造を有する化合物を用いることに
より、光重合開始剤を用いなくても、比較的少ない紫外
線照射量でも硬化塗膜のゲル分率（架橋度）が高くな
る。本発明で言う硬化性が高いとは、比較的少ない紫外
線照射量で、も硬化塗膜のゲル分率（架橋度）が高くな
ることを意味する。

【００１７】なお、本発明においては、Ｃ−Ｈ結合エネ
ルギーが２７２〜３１４ｋＪ／ｍｏｌであるメチン基又
はメチレン基を同一分子内に、それぞれ複数個有してい
ても良いし、Ｃ−Ｈ結合エネルギーが上記の範囲である
メチン基とメチレン基とが同一分子内に混在していても
良い。

【００１８】また、本発明でいう、ラジカル重合性基と
は、ラジカル連鎖反応をする基のことであり、具体的に
は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド
基、（メタ）アリル基、ビニル基、マレイミド基、フマ
ル酸基、イタコン酸基、マレイン酸基等があるが、なか
でも(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、
及びビニル基は、硬化性が高く有効である。特に、(メ
タ)アクリロイル基は硬化性が高く、より有効である。

【００１９】本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）は、
例えば、第１の方法、 Ｃ−Ｈ結合エネルギーが２７２〜３１４ｋＪ／ｍｏｌ
であるメチン基、及び／又はメチレン基と活性水素基と
を有する化合物（Ａ−１） 有機ポリイソシアネート（Ａ−２） 活性水素基とラジカル重合性基を有する化合物（Ａ−
３）以上〜を反応させる方法により、あるいは、第
２の方法、 Ｃ−Ｈ結合エネルギーが２７２〜３１４ｋＪ／ｍｏｌ
であるメチン基、又はメチレン基と活性水素基とを有す
る化合物（Ａ−１） イソシアネート基とラジカル重合性基とを有する化合
物（Ａ−４） 以上及びを反応させる方法等により、得られる。

【００２０】なお、上記の活性水素基とは、イソシアネ
ート基と反応しうる水素を有する基であり、例えば、水
酸基、１級あるいは２級のアミノ基、カルボキシル基、
チオール基等があるが、より好ましくは水酸基である。

【００２１】Ｃ−Ｈ結合エネルギーが２７２〜３１４ｋ
Ｊ／ｍｏｌであるメチン基、又はメチレン基と活性水素
基とを有する化合物（Ａ−１）としては、メトキシエチ
レングリコール、メトキシジエチレングリコール、メト
キシポリエチレングリコール、３−メトキシブチルアル
コール、エトキシジエチレングリコール、ブトキシエチ
ルアルコール、フェノキシエチレングリコール、ノニル
フェノキシエチレングリコール、ノニルフェノキシテト
ラエチレングリコール、イソボニルオキシエチルアルコ
ール、シクロヘキシルオキシエチルアルコール等のアル
キルオキシポリアルキレングリコール類、及びアリルオ
キシポリアルキレングリコール類、等の鎖状エーテルを
有するアルコール類。

【００２２】テトラヒドロフルフリルアルコール、テト
ラヒドロフルフリルアルコールのモノε−カプロラクト
ン付加物、テトラヒドロフルフリルアルコールのジε−
カプロラクトン付加物、テトラヒドロフルフリルアルコ
ールのモノβ−メチル−δ−バレロラクトン付加物、テ
トラヒドロフルフリルアルコールのジβ−メチル−δ−
バレロラクトン付加物、テトラヒドロフルフリルオキシ
エチルアルコール、テトラヒドロフルフリルオキシジエ
チレングリコール、テトラヒドロフルフリルオキシテト
ラエチレングリコール、テトラヒドロフルフリルオキシ
プロピルアルコール、テトラヒドロフルフリルオキシジ
プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルオキシ
トリプロピレングリコール等のテトラヒドロフラン環を
有するアルコール類。

【００２３】テトラヒドロピラン−２−メタノール、テ
トラヒドロピラン−２−メタノールのモノε−カプロラ
クトン付加物、テトラヒドロピラン−２−メタノールの
ジε−カプロラクトン付加物、テトラヒドロピラン−２
−メタノールのモノβ−メチル−δ−バレロラクトン付
加物、テトラヒドロピラン−２−メタノールのジβ−メ
チル−δ−バレロラクトン付加物、テトラヒドロピラン
−２−メタノールオキシエチルアルコール、テトラヒド
ロピラン−２−メタノールオキシジエチレングリコー
ル、テトラヒドロピラン−２−メタノールオキシテトラ
エチレングリコール、テトラヒドロピラン−２−メタノ
ールオキシプロピルアルコール、テトラヒドロピラン−
２−メタノールオキシジプロピレングリコール、テトラ
ヒドロピラン−２−メタノールオキシトリプロピレング
リコール等のテトラヒドロピラン環を有するアルコール
類。

【００２４】２，２−ジメチル−３−オキシプロパナー
ルとエチレングリコールの縮合体、２，２−ジメチル−
３−オキシプロパナールとエチレングリコールの縮合体
のモノε−カプロラクトン付加物、２，２−ジメチル−
３−オキシプロパナールとエチレングリコールの縮合体
のモノβ−メチル−δ−バレロラクトン付加物、２，２
−ジメチル−３−オキシプロパナールとプロピレングリ
コールの縮合体、２，２−ジメチル−３−オキシプロパ
ナールとプロピレングリコールの縮合体のモノε−カプ
ロラクトン付加物、２，２−ジメチル−３−オキシプロ
パナールとネオペンチルグリコールの縮合体、２，２−
ジメチル−３−オキシプロパナールとネオペンチルグリ
コールの縮合体のモノε−カプロラクトン付加物、グリ
セロールフォルマール、グリセロールフォルマールのモ
ノε−カプロラクトン付加物、グリセロールフォルマー
ルのモノβ−メチル−δ−バレロラクトン付加物等のジ
オキソラン環を有するアルコール類。

【００２５】モルホリノエタノール、３−モルホリノ−
１，２−プロパンジオール等のモルホリノ基を有するア
ルコール類、等の環状エーテル構造を有するヒドロキシ
化合物。

【００２６】ジメトキシエチルアミン、１−アミノ−
２，２−ジエトキシエタン、１−アミノ−３，３−ジエ
トキシプロパン等の鎖状エーテルアミン類。テトラヒド
ロフルフリルアミン等の環状エーテル基をもつアミン化
合物類、等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００２７】なかでも、環状エーテル構造を有するヒド
ロキシ化合物を用いて得たラジカル重合性化合物（Ａ）
を含む組成物は、硬化性が高く好ましい。特に、テトラ
ヒドロフルフリル基を有するヒドロキシ化合物、及び／
又は、モルホリノ基を有するヒドロキシ化合物は、特
に、硬化性が著しく高く、より好ましい。

【００２８】ポリイソシアネート化合物（Ａ−２）とし
ては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア
ネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソ
シアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３
−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，
４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−
シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシ
アネートメチルエステル、イソホロンジイソシアネー
ト、等の脂肪族イソシアネート類。

【００２９】ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネー
ト、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−また
は１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジ
イソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−
ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼ
ン、ｍ−キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシア
ネート）チオホスフェート、等の芳香族イソシアネート
類。

【００３０】２，４−トリレンジイソシアネートの３量
体、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体、イソホロ
ンジイソシアネート３量体、等の変性ポリイソシアネー
ト類。

【００３１】上記ポリイソシアネートと、ポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン等のポリオールとをウレタン化して得ら
れるポリイソシアネート類、などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００３２】活性水素基とラジカル重合性基を有する化
合物（Ａ−３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ｛２−（メ
タ）アクリロキシエチル｝エステル、エチレンオキサイ
ド変性フタール酸（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シシクロヘキシル（メタ）アクリレート。

【００３３】モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸
反応物：例えば、２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
ラウリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−ｐ−ｔブチルフェニルオ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フタルイミドプロピル（メタ）アクリレート等。

【００３４】多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル
酸反応物又は（メタ）アクリル酸２量体の反応物（多官
能エポキシ化合物中に含まれるエポキシ基１個に対し、
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸二量体を１
分子の割合で反応させた化合物、つまり多官能エポキシ
化合物１モルと（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリ
ル酸２量体１モルの割合で反応させた化合物）：ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル／（メタ）アクリル酸
＝１／１（モル）反応物、ビスフェノールＦジグリシジ
ルエーテル／（メタ）アクリル酸＝１／１（モル）反応
物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル／（メタ）
アクリル酸＝１／１反応物、トリスグリシジルトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート／（メタ）
アクリル酸＝１／１反応物、水添ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル／（メタ）アクリル酸＝１／１（モ
ル）反応物、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル／（メタ）アクリル酸＝１／１（モル）反応物、水添
ビスフェノールＳジグリシジルエーテル／（メタ）アク
リル酸＝１／１（モル）反応物、水添トリスフェノール
トリスグリシジルエーテル／（メタ）アクリル酸＝１／
１（モル）反応物、水添ｐ，ｐ’−ビフェノールジグリ
シジルエーテル／（メタ）アクリル酸＝１／１（モル）
反応物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル／（メ
タ）アクリル酸２量体＝１／１（モル）反応物、ビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル／（メタ）アクリル酸
２量体＝１／１（モル）反応物、ビスフェノールＳジグ
リシジルエーテル／（メタ）アクリル酸２量体＝１／１
反応物、トリスグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート／（メタ）アクリル酸２量体＝１
／１反応物等。

【００３５】３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリ
レート。

【００３６】多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル
酸又はアクリル酸二量体の反応物（多官能エポキシ化合
物中のエポキシ基２個以上に対し、（メタ）アクリル酸
又はアクリル酸二量体を、それぞれに反応させた化合
物、つまり多官能エポキシ化合物１モルと（メタ）アク
リル酸又は（メタ）アクリル酸二量体２モル以上の割合
で反応させた化合物）：ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル／（メタ）アクリル酸＝１／２（モル）反応
物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル／（メタ）
アクリル酸＝１／２（モル）反応物、ビスフェノールＳ
ジグリシジルエーテル／（メタ）アクリル酸＝１／２
（モル）反応物、トリスグリシジルトリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート／（メタ）アクリル酸＝
１／２〜３（モル）反応物、水添ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル／（メタ）アクリル酸＝１／２（モ
ル）反応物、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル／（メタ）アクリル酸＝１／２（モル）反応物、水添
ビスフェノールＳジグリシジルエーテル／（メタ）アク
リル酸＝１／２（モル）反応物、水添トリスフェノール
トリスグリシジルエーテル／（メタ）アクリル酸＝１／
２〜３（モル）反応物、水添ｐ，ｐ’−ビフェノールジ
グリシジルエーテル／（メタ）アクリル酸＝１／２（モ
ル）反応物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル／
（メタ）アクリル酸二量体＝１／２（モル）反応物、ビ
スフェノールＦジグリシジルエーテル／（メタ）アクリ
ル酸二量体＝１／２（モル）反応物、ビスフェノールＳ
ジグリシジルエーテル／（メタ）アクリル酸二量体＝１
／２（モル）反応物、トリスグリシジルトリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート／（メタ）アクリル
酸二量体＝１／２〜３（モル）反応物。

【００３７】水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル／（メタ）アクリル酸二量体＝１／２（モル）反応
物、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル／（メ
タ）アクリル酸二量体＝１／２（モル）反応物、水添ビ
スフェノールＳジグリシジルエーテル／（メタ）アクリ
ル酸二量体＝１／２（モル）反応物、水添トリスフェノ
ールトリスグリシジルエーテル／（メタ）アクリル酸二
量体＝１／２〜３（モル）反応物、水添ｐ，ｐ’−ビフ
ェノールジグリシジルエーテル／（メタ）アクリル酸二
量体＝１／２（モル）反応物等の（メタ）アクリレート
化合物類。

【００３８】ペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、２−プ
ロペン１−オール、４−ヒドロキブチルアリルエーテル
等の水酸基を有するアリルエーテル化合物類。

【００３９】２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、シクロヘキサンジメメタノールモノビ
ニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテ
ル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサ
ンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニル
エーテル等の水酸基を有するビニルエーテル化合物類。

【００４０】Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等
の水酸基を有する(メタ)アクリルアミド化合物類；など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４１】（メタ）アクリレート化合物類を用いて得
たラジカル重合性化合物（Ａ）を含む組成物は、硬化性
が高く好ましい。

【００４２】Ｃ−Ｈ結合エネルギーが２７２〜３１４ｋ
Ｊ／ｍｏｌであるメチン基、又はメチレン基と活性水素
基とを有する化合物（Ａ−１）と、有機ポリイソシアネ
ート（Ａ−２）と、活性水素基とラジカル重合性基を有
する化合物（Ａ−３）との反応は、特に限定されない
が、公知のウレタン化反応によって合成する。

【００４３】この反応は、窒素雰囲気下、例えば、室温
〜９０℃の温度範囲で行ない、触媒を使用することが好
ましい。反応の仕込量は、有機ポリイソシアネート（Ａ
−２）のイソシアネート基１当量に対して、メチン基、
又はメチレン基と活性水素基とを有する化合物（Ａ−
１）及び活性水素基とラジカル重合性基を有する化合物
（Ａ−３）の活性水素基の総和が、０．９〜１．２当量
であることが望ましく、好ましくは、１．０〜１．１当
量である。

【００４４】触媒としては、例えば、テトラブチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタ
ネート等の有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル
錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物、
ヨウ化第一錫等を用いることができる。触媒の添加量
は、全仕込量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲
が好ましい。

【００４５】この反応では、反応溶剤として、水酸基、
アミノ基、メルカプト基等の活性水素を含有しないラジ
カル重合性基を有する化合物、及び／又は水酸基、アミ
ノ基、メルカプト基等の活性水素を含有しない有機溶剤
を使用しても良い。有機溶剤としては、例えば、トルエ
ン、エチルベンゼン、テトラリン、クメン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類；ギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−
ブチル等のエステル類が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００４６】また、上記いずれの反応においても、ラジ
カル重合性基の重合を抑制する目的で、ラジカル重合禁
止剤を使用することが望ましい。ラジカル重合禁止剤と
しては、例えば、ハイドロキノン、tert−ブチルハイド
ロキノン、メトキノン、２，４−ジメチル−６−tert−
ブチルフェノール、カテコール、tert−ブチルカテコー
ル等のフェノール系化合物、フェノチアジン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジメ
チルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン
酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅錯体等が挙
げられ、これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、
２種以上を併用して用いることもできる。重合禁止剤の
添加量は、全仕込量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ
の範囲が好ましい。

【００４７】イソシアネート基とラジカル重合性基とを
有する化合物（Ａ−４）としては、例えば、メタアクリ
ルイソシアネート、２−メタアクリロイルオキシエチル
イソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α’ジメチ
ルベンジルイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネ
ートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変
成（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレ
ートとの１：１付加反応生成物等がある。

【００４８】Ｃ−Ｈ結合エネルギーが２７２〜３１４ｋ
Ｊ／ｍｏｌであるメチン基、又はメチレン基と活性水素
基とを有する化合物（Ａ−１）と、イソシアネート基と
ラジカル重合性基とを有する化合物（Ａ−４）との反応
は、特に限定されないが、公知のウレタン化反応によっ
て合成する。この反応は、窒素雰囲気下、例えば、室温
〜９０℃の温度範囲で行ない、触媒を使用することが好
ましい。反応の仕込量を、イソシアネート基とラジカル
重合性基とを有する化合物（Ａ−４）のイソシアネート
基１当量に対して、メチン基、又はメチレン基と活性水
素基とを有する化合物（Ａ−１）の活性水素基が、０．
９〜１．２当量であることが望ましく、好ましくは、
１．０〜１．１当量である。

【００４９】触媒としては、例えば、テトラブチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタ
ネート等の有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル
錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物、
ヨウ化第一錫等を用いることができる。触媒の添加量
は、全仕込量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲
が好ましい。

【００５０】この反応では、反応溶剤として、水酸基、
アミノ基、メルカプト基等の活性水素を含有しないラジ
カル重合性基を有する化合物、及び／又は水酸基、アミ
ノ基、メルカプト基等の活性水素を含有しない有機溶剤
を使用しても良い。有機溶剤としては、例えば、トルエ
ン、エチルベンゼン、テトラリン、クメン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、ギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−
ブチル等のエステル類が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００５１】また、上記いずれの反応においても、ラジ
カル重合性基の重合を抑制する目的で、ラジカル重合禁
止剤を使用することが望ましい。ラジカル重合禁止剤と
しては、例えば、ハイドロキノン、tert−ブチルハイド
ロキノン、メトキノン、２，４−ジメチル−６−tert−
ブチルフェノール、カテコール、tert−ブチルカテコー
ル等のフェノール系化合物、フェノチアジン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジメ
チルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン
酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅錯体等が挙
げられ、これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、
２種以上を併用して用いることもできる。重合禁止剤の
添加量は、全仕込量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ
の範囲が好ましい。

【００５２】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物は、ラジカル重合性化合物（Ａ）以外に、その他のラ
ジカル重合性化合物（Ｂ）、及び／又は、添加剤（Ｃ）
を併用してもよい。

【００５３】本発明で使用できる、その他のラジカル重
合性化合物（Ｂ）としては、ラジカル重合性基を１個以
上有していればよい。そのような化合物としては、例え
ば、（メタ）アクリロイル誘導体、（メタ）アクリルア
ミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、マレイミド誘導
体、マレイン酸エステル誘導体、フマル酸エステル誘導
体、カルボン酸ビニル誘導体、スチレン誘導体、及びア
リルエーテル誘導体が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。これらのなかでも、（メタ）アクリロ
イル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエ
ーテル化合物は、硬化性が高く、好ましい。

【００５４】本発明で使用可能な(メタ)アクリロイル化
合物に特に制限はなく、（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物であれば、いずれも使用できる。これらを具体
的に例示すると、 （Ｂ−１）（ポリ）エステル（メタ）アクリレート （Ｂ−２）ウレタン（メタ）アクリレート （Ｂ−３）エポキシ（メタ）アクリレート （Ｂ−４）（ポリ）エーテルポリオール（メタ）アクリ
レート （Ｂ−５）アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレ
ン（メタ）アクリレート （Ｂ−６）芳香環を有する（メタ）アクリレート （Ｂ−７）脂環構造を有する（メタ）アクリレート に大別できる。

【００５５】ここで言う（Ｂ−１）の（ポリ）エステル
（メタ）アクリレートとは、主鎖にエステル結合を１つ
以上有する（メタ）アクリレートの総称として、（Ｂ−
２）のウレタン（メタ）アクリレートとは、主鎖にウレ
タン結合を１つ以上有する（Ｂ−３）の（メタ）アクリ
レートの総称として、エポキシアクリレートとは、１つ
以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物と（メタ）アク
リル酸を反応させて得られるアクリレートの総称とし
て、（Ｂ−４）の（ポリ）エーテルポリオール（メタ）
アクリレートとは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有る
アクリレートの総称として、（Ｂ−５）のアルキル（メ
タ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート
とは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖アルキ
レン基又は分岐アルキレン基（側鎖又は末端にハロゲン
原子及び／又は水酸基を有していてもよい）であるアク
リレートの総称として、（Ｂ−６）の芳香環を有する
（メタ）アクリレートとは、主鎖又は側鎖に芳香環を有
する（メタ）アクリレートの総称として、（Ｂ−７）の
脂環構造を有する（メタ）アクリレートとは、主鎖又は
側鎖に、構成単位として酸素原子又は窒素原子を含んで
いてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総
称として用いる。

【００５６】各々の具体例を以下に例示するが、これら
例示の化合物のみに限定されるものではない。

【００５７】（Ｂ−１）の（ポリ）エステル（メタ）ア
クリレートとしては、例えば、カプロラクトン変性テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能
（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類。

【００５８】ジペンタエリスリトール１モルに１モル以
上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン又はメチルバレロラクトン等の環状ラクト
ン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ
（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、
ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモ
ノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート
類。

【００５９】（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プ
ロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコー
ル、（ポリ）メチルペンタンジオール等のジオール成分
とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、、２，２，
４−トリメチルアジピン酸、シュウ酸、マロン酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸からなるポリ
エステルポリオールの（メタ）アクリレート類。

【００６０】前記ジオール成分と多塩基酸とε−カプロ
ラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又
はメチルバレロラクトンからなる環状ラクトン変性ポリ
エステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能
（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００６１】（Ｂ−２）のウレタン（メタ）アクリレー
トは、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基
を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−２１）とイソシアネー
ト化合物（Ｂ−２２）との反応によって得られる（メ
タ）アクリレートの総称である。

【００６２】（Ｂ−２１）の少なくとも一つの（メタ）
アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物として
は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
サンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート又はグリシジル
（メタ）アクリレート、等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００６３】（Ｂ−２２）のイソシアネート化合物とし
ては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステ
ル、イソホロンジイソシアネート、等の脂肪族イソシア
ネート類。

【００６４】ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリ
レンジイソシアネート、等の芳香族イソシアネート類。

【００６５】２，４−トリレンジイソシアネートの３量
体、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体、イソホロ
ンジイソシアネート３量体、等の変性ポリイソシアネー
ト類。

【００６６】上記イソシアネート化合物と各種ポリオー
ル（Ｂ−２３）とのウレタン化反応によって得られるポ
リイソシアネート等が挙げられる。

【００６７】ポリイソシアネートを製造するために用い
られるポリオール（Ｂ−２３）としては、例えば、（ポ
リ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコー
ル、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチ
レングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール類、
エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレング
リコール、テトラメチレングリコール等のアルキレング
リコール類のエチレンオキシド変性物、プロピレンオキ
シド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフ
ラン変性物、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラ
クトン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレ
ロラクトン変性物等。

【００６８】エチレンオキシドとプロピレンオキシドの
共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフラン
の共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフラン
の共重合体、等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００６９】（Ｂ−３）のエポキシ（メタ）アクリレー
トの原料となるエポキシドとしては、例えば、（メチ
ル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水
添ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＦなどから合
成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型
エポキシ樹脂等の脂環式エポキシド。

【００７０】（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど
から合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール
型のエポキシ樹脂等の芳香族エポキシド。

【００７１】（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プ
ロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、
（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コールなどのグリコール類、そのアルキレンオキシド変
性物のポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリ
ン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなどの脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの如き
脂肪族エポキシ樹脂等のアルキレン型エポキシド。

【００７２】アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イ
タコン酸のなどのカルボン酸のグリシジルエステル、多
価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオ
ールのグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクル
レート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重
合体、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化ア
マニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポ
キシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げ
られるが、これに限定されるものではない。

【００７３】（Ｂ−４）の（ポリ）エーテルポリオール
（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−エトキシ
エチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メ
タ）アクリレート、２−メトキシ（ポリ）エチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコール／ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリ
レート類。

【００７４】ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト類。

【００７５】ネオペンチルグリコール１モルに１モル以
上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテ
ルを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体の
ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ、水添
ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビス
フェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに１モル
以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エー
テル化合物を付加して得たトリオールのモノ又はポリ
（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、
ペンタオール、ヘキサオール等の多価アルコールの単官
能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート又は多官能
（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００７６】（Ｂ−５）のアルキル（メタ）アクリレー
ト又はアルキレン（メタ）アクリレートとしては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
クリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ミリ
スチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能
（メタ）アクリレート類。

【００７７】エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−
デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオ
ールのジ（メタ）アクリレート類。

【００７８】トリメチロールプロパンのモノ（メタ）ア
クリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）
アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総
称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メ
タ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモ
ノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレー
ト又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テト
ラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート類。

【００７９】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸
基含有（メタ）アクリレート類。

【００８０】２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリ
レート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エ
チレンオキシド変性トリブロモフェニル（メタ）アクリ
レート、エチレンオキシド変性テトラブロモビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート等の臭素原子を持つ（メ
タ）アクリレート。

【００８１】トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テ
トラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフ
ルオロペンチル（メタ）アクリレート、等のフッ素原子
をもつ（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００８２】（Ｂ−６）の芳香環を有する（メタ）アク
リレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレ
ート、ベンジルアクリレート等の単官能（メタ）アクリ
レート類、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェ
ノールＦジアクリレート、ビスフェノールＳジアクリレ
ート等のジアクリレート類等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００８３】（Ｂ−７）の脂環構造を有する（メタ）ア
クリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビ
シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデ
シル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、脂環式変性ネオペンチルグリコール
（メタ）アクリレート（日本化薬株式会社製の「Ｒ−６
２９」又は「Ｒ−６４４」）等の脂環構造を持つ単官能
（メタ）アクリレート類。

【００８４】水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノー
ルＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類
のジ（メタ）アクリレート、水添トリスフェノール類の
ジ（メタ）アクリレート、水添ｐ，ｐ’−ビフェノール
類のジ（メタ）アクリレート、「カヤラッドＲ６８４」
（日本化薬株式会社製）等のジシクロペンタン系ジ（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ
（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能（メ
タ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート、モルフォリノエチル（メタ）アクリレー
ト等の構造中に酸素及び／又は窒素を持つ脂環式アクリ
レート等が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。

【００８５】また、(メタ)アクリロイル基を有する化合
物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）
アクリル酸を含む（メタ）アクリル系ポリマーとグリシ
ジル（メタ）アクリレートとの反応物、グリシジル（メ
タ）アクリレートを含む（メタ）アクリル系ポリマーと
（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリ
ル（メタ）アクリレート。

【００８６】ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、トリス
（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の
イソシアヌル（メタ）アクリレート、ヘキサキス
［（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロトリフ
ォスファゼン］等のフォスファゼン（メタ）アクリレー
ト、ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレー
ト、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、メラミン
（メタ）アクリレート等も用いて良い。これらの(メタ)
アクリロイル誘導体の中でも、本発明の活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物の硬化性が高くなるため、一分子中
に２〜６個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有
する化合物を用いることが好ましい。

【００８７】また、本発明で使用できる（メタ）アクリ
ルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドのアルキ
ルエーテル化合物等の（メタ）アクリルアミド類が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００８８】また、本発明で使用できるビニルエーテル
化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、アミルビニルエーテル、２−エチルヘキ
シルビニルエーテル等のモノビニルエーテル類。

【００８９】エチレングリコールモノビニルエーテル又
はジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニル
エーテル「Ｉ．Ｓ．Ｐ．社製のラピキュァーＤＶＥ−
３」、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル又は
ジビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエ
ーテル、ジビニルエーテル又はトリビニルエーテル、
１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテ
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエー
テル「Ｉ．Ｓ．Ｐ．社製のラピキュァーＣＨＶＥ」等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００９０】その他のラジカル重合性化合物（Ｂ）の併
用割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重
量部中１〜８０重量部であり、好ましくは、１０〜７０
重量部である。

【００９１】本発明で用いることのできる添加剤（Ｃ）
としては、不飽和二重結合をもたない飽和化合物、顔
料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑
剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気
重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤、有機充填剤、カ
ップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ
剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・
分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防
止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止
剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）
等がある。

【００９２】不飽和二重結合をもたない飽和化合物とし
ては、ラジカル反応性の低いあるいは無い液状もしくは
固体状のオリゴマーや樹脂を示し、例えば、液状ポリブ
タジエン、液状ポリブタジエン誘導体、液状クロロプレ
ン、液状ポリペンタジエン、ジシクロペンタジエン誘導
体、飽和ポリエステルオリゴマー、ポリエーテルオリゴ
マー、液状ポリアミド、ポリイソシアネートオリゴマ
ー、石油樹脂、フッ素系オリゴマー／樹脂、シリコン系
オリゴマー／樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂・脂
肪酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アク
リル樹脂、等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００９３】顔料、染料としては、溶解性に優れるた
め、油解性染料が適しているが、どのような顔料、染料
でもかまわない。

【００９４】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソー
ル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，
２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、等のフェノール系酸化防止剤。
ジラウリルチオジプロピオナート、ジミリスチルチオジ
プロピオナート、ジステアリルチオジプロピオナート等
の硫黄系酸化防止剤。亜リン酸トリフェニル、亜リン酸
ジフェニルイシデシル、亜リン酸トリス（ノニルフェニ
ル）、亜リン酸４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）、亜リン
酸環状ネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）等
のリン系酸化防止剤、等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらのなかでもフェノール系酸
化防止剤が、特に有効である。

【００９５】酸化防止剤の添加量は、本発明の活性エネ
ルギー線硬化性組成物１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部であり、好ましくは０．５〜８重量部であ
る。

【００９６】紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オクトキシベンゾフェノン、等のベンゾフェノン系紫
外線吸収剤。２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。フェニ
ルサリチル酸エステル、パラ−ｔ−ブチルフェニルサリ
チル酸エステル、パラ−オクチルフェニルサリチル酸エ
ステル等のフェニルサリチル酸エステル系紫外線吸収
剤。エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレ
ート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキ
シ）−アクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸
収剤。ニッケル−［２，２’−チオビス−（４−ｔ−オ
クチル）−フェノレート］−ｎ−ブチルアミン、ニッケ
ルジブチルジチオカーバメート、コバルトジシクロヘキ
シルジチオホスフェート等の金属錯塩系紫外線吸収剤。
レゾルシノールーモノベンゾエート、２’−エチル−ヘ
キシル−２−シアン、３−フェニルシンナメート等のそ
の他の紫外線吸収剤、等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらのなかでも特に、ベンゾト
リアゾール系が好ましい。

【００９７】紫外線吸収剤の添加量は、本発明の活性エ
ネルギー線硬化性組成物１００重量部に対して、０．１
〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜８重量部であ
る。

【００９８】光安定化剤としては、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セパケート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セパケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンゼル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエチ
ル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン重緒合物、等のヒンダードアミン系光安定剤
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００９９】光安定化剤の配合量は、本発明の活性エネ
ルギー線硬化性組成物１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部であり、好ましくは０．５〜８重量部であ
る。

【０１００】可塑剤としては、アジピン酸ジ−（２−エ
チルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン
酸系化合物、アゼライン酸ジー（２−エチルヘキシル）
等のアゼライン酸系化合物、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−（２−
エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル等のフタ
ル酸系化合物、ジオクチルセバケート等のセバシン酸系
化合物、トリメリット酸トリス−（２−エチルヘキシ
ル）等のトリメリット酸系化合物、リン酸トリフェニ
ル、リン酸トリクレジル等のリン酸系化合物、エポキシ
化大豆油、中分子量ポリエステル、塩素化パラフィン、
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【０１０１】連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタ
ン、エチルメルカプトアセテート、ブタンジオールジチ
オプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス
（β−チオプロピオネート）、トリエチレングリコール
ジメルカプタン、等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【０１０２】熱重合開始剤としては、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパー
オキシド等の過酸化物類。７−アゾビスイソブチルニト
リル等のアゾ化合物類。テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【０１０３】嫌気重合開始剤として、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が
ある。嫌気重合の重合促進剤としては、ジベンゼンスル
ホンアミド、３級アミン、１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン等が挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。

【０１０４】嫌気重合開始剤の使用量は、本発明の活性
エネルギー線硬化性組成物１００重量部に対して、０．
０５〜５重量％。特に好ましくは、０．１〜３重量％。
嫌気重合の重合促進剤の使用量は、本発明の活性エネル
ギー線硬化性組成物１００重量部に対して、０．１〜１
０重量％であり、特に好ましくは、０．５〜５重量％で
ある。

【０１０５】重合禁止剤としては、キノン類、ニトロソ
類、イオウ化合物等がある。例えば、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノ
ン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ニトロソベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノ
ン、ピロガロール、フェノチアジン、等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１０６】無機充填剤、有機充填剤は、一般的に強
度、クッション性、滑り性等の機械的特性の向上のため
に用いる。

【０１０７】無機充填剤としては、二酸化珪素、酸化珪
素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成
クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化アルミニウム、酸
化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミ
ナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバル
ーン、等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【０１０８】無機充填剤に、シランカップリング剤、チ
タネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリン
グ剤およびジルコネート系カップリング剤等を添加、反
応させる等の方法により、ハロゲン基、エポキシ基、ア
ミノ基、水酸基、チオール基、アミド基、カルボキシル
基、リン酸基、スルホン酸基等の官能基を持たせてもか
まわない。

【０１０９】有機充填剤としては、ベンゾグアナミン樹
脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン樹脂、
尿素樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アク
リル酸共重合体、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポ
リジビニルベンゼン、スチレン・ジビニルベンゼン共重
合体、アクリル共重合体、架橋アクリル樹脂、ポリメチ
ルメタクリレート樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹
脂、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６/６６、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイ
ミド樹脂、等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【０１１０】カップリング剤としては、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランなどのエポキシ基を有するシランカップリング
剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの
メルカプト基を有するシランカップリング剤。

【０１１１】テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネ
ート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタ
ネート、等のチタネート系カップリング剤。アセトアル
コキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウ
ム系カップリング剤。アセチルアセトン・ジルコニウム
錯体等のジルコニウム系カップリング剤、等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【０１１２】難燃剤としては、リン酸トリクレジル、リ
ン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル等の
リン酸エステル類、リン酸トリス（クロロエチル）等の
ハロゲン化リン酸エステル類、塩素化パラフィン、テト
ラブロモビスフェノールＡ誘導体等の低分子量ハロゲン
化物類、塩素化ポリエチレン、臭素化ポリカーボネー
ト、臭素化エポキシ、臭素化ポリフェニレンオキサイド
等の高分子量ハロゲン化物類、臭素化エポキシ、臭素化
フェノール、臭素化スチレン等の反応型ハロゲン化物
類、含リンポリオール、含リンポリオールのポリウレタ
ン、３酸化アンチモン、酸化スズ、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等の無機物類、等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１１３】また必要に応じて溶剤を使用することもで
きる。溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール類。酢酸エチル、エチルソルブアセ
テート等のエステル類。メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙
げられる。これら溶剤は１種を単独で使用しても良く、
２種以上を混合して使用しても良い。

【０１１４】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合
の順序や方法は特に限定されない。

【０１１５】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は、活性エネルギー線により重合・硬化させることが
できる。ここで用いる活性エネルギー線とは、紫外線、
電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイク
ロ波、高周波、可視光線、赤外線、レーザー光線等を言
う。なかでも、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物を重合・硬化させるのに有用な活性エネルギー線
は、紫外線、可視光線、電子線である。

【０１１６】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は、光重合開始剤を使用せずとも、波長１８０〜５０
０nmの紫外線又は可視光線を照射することによって重合
させることを特徴とする。とりわけ、２５４nm、３０８
ｎｍ、３１３nm、３６５nmの波長の光が、本発明の活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化に有効である。波
長１８０〜５００nmの紫外線又は可視光線の光発生源と
しては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超
高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルラン
プ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エ
キシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミ
ニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザ
ー、太陽光が挙げられる。

【０１１７】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は、空気中又は不活性ガス中のいずれにおいても硬化
させることができる。一般に、３μｍ以下の厚みの塗膜
を、大気中で、紫外線で重合・硬化させる場合、酸素阻
害により、表面にタックが残ったり、硬化が不十分にな
るが、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、
３μｍ以下の厚みを、大気中で、紫外線で重合・硬化さ
せても、表面にタックが残ったり、硬化が不十分になる
不具合が生じない、特徴がある。

【０１１８】また、電子線で重合・硬化させる場合、一
般に、照射雰囲気の酸素の濃度を１０００ｐｐｍ以下に
保つことが要求されるが、本発明の活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物は、５０，０００ｐｐｍの酸素が存在す
る雰囲気でも、１，０００ｐｐｍ以下で、硬化させた場
合と同様の硬化塗膜が得られる特徴がある。

【０１１９】なお、本発明の光重合性組成物は、光重合
開始剤を含まなくても、紫外線により、硬化することを
特徴とするが、光重合開始剤（Ｄ）を添加しても差し支
えない。光重合開始剤（Ｄ）としては、分子内結合開裂
型光重合開始剤と分子間水素引き抜き型光重合開始剤の
２種に大別できる。

【０１２０】光により、分子内で結合が開裂し、重合性
活性種が発生する分子内結合開裂型光重合開始剤とし
て、例えば、ジエトキシアセトフェノン、４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−
プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−
チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（チバ・ガイ
ギー社製「イルガキュア９０７」）、２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−
ブタノン２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７
３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８４」）、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１
１１６」）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギ
ー社製「イルガキュア６５１」）、オリゴ｛２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−「４−（１−メチルビニル）フ
ェニル」プロパン｝（ラムベルティ社製エサキュアーＫ
ＩＰ１００）、４−（２−アクリロイル−オキシエトキ
シ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン
（チバ・ガイギー社製「ＺＬＩ３３３１」等のアセトフ
ェノン系、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾ
フェノンとの混合物（チバ・ガイギー社製「イルガキュ
ア５００」）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「ルシリン
ＴＰＯ」）、ビスアシルホスフィンオキサイド（チバガ
イギー社製「ＣＧＩ１７００」）等のアシルホスフィン
オキサイド系、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエ
ステル、３，３’，４，４’，−テトラ（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製Ｂ
ＴＴＢ）等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【０１２１】分子間で反応等を起こし、重合開始用活性
種が発生する分子間水素引き抜き型光重合開始剤として
は、例えば、ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸
メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジク
ロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−
ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、
アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テト
ラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン
等のベンゾフェノン系、２−イソプロピルチオキサント
ン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等
のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４′−ジエ
チルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン
系、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチル
アンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カ
ンファーキノン等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【０１２２】光重合開始剤（Ｄ）を使用する場合の使用
割合は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１
００重量部に対して、０．１〜２０．０重量部であり、
好ましくは０．５〜１０重量部の範囲にあることが好ま
しい。

【０１２３】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物に紫外線照射をする場合、上記の光重合開始剤の添加
だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、
光増感剤を併用することができる。かかる光増感剤とし
ては、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチル
アミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香
酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ
安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ
安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１２４】光増感剤の配合量は、本発明の活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１
〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部の
範囲にあることが好ましい。好ましくは、０．５〜１０
重量％である。

【０１２５】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物に、光重合開始剤（Ｄ）及び光増感剤を添加する場
合、分子量が高い、例えば、１，０００以上の光重合開
始剤及び光増感剤、或いは、ラジカル重合性基を持つ光
重合開始剤及び光増感剤を用いると、硬化時の悪臭、硬
化塗膜の黄変、悪臭をより悪くせず、有効である。

【０１２６】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は、光開始剤が原因で発生していた硬化時の悪臭、硬
化塗膜の黄変、悪臭がなく、かつ硬化塗膜からの溶出物
量を低下させることができる為、とりわけ、消費者が直
接、手に触れる分野、即ち、平凸版インキ、フレキソイ
ンキ、グラビアインキ、スクリーンインキ等のインキ分
野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲
料缶用塗工剤または印刷インキ分野、軟包装用フィルム
塗工剤または印刷インキまたはラミネート用接着剤分
野、ラベル用塗工剤または印刷インキまたは粘着剤、感
熱紙または感熱フィルム用塗工剤または印刷インキ、食
品包装材用塗工剤または印刷インキまたは接着剤または
粘着剤またはバインダー分野等の用途に有用である。

【０１２７】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に具体的に説明する。もとより、本発明は、これらの例
に限定されるものではない。なお、例中、特に断らない
限り、「％」及び「部」は「重量％」及び「重量部」を
表すものとする。

【０１２８】（参考例１）撹拌装置、温度計、還流冷却
器、窒素ガス吹き込み口および滴下ロートを備えた容量
１Ｌの４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの三量体（住友バイエルウレタン株式会社製：スミ
ジュール（Sumidur） Ｎ−３５００））４０３ｇ
（０．８モル）、ジブチルチンジラウレート０．４ｇ、
ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、及び２，６−tert−
ブチルｐ−クレゾール１．３４ｇを仕込み、窒素気流下
６０℃にて攪拌しながら、ヒドロキシエチルアクリレー
ト１８６ｇ（１．６モル）を１時間かけて滴下し、続い
てテトラヒドロフルフリルアルコール８２ｇ（０．８モ
ル）を３０分かけて滴下した。６０℃で４時間攪拌後、
ＩＲでイソシアネート由来の２，２５０cm^−１の吸収が
なくなったことを確認して反応を終了し、構造式（１）
で表されるラジカル重合性化合物（ａ）を得た。なお、
化合物（ａ）中のテトラヒドロフルフリル基中のエーテ
ル基に隣接するメチン基のＣ−Ｈ結合エネルギーは、２
９７ｋＪ／ｍｏｌであり、化合物（ａ）中で最も低いＣ
−Ｈ結合エネルギーであった（ＭＯＰＡＣ Ｖｅｒ．６
のＡＭ１法を用いた計算による；以下の参考例、比較参
考例におけるＣ−Ｈ結合エネルギーの計算も同様）。

【０１２９】＜構造式（１）＞

【化１】

【０１３０】（参考例２）参考例１において、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール８２ｇ（０．８モル）の代わ
りに４−モルホリノエタノール１０５ｇ（０．８モル）
を用いた以外は、参考例１と同様にして、構造式（２）
で表されるラジカル重合性化合物（ｂ）を得た。なお、
化合物（ｂ）中のモルホリン環中のエーテル結合に隣接
するメチレン基のＣ−Ｈ結合エネルギーは、３０５ｋＪ
／ｍｏｌであり、化合物（ｂ）中で最も低いＣ−Ｈ結合
エネルギーであった。

【０１３１】＜構造式（２）＞

【化２】

【０１３２】（参考例３）撹拌装置、温度計、還流冷却
器、窒素ガス吹き込み口および滴下ロートを備えた容量
１Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ−ト
２２２ｇ（１．０モル）、ジブチルチンジラウレート
０．４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、及び２，
６−tert−ブチルｐ−クレゾール１．３ｇを仕込み、窒
素気流下６０℃にて攪拌しながら、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート（東亜合成株式会社製：アロニック
スＭ−３０５）３２８ｇ（１．１モル）を１時間かけて
滴下し、続いてテトラヒドロフルフリルアルコール１０
２ｇ（１．０モル）を３０分かけて滴下した。６０℃で
４時間攪拌後、ＩＲでイソシアネート由来の２，２５０
cm^−１の吸収がなくなったことを確認して反応を終了
し、構造式（３）で表されるラジカル重合性化合物
（ｃ）を得た。なお、化合物（ｃ）中のテトラヒドロフ
ルフリル基中のエーテル基に隣接するメチン基のＣ−Ｈ
結合エネルギーは、２９７ｋＪ／ｍｏｌであり、化合物
（ｃ）中で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーであったる。

【０１３３】＜構造式（３）＞

【化３】

【０１３４】（参考例４）撹拌装置、温度計、還流冷却
器、窒素ガス吹き込み口および滴下ロートを備えた容量
１Ｌの４つ口フラスコに、２，４−トリレンジイソシア
ネート１７４ｇ（１．０モル）、ジブチルチンジラウレ
ート０．４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、及び
２，６−tert−ブチルｐ−クレゾール１．２７ｇを仕込
み、窒素気流下６０℃にて攪拌しながら、ペンタエリス
リトールトリアクリレート（東亜合成株式会社製：アロ
ニックスＭ−３０５）３２８ｇ（１．１モル）を１時間
かけて滴下し、続いてモルホリノエタノール１３１ｇ
（１．０モル）を３０分かけて滴下した。６０℃で４時
間攪拌後、ＩＲでイソシアネート由来の２，２５０cm^−
１の吸収がなくなったことを確認して反応を終了し、構
造式（４）で表されるラジカル重合性化合物（ｄ）を得
た。なお、化合物（ｄ）中のモルホリン環中のエーテル
結合に隣接するメチレン基のＣ−Ｈ結合エネルギーは、
３０５ｋＪ／ｍｏｌであり、化合物（ｄ）中で最も低い
Ｃ−Ｈ結合エネルギーであった。

【０１３５】＜構造式（４）＞

【化４】

【０１３６】（参考例５）参考例１において、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール８２ｇ（０．８モル）の代わ
りに、２，２−ジメチル−３−オキシプロパナールとネ
オペンチルグルコール縮合体１５０ｇ（０．８モル）を
用いた以外は、参考例１と同様にして、構造式（５）で
表されるラジカル重合性化合物（ｅ）を得た。なお、化
合物（ｅ）中の環状エーテル基（１，３−ジオキサン
環）のエーテル基に隣接するメチン基のＣ−Ｈ結合エネ
ルギーは２９４ｋＪ／ｍｏｌであり、化合物（ｅ）中で
最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーであった。

【０１３７】＜構造式（５）＞

【化５】

【０１３８】（参考例６）参考例１において、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール８２ｇ（０．８モル）の代わ
りに、フェノキシジエチレングリコール１４６ｇ（０．
８モル）を用いた以外は、参考例１と同様にして、構造
式（６）で表されるラジカル重合性化合物（ｆ）を得
た。なお、化合物（ｆ）のフェノキシジエチレングリコ
ール基中のメチレン基のＣ−Ｈ結合エネルギーは３１２
ｋＪ／ｍｏｌであり、化合物（ｆ）中で最も低いＣ−Ｈ
結合エネルギーであった。

【０１３９】＜構造式（６）＞

【化６】

【０１４０】（比較参考例１）参考例１において、テト
ラヒドロフルフリルアルコール８２ｇ（０．８モル）の
代わりにＮ−ブチルアルコール５９ｇを用いた以外は、
参考例１と同様にして、構造式（７）で表されるラジカ
ル重合性化合物（ｇ）を得た。なお、化合物（ｇ）のブ
チル基中のメチレン基のＣ−Ｈ結合エネルギーは３２６
ｋＪ／ｍｏｌであり、化合物（ｇ）中で最も低いＣ−Ｈ
結合エネルギーであった。

【０１４１】＜構造式（７）＞

【化７】

【０１４２】（比較参考例２）参考例１において、テト
ラヒドロフルフリルアルコール８２ｇ（０．８モル）の
代わりにシクロヘキシルアルコール８０ｇを用いた以外
は、参考例１と同様にして、構造式（８）で表されるラ
ジカル重合性化合物（ｈ）を得た。なお、化合物（ｈ）
のシクロヘキシル基中のメチレン基のＣ−Ｈ結合エネル
ギーは、３２１ｋＪ／ｍｏｌであり、化合物（ｈ）中で
最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーであった。

【０１４３】＜構造式（８）＞

【化８】

【０１４４】（比較参考例３）撹拌装置、温度計、還流
冷却器、窒素ガス吹き込み口および滴下ロートを備えた
容量１Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
−ト２２２ｇ（１．０モル）、ジブチルチンジラウレー
ト０．４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、２，６
−tert−ブチルｐ−クレゾール１．３ｇ及び酢酸エチル
８０mlを仕込み、窒素気流下６０℃にて攪拌しながら、
ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２．０モル）
を１時間かけて滴下した。６０℃で４時間攪拌後、ＩＲ
でイソシアネート由来の２，２５０cm^−１の吸収がなく
なったことを確認して反応を終了し、構造式（９）で表
されるラジカル重合性化合物（ｉ）を得た。なお、化合
物（ｉ）のシクロヘキシル基中のメチン基のＣ−Ｈ結合
エネルギーは、３２１ｋＪ／ｍｏｌであり、化合物
（ｉ）中で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーであった。

【０１４５】＜構造式（９）＞

【化９】

【０１４６】（比較参考例４）攪拌装置、温度計、ディ
ーンスターク型分留器を備えた容量２Ｌのセパラブルフ
ラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジ（アクリロキシエチル）−Ｎ”
−ヒドロキシエチルイソシアヌレート（東亜合成株式会
社製：アロニックスＭ−２１５）３６９ｇ（１モル）、
テトラヒドロフランカルボン酸１２８ｇ（１．１モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２０ｇ、ヒド
ロキノン０．２５ｇ、トルエン３００mlを仕込み、３５
ｋＰａ、８０℃の条件で生成する水を除去しながら４時
間攪拌して反応を終了した。反応混合物にトルエン３０
０mlを加え、飽和炭酸水素ナトリウム１００mlで３回、
飽和食塩水１００mlで２回洗浄した。得られた有機層を
濃縮し、構造式（１０）で表されるラジカル重合性化合
物（ｊ）を得た。なお、化合物（ｊ）中のテトラヒドロ
フルフリル基中のエーテル基に隣接するメチン基のＣ−
Ｈ結合エネルギーは、２９７ｋＪ／ｍｏｌであり、化合
物（ｊ）中で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーであった。

【０１４７】＜構造式（１０）＞

【化１０】

【０１４８】（実施例１〜６）参考例で得たラジカル重
合性化合物（ａ）〜（ｆ）を、ガラス板上に、塗膜厚み
が２０μmになるように、塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの高
圧水銀灯を用い、高さ１０ｃｍの距離から、紫外線照射
し、１０ｍ／分のスピードで、２回通過させ、ラジカル
重合性化合物（ａ）〜（ｆ）を硬化させた。いずれの化
合物も、内部まで完全に硬化し、強靱な硬化塗膜を形成
した。この時の照射量は、工業用ＵＶチェッカーＵＶＰ
Ｆ−３６（アイグラフィックス株式会社製）により測定
し、０．２５Ｊ／ｃｍ^２であった。

【０１４９】硬化塗膜の架橋度を評価するため、ガラス
板から剥がした硬化塗膜（重量；Ｗ１）を、メチルエチ
ルケトン中で、８０℃、３時間放置した後、１００℃
で、１時間乾燥後に秤量し（重量；Ｗ２）、ゲル分率＝
１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１を求めた。結果を表１に
示した。

【０１５０】（実施例７）参考例１で得た構造式（１）
で表されるラジカル重合性化合物（ａ）と、アクリル基
を５〜６個を持つジペンタエリスリトールポリアクリレ
ート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨ
Ａ）を９０：１０の重量比で混合し、活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物を得た。この活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物について、実施例１〜６と同様の条件で硬化
塗膜を作製し、塗膜のゲル分率を測定し、結果を表１に
示した。

【０１５１】（実施例８）参考例２で得た構造式（２）
で表されるラジカル重合性化合物（ｂ）と、アクリル基
３個を持つトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレ
ート（東亜合成株式会社製：アロニックスＭ−３１５）
を９０：１０の重量比で混合し、活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物を得た。この活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物について、実施例１〜６と同様の条件で硬化塗膜
を作製し、塗膜のゲル分率を測定し、結果を表１に示し
た。

【０１５２】（比較例１）比較参考例１で得たラジカル
重合性化合物（ｇ）について、実施例１〜６と同様の条
件で紫外線照射したが、紫外線照射後も表面が液状を維
持し、硬化塗膜のゲル分率は３４％であった。

【０１５３】（比較例２）比較参考例２で得たラジカル
重合性化合物（ｈ）について、実施例１〜６と同様の条
件で紫外線照射したが、紫外線照射後も表面が液状を維
持し、硬化塗膜のゲル分率は４２％であった。

【０１５４】（比較例３）比較参考例３で得たラジカル
重合性化合物（ｉ）について、実施例１〜６と同様の条
件で紫外線を照射したが、紫外線照射後も液状を維持
し、硬化塗膜を形成せず、硬化塗膜のゲル分率は、測定
できなかった。

【０１５５】（比較例４）比較参考例４で得たラジカル
重合性化合物（ｊ）について、実施例１〜６と同様の条
件で紫外線照射したが、紫外線照射後も表面が液状を維
持し、硬化塗膜のゲル分率は６１％であった。

【０１５６】（比較例５）比較参考例３で得たラジカル
重合性化合物（ｉ）とテトラヒドロフルフリルアクリレ
ート（大阪有機化学株式会社製：ビスコート１５０）と
を８０：２０の重量比で混合し、ラジカル重合性組成物
を得た。このラジカル重合性組成物について、実施例１
〜６と同様の条件で紫外線を照射したが、紫外線照射後
も液状を維持し、硬化塗膜を形成せず、硬化塗膜のゲル
分率は、測定できなかった。

【０１５７】なお、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト分子中の最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーは、２９７ｋ
Ｊ／ｍｏｌである。

【０１５８】（比較例６）比較参考例３で得たラジカル
重合性化合物（ｉ）とアクリロイルモルホリン（興人株
式会社製：ＡＣＭＯ）とを８３：１７の重量比で混合
し、ラジカル重合性組成物を得た。このラジカル重合性
組成物について、実施例１〜６と同様の条件で紫外線を
照射したが、紫外線照射後も液状を維持し、硬化塗膜を
形成せず、硬化塗膜のゲル分率は、測定できなかった。

【０１５９】なお、モルホリノエチルアクリレート分子
中の最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーは、３０５ｋＪ／ｍ
ｏｌである。

【０１６０】

【表１】

【０１６１】（表中の化合物の説明） ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールポリアクリレート
（日本化薬株式会社製） Ｍ−３１５：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌ
レート（東亜合成株式会社製） Ｖ−１５０：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大
阪有機化学株式会社製） ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン（興人株式会社製）

【０１６２】表１の実施例１〜６に示すように、本発明
のラジカル重合性化合物（Ａ）は、光開始剤を使用しな
くとも紫外線硬化し、ゲル分率が９０％以上の硬化塗膜
を形成する。同様に、実施例７〜８に示すように、その
他の重合性化合物（Ｂ）を混合した活性エネルギー線硬
化性組成物も、ゲル分率が高い塗膜を形成した。

【０１６３】これに対し、比較例１〜３のＣ−Ｈ結合エ
ネルギーが３１４ｋＪ／ｍｏｌより高い化合物は、硬化
塗膜のゲル分率が低く、十分な強度の硬化塗膜を形成し
ない。また、比較例４のＣ−Ｈ結合エネルギーの低い基
を持つが、ウレタン結合を分子中に持たないラジカル重
合性化合物も同様に、硬化塗膜のゲル分率が低く、十分
な強度の硬化塗膜を形成しない。更に、比較例５、６よ
り、Ｃ−Ｈ結合エネルギーが３１４ｋＪ／ｍｏｌより低
い基を持つが、ウレタン結合を分子中に持たないラジカ
ル重合性化合物（ｊ）に、Ｃ−Ｈ結合エネルギーが２８
２〜３１４ｋＪ／ｍｏｌの化合物を混合するだけでは、
組成物は、硬化塗膜を形成しないことが明らかである。
即ち、Ｃ−Ｈ結合エネルギーが２８２〜３１４ｋＪ／ｍ
ｏｌであるメチン基又はメチレン基と、ラジカル重合性
基とウレタン結合を同一分子中に含むことが重要であ
る。

【０１６４】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化組成物
は、光重合開始剤を使用しなくとも、０．５Ｊ／ｃｍ^２
以下の紫外線照射量で硬化し、高いゲル分率の塗膜を形
成することができる。

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Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素原子と水素原子間の結合エネルギー
   （Ｃ−Ｈ結合エネルギー）が２７２〜３１４ｋＪ／ｍｏ
   ｌである、少なくとも一つのメチン基又はメチレン基
   と、少なくとも一つのラジカル重合性基、及び少なくと
   も一つのウレタン結合を有するラジカル重合性化合物を
   含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 前記メチン基又はメチレン基が、環状エ
   ーテル基の酸素原子に隣接するメチン基又はメチレン基
   であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー
   線硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記メチン基又はメチレン基が、テトラ
   ヒドロフラン環の酸素原子に隣接するメチン基又はメチ
   レン基であることを特徴とする請求項１又は２のいずれ
   かに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記メチン基又はメチレン基が、モルホ
   リノ基の窒素原子に隣接するメチン基又はメチレン基で
   あることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線
   硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記ラジカル重合性基が、アクリロイル
   基又はメタクリロイル基であることを特徴とする請求項
   １、２、３又は４のいずれか１項に記載の活性エネルギ
   ー線硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記活性エネルギー線が紫外線であるこ
   とを特徴とする請求項１、２、３、４又は５のいずれか
   １項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
   が光重合開始剤を含まず、０．０１〜０．５Ｊ／ｃｍ^２
   の紫外線照射量で硬化することを特徴とする請求項１、
   ２、３、４又は５のいずれか１項に記載の活性エネルギ
   ー線硬化性樹脂組成物。