KR20120003429A

KR20120003429A - 경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20120003429A
Application number: KR1020117004281A
Authority: KR
Inventors: 나오토 기도코로; 유쇼 우사미
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2010-02-18
Publication date: 2012-01-10
Also published as: TW201041917A; TWI495652B; CN102282185B; JP4678561B2; CN102282185A; WO2010109987A1; JPWO2010109987A1

Abstract

자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화했을 때, 발생하는 컬(curl)이 작고, 또한 연필 경도가 높고, 고내찰상성의 경화 피막을 얻을 수 있는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 본 발명의 과제로 한다.
본 발명에서는, 과제 해결을 위해서, 무기 입자(1), 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2), 및 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)을 반응시켜 얻어지는 화합물(A)을 함유하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 화합물(A)이, 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2)과의 화학 결합을 거쳐, 무기 입자(1)와 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)이 결합하여 구성됨으로써, 상기 과제를 해결하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.

Description

경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 기재의 보호층으로서 사용할 수 있고, 고경도의 경화 피막을 형성하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

물품은, 그 물품끼리의 접촉, 다른 물품과의 접촉, 혹은, 처해진 환경의 영향에 의해, 흠집이 나거나, 변형하거나 하는 외적인 변화나 그 물품을 구성하는 재료가 열화하는 내적인 변화를 받는다. 이와 같은 변화를 방지하기 위해서, 물품의 표면에 보호층을 마련하거나, 물품 자체를 강화하거나 하는 것이 이루어진다.

플라스틱은, 가공성이 좋고, 경량, 저렴함 등의 이유에서, 각종 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 가공성이 좋은 반면, 부드럽고, 표면에 흠집나기 쉬운 등의 결점이 있다. 이 결점을 개량하기 위해서, 하드코팅재를 도포하여, 표면에 보호층을 마련하는 것이 일반적으로 행해져 있다. 이 하드코팅재로서, 실리콘계 수지 조성물, 아크릴계 수지 조성물, 멜라민계 수지 조성물 등의 열경화형 수지 조성물이 사용해왔지만, 경화 시간이 길고, 열에 약한 플라스틱에는 적용할 수 없는 등의 결점이 있었다.

근래, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, (1) 속경화성인 것, (2) 에너지 효율이 높은 것, (3) 저온에서 경화가 가능한 것 등의 이점이 있어, 하드코팅재로서, 급속하게 채용되고 있다. 특히, 필름용 하드코팅재로서는, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 곧바로 경화하여 딱딱한 피막을 형성하기 때문에, 가공 처리 스피드가 빠르고, 경도, 내찰상성, 내오염성 등이 뛰어나고, 연속 가공 처리를 할 수 있기 때문에, 활성 에너지선 경화형 하드코팅재를 사용하는 것이 주류이다.

액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 터치패널 디스플레이 등의 표시체로, 하드코팅재로 보호한 필름을, 표면에 마련하는 것이, 급속하게 퍼지고 있다. 특히, 액정 디스플레이는 대형화하고, 또한 불특정 다수의 소비자에게 사용되게 되었기 때문에, 그것에 사용하는 하드코팅재에는, 보다 높은 경도, 내찰상성, 경화시의 필름의 컬(curl)이 작은 것이 요구되게 되었다.

물품에 보호층을 마련하는 방법으로서, 전사용 적층체를 성형체에 전사하는 전사법이 있다. 전사용 적층체 중에 넣은 하드코팅재 보호층을, 전사 후, 성형체의 최외층이 되도록 전사하고 있다. 가전, 자동차 등의 분야의 물품에서, 이 전사법이 채용되고 있고, 냉장고의 외판, 휴대 전화의 케이스 등으로 사용되고 있다. 이 전사용 적층체의 하드코팅재 보호층에도 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 사용되고 있다. 불특정 다수의 소비자가 사용하기 때문에, 보다 높은 경도, 내찰상성이 요구되고, 또한 전사시의 작업성을 높이기 위해서, 전사재의 컬이 작은 것이 요구되고 있다.

또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사 후, 곧바로 경화하여 딱딱한 피막을 형성하는 특징이 있기 때문에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 형(型)에 접촉한 상태로 경화시키면, 그 형을 전사할 수 있어, 특수한 형상을 갖는 성형체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 프레넬렌즈 시트 등의 광학 시트는, 이 방법으로 제조되고 있다. 이 제법에 있어서도, 보다 높은 경도, 내찰상성이 요구되고, 또한 작업성을 높이기 위해서, 경화 피막의 컬이 작은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 요구되고 있다.

하드코팅재의 성능의 척도로서, 연필 경도가 사용되고 있다.

특허문헌 1에서는, 폴리이소시아네이트와 1분자 중에 하나의 수산기 및 둘 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트와의 부가 반응물인 우레탄아크릴레이트, 및 측쇄에 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합체에, 상기 반응성 관능기와 반응이 가능한 관능기를 갖는 α,β-불포화 화합물을 부가 반응시킨 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체를 사용하면, 기재가 PET 필름이고, 도막 막두께 5-6㎛로, 컬이 없고, 연필 경도가 3H가 되는 기술이 개시되고 있다. 그런데, 상기 표시체 등의 용도에서는, 불특정 다수의 소비자가 사용하기 때문에, 보다 딱딱한, 연필 경도 4H가 요망되고 있다.

내마모성을 올리기 위해서, 콜로이달 실리카 등의 실리카 미립자를 배합한 재료가 여러가지 제안되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 2에서는, 콜로이달 실리카 표면을 메타크릴옥시실란으로 수식한 입자와 아크릴레이트와의 조성물을, 광경화형 코팅제로서 사용하는 것이 개시되고 있다. 내마모성은 좋지만, 연필 경도는, 3H에 달하지 않는다.

특허문헌 3에는, 실리카 입자와 불포화기를 갖는 화합물을, N 원자, C 원자, S 원자 또는 O 원자를 갖는 화학 결합으로 결합시킨 반응성 실리카 입자를 사용하고, 내찰상성 및 경화성을 개량하는 기술이 개시되고 있다. 이 기술도, 내마모성은 좋지만, PET 필름 기재 위에서, 도막 두께를 5-6㎛의 연필 경도는, 3H에 달하지 않는다. 막두께를 15㎛로 해도, 3H까지밖에 상승하지 않는다. 원인은, 도막 자신의 경도가 불충분하기 때문이거나, 연필에 걸리기 쉬운 도막의 물성이기 때문이라고 생각된다.

또한, 특허문헌 4에, 무기 입자를 사용하고 있지 않지만, (메타)아크릴로일기를 갖는 알콕시실란 부분 축합물과 알콕시실란 부분 축합물을 축합시켜 얻어지는 실리카 입자를 함유하는 경화성 조성물의 개시가 있지만, 이 기술에 있어서도, 내마모성은 좋지만, 구체적인 경도의 기재는 없다.

[선행기술문헌]

[특허문헌]

특허문헌 1 : 일본 특개2006-328364호 공보

특허문헌 2 : 일본 특공소62-21815호 공보

특허문헌 3 : 일본 특개평9-100111호 공보

특허문헌 4 : 일본 특개2003-041148호 공보

[발명의 개요]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화했을 때, 발생하는 컬이 작고, 또한 연필 경도가 높고, 고내찰상성의 경화 피막을 얻을 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은, 무기 입자(1), 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2), 및 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)을 반응시켜 얻어지는 화합물(A)을 함유하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 화합물(A)이, 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2)과의 화학 결합을 거쳐, 무기 입자(1)와 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)이 결합하여 구성됨으로써, 상기 과제를 해결하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화했을 때, 발생하는 컬이 작고, 또한 연필 경도가 높고, 고내찰상성의 경화 피막을 얻을 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 및 그것을 경화시켜 이루어지는 경화물을 제공할 수 있다.

본 발명의 경화물은, 하드코팅막으로서 유용하며, 각종 기재의 보호막으로서 이용할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 형태]

본 발명자들은, 본 과제 해결을 목적으로 하여 예의 검토한 결과,

무기 입자(1)와 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2)과 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)을 반응시켜 얻어지는 화합물(A)을 함유하는 경화성 수지 조성물에 의해, 상기 과제의 해결이 달성되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 화합물(A)은, 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2)과의 화학 결합을 거쳐, 무기 입자(1)와 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)이 결합하여 구성되는 것인 특징을 갖는다.

본 발명의 무기 입자(1)로서는, 실리카, 티타니아, 알루미나, 아연화(亞鉛華), 탈크, 마이카, 클레이, 카올린, 수산화알루미늄 등의 미분상 입자 혹은 콜로이드 분산물을 들 수 있다. 이들 무기 입자 중에서는, 실리카, 실리카-티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-세리아 등의 실리카계 복합산화물이 좋고, 실라놀기를 갖는 무기 입자가 가장 바람직하다.

무기 입자(1) 중, 예를 들면 실리카 입자로서, 건조한 분말상으로 시판되고 있는 분체상 실리카 입자 또는, 물 혹은 유기 용제로 분산한 상태로 시판되고 있는 콜로이달 실리카를 들 수 있다. 입자의 평균 입경으로서는, 예를 들면 1nm∼15㎛가 바람직하지만, 도막의 투명성이 필요한 경우에는, 1㎛ 이하의 미세한 입자경이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3nm∼500nm이며, 특히 10∼40nm가 바람직하다. 이 실리카 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 공지 관용의 불활성 기체의 저온저습 물리 흡착에 의한 BET법에 의해 측정할 수 있다.

사용되는 실리카 입자 중, 콜로이달 실리카가 특히 바람직하다. 콜로이달 실리카의 분산매는 특히 한정되지 않지만, 물 이외이면, 예를 들면, 메탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 크실렌 등의 용제가 사용된다. 이들의 희석용의 용제로서, 혼합성이 있는 용제를 사용할 수 있다.

또한, 분체상 실리카 입자를 사용할 때의 용매로서 필요하면, 도료에 사용하는 통상의 용제를 사용하여 좋고, 이들 용제로서 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸솔브아세테이트 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

실리카 입자로서는, 콜로이달 실리카로서, 예를 들면, 닛산가가쿠고교(주)제의 스노텍스20, 스노텍스30, 메탄올 실리카졸, MA-ST-MS, IPA-ST, IPA-ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP, EG-ST, NPC-ST-30, MEK-ST, MEK-ST-MS, MIBK-ST-MS, MIBK-ST, XBA-ST, PMA-ST, DMAC-ST 등을 들 수 있다. 분체상 실리카로서는, 예를 들면, 니뽄에어로질(주)제의 에어로질50, 에어로질130, 에어로질200, 에어로질300, 에어로질380, 후지실리시아(주)제의 사일리시아250, 사일리시아310P, 사일리시아470, 사일리시아530 등을 들 수 있지만, 이들에 한하지 않는다.

또한, 이들 실리카 입자는, 1종으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2)로서는, 일반식(4)

(식 중, R₁은, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 6∼8의 아릴기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 및 탄소수 6∼8의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 임의로 선택되는 기, R₂는, 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이며, n은 1∼20의 정수를 나타낸다)

으로 표시되는 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물이다.

일반식(4)으로 표시되는 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물 중, 실란 화합물로서는, 예를 들면, 하기식(5)

(식 중, R₁은, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 6∼8의 아릴기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 및 탄소수 6∼8의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 임의로 선택되는 기, R₂는, 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이며, p는 0 또는 1을 나타낸다)

으로 표시되는 실란 화합물이며, 탄소수 1∼18의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-펜틸, sec-펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 이소데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 등을, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을, 탄소수 1∼18의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기 등을, 탄소수 6∼8의 아릴기로서는, 예를 들면, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, o, m 또는 p-메틸벤질기 등을 들 수 있다.

또한, 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라키스(2-메톡시에톡시실란) 등의 테트라알콕시실란류, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류 등을 들 수 있다.

또한, 일반식(4)의 실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물이란, 알콕시실란의 1종 또는 2종 이상의 축합한 것을 말한다. 알콕시실란의 축합물의 축합도는, 제한하지 않지만, 취급성이 뛰어나므로, Si 원자를 평균 2∼10개 함유하는 축합물이 바람직하다. 일반식(4)의 실란 화합물의 축합물의 구조에 특히 제한은 없고, 직쇄상이어도 분기 구조이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하다. 또한, 분기쇄끼리간에, 혹은, 분기쇄와 주쇄와의 사이에 산소 원자를 거치는 결합이 있어도 된다.

예를 들면, 콜코트(주)사제 메틸실리케이트51(테트라메톡시실란의 평균 4량체), 후소가가쿠고교(주)제 메틸실리케이트53A(테트라메톡시실란의 평균 7량체), 미쯔비시가가쿠사제 MKC실리케이트MS56(테트라메톡시실란의 평균 10량체), 콜코트(주)사제에틸실리케이트40(테트라에톡시실란의 평균 5량체), 콜코트(주)사제에틸실리케이트40T(에틸실리케이트40에서 테트라에톡시실란을 제거한 것), 에틸실리케이트48(테트라에톡시실란의 평균 10량체), 신에츠가가쿠고교사제 KC-89, KR-500, KR-213, KR-9218이 시판되고 있다. 알콕시기의 가열 축합 반응에 있어서, 저온에서 반응을 시키려는 경우나 반응 속도를 빠르게 하려는 경우는, 일반식(4) 중의 R₁∼R₂의 어느 하나를 메톡시기로 하는 것이 바람직하다. 또한, 일반식(4)의 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물의 알콕시실란의 축합물에서는, 테트라알콕시실란류 또는 트리알콕시실란류의 축합물이 바람직하다.

본 발명의 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)로서는, 하나의 분자 중에 활성 수소를 갖는 기를 1개 이상, 라디칼 중합성기를 1개 이상 갖는 화합물이며, 활성 수소를 부여하는 기의 예로서는, 수산기, 카르복시기, 메르캅토기, 아미노기, 설폰산기, 인산기, 실라놀기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산기가 가장 바람직하다.

라디칼 중합성기로서는, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 알릴기, 비닐기, 말레이미드기, 푸마르산기, 이타콘산기, 말레산기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 및 비닐기를 들 수 있고, 이들 기는 경화가 빨라 유효하다.

활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)의 구체적인 예로서, 수산기를 갖고 또한 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 이 화합물은, 알코올형, 트리메틸올프로판형, 펜타에리트리톨형, 에폭시형, 이소시아누레이트형으로 분류할 수 있다.

예를 들면, 알코올형의 예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판형으로서는, 히드록시프로필화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨형으로서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 에폭시형으로서는, 부톡시히드록시프로필아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜비스(히드록시프로필아크릴레이트), 프로폭시화비스페놀A비스(히드록시프로필아크릴레이트), 이소시아누레이트형으로서는, 비스((메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, 비스((메타)아크릴로일옥시프로필)히드록시프로필이소시아누레이트 등을 들 수 있지만, 이들의 예에 한정되지 않는다.

이들은, 1종으로 사용하는 것도 2종 이상을 조합하여 사용하는 것도 하등 제한은 없다.

또한, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 트리메틸올프로판형, 펜타에리트리톨형, 에폭시형, 이소시아누레이트형이 바람직하다. 환상 구조를 갖는 화합물도 호적(好適)하게 사용되고, 상술한 에폭시형이나 이소시아누레이트형을 들 수 있고, 에폭시형 중에는 비스페놀과 같은 방향환형이나 수첨(hydrogenated)비스페놀과 같은 지환형을 들 수 있다.

활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)로서, 바람직한 화합물의 구체예로서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 비스(아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트를 들 수 있다.

다음으로, 본 발명의 무기 입자를 수식한 화합물(A)의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 화합물(A)은,

1) 무기 입자(1)와 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2)과 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)을 일괄적으로 장입하고, 반응시켜도 되고,

2) 무기 입자(1)와 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2)을 반응시켜, 실릴기를 갖는 무기 입자(A1)를 생성시킨 후, 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)을 반응시켜도 되고,

3) 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2)과 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)을 반응시키고, 실릴기를 갖는 라디칼 중합성 화합물(A2)과, 무기 입자(1)를 반응시켜 얻어도 된다.

무기 입자(1)와 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2)의 반응은, 실란 화합물의 가수 분해와 무기 입자(1)와 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2)의 축중합 반응에 의한 공지의 반응이며, 20℃∼150℃ 정도의 온도로 5분∼24시간 정도의 조건 하에서 행해진다. 단, 본 발명과 같이 (메타)아크릴로일옥시기와 같은 라디칼 반응성기의 공존 하에서는, 열에 의한 겔화를 일으키지 않는 조건으로 반응하는 것이 중요하다. 바람직하게는, 20℃∼80℃ 정도의 온도로 1시간∼24시간 정도의 조건으로 반응을 행하는 것이 좋다.

반응에는, 특히 촉매는 필요하진 않지만, 실란 화합물의 가수 분해 반응을 촉진할 필요가 있는 경우는, 촉매로서 산이나 알칼리를 사용할 수 있다. 바람직하게는 무기산 또는 유기산이다. 무기산으로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 인산 등을 사용할 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 옥살산, 아크릴산, 메타크릴산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 촉매는, 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2) 성분의 알콕시기(알콕시기를 1몰로서)에 대해, 10^-4∼1몰% 정도 사용하면 된다. 또한, 동시에 물을 알콕시기(알콕시기를 1몰로서)에 대해, 10∼200몰% 사용하면, 알콕시실릴기의 가수 분해가 촉진된다.

실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2)과 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)의 반응은, 탈(脫)알코올 축합 반응이며, 반응 촉진을 위해서, 종래 공지의 촉매를 사용해도 된다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 티탄, 코발트, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비소, 붕소, 카드뮴, 망간 등의 금속이나, 이들의 산화물, 유기산염, 할로겐화물, 알콕시드 등이 있다. 특히, 유기 주석과 유기산 화합물이 바람직하고, 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석옥사이드, 옥틸산주석, 알루미늄트리스(아세틸아세톤), 알루미늄트리스(아세토아세테이트에틸), 알루미늄디이소프로폭시(아세토아세테이트에틸), 지르코늄(아세틸아세톤), 지르코늄트리스(아세틸아세톤), 지르코늄테트라키스(에틸렌글리콜모노메틸에테르), 지르코늄테트라키스(에틸렌글리콜모노에틸에테르), 지르코늄테트라키스(에틸렌글리콜모노부틸에테르), 티타늄테트라키스(에틸렌글리콜모노메틸에테르), 티타늄테트라키스(에틸렌글리콜모노에틸에테르), 티타늄테트라키스(에틸렌글리콜모노부틸에테르) 등의 유기 티타늄 화합물 등이 좋다. 이와 같은 촉매는 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 본 반응에서는 용제를 사용할 수 있다. 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 톨루엔, 에틸벤젠, 테트랄린, 쿠멘, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 포름산에스테르, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류 등이 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용제는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 상기 반응에 있어서, 라디칼 중합성기의 중합을 억제하는 목적에서, 라디칼 중합 금지제를 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 메토퀴논, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 카테콜, tert-부틸카테콜 등의 페놀계 화합물; 페노티아진, p-페닐렌디아민, 디페닐아민 등의 아민류; 디메틸디티오카르밤산구리, 디에틸디티오카르밤산구리, 디부틸디티오카르밤산구리 등의 구리 착체(錯體) 등을 들 수 있고, 이들 중합 금지제는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 중합 금지제의 첨가량은, 전 장입량에 대해 10∼10,000ppm의 범위가 바람직하다.

무기 입자(1)는, 본 발명의 화합물(A) 100질량부 중, 20∼70질량부가 바람직하다. 20질량부보다 적으면, 경도가 저하하므로 바람직하지 않다. 또한, 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2)은, 본 발명의 화합물(A) 중, 10∼40질량부가 바람직하다. 10질량부 이하에서는, 연필 경도가 저하하고, 40질량부 이상에서는, 무기 입자(1)와 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)이 적어져, 연필 경도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)은, 본 발명의 화합물(A) 중, 20∼60질량부가 바람직하다. 20질량부 이하에서는, 연필 경도가 저하하기 때문에 바람직하지 않고, 60질량부 이상에서는, 무기 입자(1)와 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2)이 적어져, 연필 경도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 발명의 과제 해결을 위해서는, 무기 입자(1)로서 실리카 입자를 사용한 경우, 실리카 입자와 가수 분해 축합물(2) 중에 함유되는 SiO₂의 질량의 비율(실리카 입자 중의 SiO₂의 질량/가수 분해 축합물(2) 중의 SiO₂의 질량)이, 6/4∼50/1의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B)로서는, 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼 중합하는 중합성 불포화기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 것이면 좋고, 특히 한정되지 않는다. 무기 입자(1)와 알콕시실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2)과 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)을 반응시켜 얻어지는 화합물(A)과 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B)로 이루어지는 경화성 수지 조성물에 있어서 사용되는 질량부의 비율에 특히 한정이 없지만, 화합물(A)/화합물(B)=1/99∼90/10질량부가 바람직하다.

화합물(B)의 라디칼 중합성기로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 알릴기, 비닐기, 말레이미드기, 푸마르산기, 이타콘산기, 말레산기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 경화도 빨라 가장 바람직하다.

(메타)아크릴로일기를 갖는 것으로서는, (B-1) 폴리올(메타)아크릴레이트, (B-2) 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, (B-3) 에폭시(메타)아크릴레이트, (B-4) 우레탄(메타)아크릴레이트, (B-5) 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(B-1) 폴리올(메타)아크릴레이트로서는, 알킬형, 알킬렌글리콜형, 에스테르형, 트리메틸올프로판형, 펜타에리트리톨형, 이소시아누레이트형 등으로 유별(類別)되는 폴리올과 (메타)아크릴산과의 탈수, 또는 에스테르 교환 반응시켜 얻어지는 아크릴레이트가 포함된다.

(B-2) 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로서는, 각종 폴리올과 다염기산으로부터 합성한 폴리에스테르에 남은 수산기와 아크릴산을 축합시켜 화합물 중, 아크릴로일기가 2 이상 있는 화합물이,

(B-3) 에폭시(메타)아크릴레이트로서는, 2관능 이상의 에폭시드와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 아크릴레이트가,

(B-4) 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 주쇄에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 중, 아크릴로일기가 2 이상 있는 화합물이,

(B-5) 폴리에테르(메타)아크릴레이트란, 주쇄에 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 중, 아크릴로일기가 2 이상 있는 화합물을 들 수 있다.

이하에 이들의 구체예를 각각 나타내지만, 본 발명에 사용되는 화합물은, 이들 예시한 화합물에 한정되는 것은 아니다.

(B-1) 폴리올(메타)아크릴레이트; 1,4부탄디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트,

(B-2) 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)테트라메틸렌글리콜, (폴리)메틸펜탄디올 등의 디올 성분과 말레산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 다이머산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 옥살산, 말론산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다염기산으로 이루어지는 폴리에스테르폴리올의 (메타)아크릴레이트류.

또한, 상기 디올 성분과 다염기산과 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 또는 메틸발레로락톤으로 이루어지는 환상 락톤 변성 폴리에스테르디올의 (메타)아크릴레이트 등의 다관능 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(B-3) 에폭시(메타)아크릴레이트의 원료가 되는 에폭시드; (메틸)에피클로로히드린과, 수첨비스페놀A, 수첨비스페놀S, 수첨비스페놀F 등으로부터 합성되는 에피클로로히드린 변성 수첨비스페놀형 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시드, (메틸)에피클로로히드린과, 비스페놀A, 비스페놀S, 비스페놀F 등으로부터 합성되는 에피클로로히드린 변성 비스페놀형의 에폭시 수지 등의 방향족 에폭시드.

(폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)부틸렌글리콜, (폴리)테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류, 그 알킬렌옥사이드 변성물의 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 지방족 다가 알코올의 글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르와 같은 지방족 에폭시 수지 등의 알킬렌형 에폭시드.

또한, 아디프산, 세바스산, 말레산, 이타콘산의 등의 카르복시산의 글리시딜에스테르, 다가 알코올과 다가 카르복시산과의 폴리에스테르폴리올의 글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체, 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화아마씨유, 에폭시화대두유, 에폭시화피마자유, 에폭시화폴리부타디엔 등의 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

(B-4) 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 적어도 하나의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 히드록시 화합물(B-41)과 이소시아네이트 화합물(B-42)과의 반응에 의해 얻어지는 (메타)아크릴레이트의 총칭이다.

적어도 하나의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 히드록시 화합물(B-41)로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 또는 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이소시아네이트 화합물(B-42); 예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트메틸에스테르, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트류, m-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 3량체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체, 이소포론디이소시아네이트 3량체 등의 변성 폴리이소시아네이트류, 상기 이소시아네이트 화합물과 각종 폴리올(B-43)과의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트를 제조하기 위해서 사용되는 폴리올(B-43)로서는, 예를 들면, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)부틸렌글리콜, (폴리)테트라메틸렌글리콜 등의 (폴리)알킬렌글리콜류, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜류의 에틸렌옥사이드 변성물, 프로필렌옥사이드 변성물, 부틸렌옥사이드 변성물, 테트라히드로푸란 변성물, ε-카프로락톤 변성물, γ-부티로락톤 변성물, δ-발레로락톤 변성물, 메틸발레로락톤 변성물 등,

에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체, 프로필렌글리콜과 테트라히드로푸란의 공중합체, 에틸렌글리콜과 테트라히드로푸란의 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(B-5) 폴리에테르(메타)아크릴레이트로서는, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류;

네오펜틸글리콜 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및/또는 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르를 부가하여 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S 등의 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 변성체의 디(메타)아크릴레이트, 수첨비스페놀A, 수첨비스페놀F, 수첨비스페놀S 등의 수첨비스페놀류의 알킬렌옥사이드 변성체의 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및/또는 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트 등의 트리올, 테트라올, 펜타올, 헥사올 등의 다가 알코올의 단관능 (폴리)에테르(메타)아크릴레이트 또는 다관능 (폴리)에테르(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 있어서, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B)로서는, 이들 세술(細述)한 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물을, 1종으로 사용하는 것도, 2종 이상을 조합하여 사용하는 것도 하등 제한은 없다.

또한, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적 성능을 저해하지 않는 범위에서, 라디칼 중합성기를 1개만 갖는 화합물을 사용해도 된다.

또한, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.

첨가제로서는, 불포화 이중 결합을 가지지 않는 포화 화합물, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 라디칼 중합 금지제, 상기 이소시아네이트기 함유 실란 화합물(2) 이외의 실란 커플링제, 광안정제, 가소제, 무기 충전제, 유기 충전제, 열안정제, 탈수제, 착색제, 방균·방미제(防黴劑), 난연제, 염소제(艶消劑; matting agent), 소포제, 레벨링제, 습윤·분산제, 침강 방지제, 증점제·처짐 방지제(anti-sagging agent), 유화제, 방담제, 활제, 방오제, 대전 방지제, 도전제 등을 들 수 있다.

불포화 이중 결합을 가지지 않는 포화 화합물로서는, 라디칼 반응성이 낮은 혹은 없는 액상 혹은 고체상의 올리고머나 수지를 나타내고, 예를 들면, 액상 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔 유도체, 액상 클로로프렌, 액상 폴리펜타디엔, 디시클로펜타디엔 유도체, 포화 폴리에스테르 올리고머, 폴리에테르 올리고머, 액상 폴리아미드, 폴리이소시아네이트 올리고머, 석유 수지, 불소계 올리고머/수지, 실리콘계 올리고머/수지, 알키드 수지, 에폭시 수지·지방산에스테르, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

산화 방지제로서는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화히드록시아니솔, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 페놀계 산화 방지제; 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등의 황계 산화 방지제; 아인산트리페닐, 아인산디페닐이시데실, 아인산트리스(노닐페닐), 아인산4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디트리데실), 아인산 환상 네오펜탄테트라일비스(옥타데실) 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 페놀계 산화 방지제가, 특히 유효하다. 산화 방지제의 배합량은, 본 발명의 경화성 조성물 100질량부에 대해, 0.1∼10질량부이며, 바람직하게는 0.5∼8질량부이다.

자외선 흡수제로서는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 2(2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 페닐살리실산에스테르, p-t-부틸페닐살리실산에스테르, p-옥틸페닐살리실산에스테르 등의 페닐살리실산에스테르계 자외선 흡수제; 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-카르보메톡시-3-(p-메톡시)-아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제; 니켈-[2,2'-티오비스-(4-t-옥틸)-페놀레이트]-n-부틸아민, 니켈디부틸디티오카바메이트, 코발트디시클로헥실디티오포스페이트 등의 금속 착염계 자외선 흡수제; 레조르시놀-모노벤조에이트, 2'-에틸-헥실-2-시안, 3-페닐신나메이트 등의 그 밖의 자외선 흡수제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 특히, 벤조트리아졸계가 바람직하다.

자외선 흡수제의 첨가량은, 본 발명의 경화성 조성물 100질량부에 대해, 0.1∼10질량부이며, 바람직하게는 0.5∼8질량부이다.

광안정화제로서는, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물 등의 힌더드아민계 광안정제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

그 밖의 실란 커플링제로서는, 불포화 실란, 아미노실란, 에폭시실란, 메르캅토실란 등을, 첨가해도 된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 용제, 증점제 등의 첨가에 의해 다양한 도공 방법에 의한 도공이 가능하다. 예를 들면, 딥핑, 스핀 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 코팅, 바 코팅, 그라비어 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 에어나이프 코팅 등의 도공 방식을 들 수 있다. 용제를 함유하는 조성물의 경우는 사용 용매의 건조에 필요한 조건으로 건조한 후, 열 또는 활성 에너지선의 조사에 의해 중합·경화시킬 수 있다. 도공(건조) 후의 조성물의 도막 두께는 0.5㎛∼300㎛로 임의로 선택할 수 있다.

여기서 사용하는 열공급원으로서는, 여러가지 열원을 사용한 열풍 오븐이나 적외선 램프, 원적외선 히터 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선으로서는, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 들 수 있다. 이들 중에서, 자외선, 전자선이 특히 유용하다. 자외선 발생원으로서는, 자외선 램프를 사용하여 파장 100∼400nm의 자외선을 조사하는 방법이 바람직하고, 이 자외선 램프의 구체예로서는, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 전자선원으로서는, 선상 필라멘트형, 주사형 등의 여러가지 타입의 전자선 가속기를 사용할 수 있고, 방출되는 에너지가 20∼1000keV, 바람직하게는 30∼300keV인 전자빔을, 0.1∼10메가라드(Mrad)의 선량으로 조사하면 된다.

자외선을 사용한 경화에는, 광중합 개시제를 첨가할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 분자 내 결합 개열형(開裂型)과 분자 내 수소 인발형(引拔型)의 2종으로 크게 구별할 수 있다.

광중합 개시제로서는, 광에 의해, 분자 내에서 결합이 개열하여, 중합 개시용 활성종이 발생하는 것과, 분자간에서 반응 등을 일으켜, 중합 개시용 활성종이 발생하는 것이 있다. 전자의 예로서, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온(치바·가이기사제 「이르가큐어907」), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(머크사제 「다로큐어1173」), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바·가이기사제 「이르가큐어184」), 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(머크사제 「다로큐어1116」), 벤질디메틸케탈(치바·가이기사제 「이르가큐어651」), 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-「4-(1-메틸비닐)페닐」프로판}(람벨티사제 에사큐어KIP100), 4-(2-아크릴로일-옥시에톡시)페닐-2-히드록시-2-프로필케톤(치바·가이기사제 「ZLI3331」 등의 아세토페논계, 벤조인, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인계, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 벤조페논과의 혼합물(치바·가이기사제 「이르가큐어500」), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF사제 「루시린TPO」), 비스아실포스핀옥사이드(치바·가이기사제 「CGI1700」) 등의 아실포스핀옥사이드계, 벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(니뽄유시사제 BTTB) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

후자로서는, 예를 들면, 벤조페논, ο-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 등의 티오크산톤계, 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

광중합 개시제를 사용하는 경우의 사용 비율은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 100질량부에 대해, 0.1∼20.0질량부이며, 바람직하게는 0.5∼10질량부의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 자외선 조사를 하는 경우, 상기 광중합 개시제의 첨가만으로도 경화하지만, 경화성을 보다 향상시키기 위해서, 광증감제를 병용할 수 있다. 이러한 광증감제로서는, 예를 들면 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산(2-디메틸아미노)에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 아민류를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

광증감제의 배합량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 100질량부에 대해, 0.1∼20질량부이며, 바람직하게는 0.5∼10질량부의 범위에 있는 것이 바람직하다.

열을 사용하는 경화에는, 열중합 개시제를 사용하면, 저온에서 단시간의 경화가 가능하게 된다.

열중합 개시제로서는, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4'-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 과산화물류; 7-아조비스이소부틸니트릴 등의 아조 화합물류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 열중합 개시제는 경시(經時)에 의해 분해가 일어나므로, 도공 직전에 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량으로서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물 100질량부에 대해 0.1∼2질량부 배합하면 된다.

본 발명의 경화물은, 각종 기재에 도막함으로써 각종 기재 표면의 보호막으로서의 이용이 가능하다. 이와 같은 기재로서 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 플라스틱, 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판상, 필름상 또는 3차원 성형체이어도 된다. 그리고, 본 발명의 경화물은, 고경도 및 내찰상성을 가짐과 함께, 필름 제작시의 컬성이 작으므로, 특히 대형화한 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 터치패널 디스플레이 등의 표시체에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 투명 기재는, 광학 용도로 사용되고 있는 소재의 것이면 특히 한정되지 않지만, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, ABS, AS, 시클로올레핀계 수지 등의 각종 플라스틱 필름인 것이 바람직하다. 사용되는 투명 기재의 두께는, 용도에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 예를 들면, 10∼5000㎛의 두께의 기재를 사용할 수 있다.

본 발명의 하드코팅 필름은, 투명 기재 위에 상기 경화막을 적층하여 얻을 수 있고, 호적한 투명 기재나, 경화막의 도공 방법은, 상술한 대로이다. 또한, 필름의 헤이즈값이 1%를 초과하면 광학 용도로 사용한 경우에 상의 선명도가 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같은 이유에서, 필름의 헤이즈는 0.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 특히 바람직하다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 원래, 본 발명은, 이들의 예에 한정되는 것은 아니다. 「부」는 「질량부」를 나타낸다.

(합성예1)우레탄아크릴레이트(B-4)의 합성

교반기, 가스 도입관, 냉각관, 및 온도계를 구비한 플라스크에, 아세트산부틸 263부, 이소포론디이소시아네이트 222부, 메톡시하이드로퀴논 0.5부, 디부틸주석디아세테이트 0.5부를 장입하고, 70℃로 승온한 후, 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3):펜타에리트리톨트리아크릴레이트/라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B):펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 혼합물(질량비 60/40의 혼합물)(이하, 「PE3A/PE4A=60/40」이라 한다) 1067부를 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 70℃에서 3시간 반응시키고, 이소시아네이트기를 나타내는 2250cm^-1의 적외선 흡수 스펙트럼이 소실할 때까지 반응을 더 행하여, 우레탄아크릴레이트(B1)/「PE3A/PE4A=60/40」(불휘발분 83%의 아세트산부틸 용액)으로 이루어지는 합성물을 얻었다. 또, 우레탄아크릴레이트의 분자량은 732이다.

(합성예2)에폭시메타크릴레이트(B-3)의 합성

교반기, 가스 도입관, 냉각관, 및 온도계를 구비한 플라스크에, 글리시딜메타크릴레이트(이하, 「GMA」라 한다) 250부, 라우릴메르캅탄 1.6부, 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」라 한다) 1000부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, 「AIBN」라 한다) 7.5부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 1시간에 걸쳐 90℃로 승온하고, 90℃에서 1시간 반응시켰다. 이어서, 90℃에서 교반하면서, GMA 750부, 라우릴메르캅탄 4.4부, AIBN 22.5부로 이루어지는 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 100℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, AIBN 10부를 장입하고, 100℃에서 1시간 더 반응시킨 후, 120℃ 부근으로 승온하고, 2시간 반응시켰다. 60℃까지 냉각하여, 질소 도입관을, 공기 도입관으로 교체하고, 아크릴산(이하, 「AA」라 한다) 507부, 메토퀴논 2.0부, 트리페닐포스핀 5.4부를 가하여 혼합한 후, 공기로 반응액을 버블링하면서, 110℃까지 승온하고, 8시간 반응시켰다. 그 후, 메토퀴논 1.4부를 가하여, 실온까지 냉각 후, 불휘발분이 50%가 되도록, MIBK를 가하여, 폴리에스테르메타크릴레이트(B2)(불휘발분 50%의 MIBK 용액)를 얻었다. 또, 얻어진 폴리에스테르메타크릴레이트의 중량평균 분자량은 11,000(GPC에 의한 폴리스티렌 환산에 의한)이고, (메타)아크릴로일기 당량은 300g/eq이었다.

(실시예1)

「활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3):PE3A/라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B):PE4A=60/40」 200부, 무기 입자(1):스노텍스IPA-ST(닛산가가쿠고교가부시키가이샤, 고형분 30%, 용제 이소프로판올(이하 IPA라 한다), 평균 입자경 12.5nm) 600부, 물 22부, 에탄올 86부를, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 장입하고, 30℃에서 교반하면서, 실란 화합물(2):MS-51(콜코트(주)제, 테트라메톡시실란 4량체) 10부를 30분 걸려 적하하고, 이어서, 실란 화합물(2):ES28(콜코트(주)제, 테트라에톡시실란) 54부를 1시간에 걸쳐 적하하고 24시간 유지했다.

본 실시예에 의해, 무기 입자(1) 180부, 실란 화합물(2) 64부, 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3) 120부로 이루어지는 화합물(A1)과, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B) 80부, 용제로서, IPA 420부, 에탄올 86부, 물 22부로 이루어지는 경화성 수지 조성물(실시예1 조성물)을 966부를 얻었다.

(실시예2)

활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3):디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트/라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B):디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 혼합물(질량비 35/65의 혼합물)(이하, 「DP5A/DP6A=35/65」라 한다) 200부, 무기 입자(1):스노텍스IPA-ST(닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 133부, 물 12부, 에탄올 220부를, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 장입하고, 30℃에서 교반하면서, 실란 화합물(2):ES28(콜코트(주)제, 테트라에톡시실란) 36부를 30분 걸려 적하하고 24시간 유지했다.

본 실시예에 의해, 무기 입자(1) 40부, 실란 화합물(2) 36부, 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3) 70부로 이루어지는 화합물(A2)과, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B) 130부, 용제로서, IPA 93부, 에탄올 220부, 물 12부를 함유하는 경화성 수지 조성물(실시예2 조성물) 601부를 얻었다.

(실시예3)

활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3):디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트/라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B):디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 혼합물(질량비 55/45의 혼합물)(이하, 「DP5A/DP6A=55/45」라 한다) 200부, 무기 입자(1):스노텍스IPA-ST-S(닛산가가쿠고교가부시키가이샤, 고형분 25%, 용제 IPA, 평균 입자경 9.5nm) 640부, 물 50부, 에탄올 50부를, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 장입하고, 30℃에서 교반하면서, 실란 화합물(2):ES28(콜코트(주)제, 테트라에톡시실란)145부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 이어서 실란 화합물(2):메틸트리메톡시실란 10부를 15분 걸려 적하하고 24시간 유지했다.

본 실시예에 의해, 무기 입자(1) 160부, 실란 화합물(2) 155부, 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3) 110부로 이루어지는 화합물(A3)과, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B) 90부, 용제로서, IPA 480부, 물 50부를 함유하는 경화성 수지 조성물(실시예3 조성물) 1045부를 얻었다.

(실시예4)

「활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3):DP5A/라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B):DP6A=55/45」140부, 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3):이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트(도아고세이가부시키가이샤제 : 아로닉스M-215) 60부, 무기 입자(1):스노텍스IPA-ST(닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 600부, 물 14부, 에탄올 100부를, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 장입하고, 30℃에서 교반하면서, 실란 화합물(2):MS-51(콜코트(주)제, 테트라메톡시실란 4량체) 40부를 1시간에 걸쳐 적하하고 24시간 유지했다.

본 실시예에 의해, 무기 입자(1) 180부, 실란 화합물(2) 40부, 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3) 137부로 이루어지는 화합물(A4)과, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B) 63부, 용제로서, IPA 420부, 에탄올 100부, 물 14부를 함유하는 경화성 수지 조성물(실시예4 조성물) 954부를 얻었다.

(실시예5)

교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 무기 입자(1):스노텍스MEK-ST(닛산가가쿠고교가부시키가이샤, 고형분 30%, 용제 메틸에틸케톤(이하 MEK로 나타낸다), 평균 입자경 12.5nm)) 600부, 디부틸주석디라우레이트 0.5부를 장입하고, 60℃에서 교반하면서, 실란 화합물(2):ES28(콜코트(주)제, 테트라에톡시실란) 50부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 60℃에서 6시간 교반하여 실릴기를 갖는 무기 입자를 얻었다. 또한 별도로, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 「활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3):PE3A/라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B):PE4A=60/40」 200부, 물 22부, MEK 86부를 장입하고, 상기 실릴기를 갖는 무기 입자를 60℃에서 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하했다. 이어서, 교반하면서, 실란 화합물(2):MS-51(콜코트(주)제, 테트라메톡시실란 4량체) 12부를 30분 걸려 적하하고, 80℃에서 8시간 교반하여 도료를 얻었다.

본 실시예에 의해, 무기 입자(1) 180부, 실란 화합물(2) 62부, 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3) 120부로 이루어지는 화합물(A5)과, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B) 80부, 용제로서, MEK 506부, 물 22부를 함유하는 경화성 수지 조성물(실시예5 조성물) 970부를 얻었다.

(실시예6)

교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 「활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3):PE3A/라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B):PE4A=60/40」 200부, 실란 화합물(2):MS-51(콜코트(주)제, 테트라메톡시실란 4량체) 40부, 디부틸주석디라우레이트 0.3부, p-메톡시페놀 0.2부를 장입하고, 80℃에서 15시간 생성하는 메탄올을 유거(留去)하면서 교반하여, 실릴기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 얻었다. 이어서, 60℃에서 교반하면서, 무기 입자(1):스노텍스MEK-ST(닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 600부와 물 15부의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 그대로 60℃에서 6시간 유지했다.

본 실시예에 의해, 무기 입자(1) 180부, 실란 화합물(2) 40부, 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3) 120부로 이루어지는 화합물(A6)과, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B) 80부, 용제로서, MEK 420부, 물 15부를 함유하는 경화성 수지 조성물(실시예6 조성물) 855부를 얻었다.

(실시예7)

(실시예1 조성물) 966부에, 광중합 개시제 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(이하, HCPK로 나타낸다) 6부를 가하고, 균일하게 혼합하여, (실시예7 조성물)을 얻었다.

(실시예8)

(실시예2 조성물) 601부에, 광중합 개시제 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(이하, HCPK로 나타낸다) 6부를 가하고, 균일하게 혼합하여, (실시예8 조성물)을 얻었다.

(실시예9)

(실시예3 조성물) 1045부에, 광중합 개시제 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(이하, HCPK로 나타낸다) 6부를 가하고, 균일하게 혼합하여, (실시예9 조성물)을 얻었다.

(실시예10)

(실시예4 조성물) 954부에, 광중합 개시제 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(이하, HCPK로 나타낸다) 6부를 가하고, 균일하게 혼합하여, (실시예10 조성물)을 얻었다.

(실시예11)

(실시예5 조성물) 970부에, 광중합 개시제 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(이하, HCPK로 나타낸다) 6부를 가하고, 균일하게 혼합하여, (실시예11 조성물)을 얻었다.

(실시예12)

(실시예6 조성물) 855부에, 광중합 개시제 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(이하, HCPK로 나타낸다) 6부를 가하고, 균일하게 혼합하여, (실시예12 조성물)을 얻었다.

(실시예13)

(실시예1 조성물) 241.5부에, (합성예1)에서 얻어진 우레탄아크릴레이트(B-4) 134부와 광중합 개시제 HCPK 6부를 가하고, 균일하게 혼합하여, (실시예13 조성물)을 얻었다.

(실시예14)

(실시예1 조성물) 241.5부에, (합성예2)에서 얻어진 폴리에스테르메타크릴레이트(B2) 222부와 광중합 개시제 HCPK 6부를 가하고, 균일하게 혼합하여, (실시예14 조성물)을 얻었다.

(실시예15)

교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 「활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3):PE3A/라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B):PE4A=60/40」 200부, 무기 입자(1):스노텍스IPA-ST(닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 600부, 물 14부, 에탄올 100부를 장입하고, 30℃에서 교반하면서, 실란 화합물(2):MS-56(미쯔비시가가쿠(주)제, 테트라메톡시실란 10량체) 36부를 1시간에 걸쳐 적하하고 24시간 유지했다.

성분(1) 180부, 성분(2) 36부, 성분(3) 120부로 이루어지는 화합물(A12)과, 화합물(B) 80부, 용제로서, IPA 420부, 에탄올 100부, 물 14부를 함유하는 합성물(실시예15 조성물) 950부를 얻었다.

(실시예16)

교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 「활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3):DP5A/라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B):DP6A=55/45」 200부, 무기 입자(1):스노텍스IPA-ST(닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 580부, 물 13부, 에탄올 90부를 장입하고, 30℃에서 교반하면서, 실란 화합물(2):ES-48(콜코트(주)제, 테트라에톡시실란 10량체) 45부를 1시간에 걸쳐 적하하고 24시간 유지했다.

성분(1) 174부, 성분(2) 45부, 성분(3) 110부로 이루어지는 화합물(A13)과, 화합물(B) 90부, 용제로서, IPA 406부, 에탄올 90부, 물 13부를 함유하는 합성물(실시예16 조성물) 928부를 얻었다.

(실시예17)

교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3):이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트(도아고세이가부시키가이샤제 : 아로닉스M-215) 200부, 무기 입자(1):스노텍스IPA-ST(닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 630부, 물 18부, 에탄올 140부를 장입하고, 30℃에서 교반하면서, 실란 화합물(2):MS-51(콜코트(주)제, 테트라메톡시실란 4량체) 51부를 1시간에 걸쳐 적하하고 24시간 유지했다.

성분(1) 189부, 성분(2) 51부, 성분(3) 200부로 이루어지는 화합물(A14)과, 용제로서, IPA 441부, 에탄올 140부, 물 18부를 함유하는 합성물(실시예17 조성물) 1039부를 얻었다.

(실시예18)

교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 「활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3):PE3A/라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B):PE4A=60/40」220부, 무기 입자(1):스노텍스IPA-ST-ZL(닛산가가쿠고교가부시키가이샤, 고형분 30%, 용제 IPA, 평균 입자경 85nm) 480부, 물 25부, 에탄올 200부를 장입하고, 30℃에서 교반하면서, 실란 화합물(2):MS-51(콜코트(주)제, 테트라메톡시실란 4량체) 70부를 1시간에 걸쳐 적하하고 24시간 유지했다.

성분(1) 144부, 성분(2) 70부, 성분(3) 132부로 이루어지는 화합물(A15)과, 화합물(B) 88부, 용제로서, IPA 336부, 에탄올 200부, 물 25부를 함유하는 합성물(실시예18 조성물) 995부를 얻었다.

(실시예19)

교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 「활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3):DP5A/라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B):DP6A=55/45」 200부, 무기 입자(1):스노텍스IPA-ST(닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 653부, 물 3부, 에탄올 110부를 장입하고, 30℃에서 교반하면서, 실란 화합물(2):MS-51(콜코트(주)제, 테트라에톡시실란 4량체) 8부를 30분 걸려 적하하고 24시간 유지했다.

성분(1) 196부, 성분(2) 8부, 성분(3) 110부로 이루어지는 화합물(A16)과, 화합물(B) 90부, 용제로서, IPA 457부, 에탄올 110부, 물 3부를 함유하는 합성물(실시예19 조성물) 974부를 얻었다.

(실시예20)

(실시예15 조성물) 950부에, 광중합 개시제 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(이하, HCPK로 나타낸다) 6부를 가하고, 균일하게 혼합하여, (실시예20 조성물)을 얻었다.

(실시예21)

(실시예16 조성물) 928부에, 광중합 개시제 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(이하, HCPK로 나타낸다) 6부를 가하고, 균일하게 혼합하여, (실시예21 조성물)을 얻었다.

(실시예22)

(실시예17 조성물) 1039부에, 광중합 개시제 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(이하, HCPK로 나타낸다) 6부를 가하고, 균일하게 혼합하여, (실시예22 조성물)을 얻었다.

(실시예23)

(실시예18 조성물) 995부에, 광중합 개시제 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(이하, HCPK로 나타낸다) 6부를 가하고, 균일하게 혼합하여, (실시예23 조성물)을 얻었다.

(실시예24)

(실시예19 조성물) 974부에, 광중합 개시제 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(이하, HCPK로 나타낸다) 6부를 가하고, 균일하게 혼합하여, (실시예24 조성물)을 얻었다.

(비교예1)

「활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3):DP5A/라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B):DP6A=55/45」 200부, 물 240부, 에탄올 400부를 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 장입하고, 30℃에서 교반하면서, 실란 화합물(2):ES28(콜코트(주)제, 테트라에톡시실란) 700부를 1시간에 걸쳐 적하하고 24시간 유지했다.

본 비교예에 의해, 무기 입자(1) 0부, 실란 화합물(2) 700부, 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3) 110부로 이루어지는, 무기 입자(1)를 함유하지 않는 화합물과, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B) 90부, 용제로서, 에탄올 400부, 물 240부를 함유하는 (비교예1 조성물) 1540부를 얻었다.

(비교예2)

「활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3):DP5A/라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B):DP6A=55/45」 200부, 물 100부, 에탄올 200부를 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 장입하고, 30℃에서 교반하면서, 실란 화합물(2):ES28(콜코트(주)제, 테트라에톡시실란) 300부를 1시간에 걸쳐 적하하고 24시간 유지했다.

본 비교예에 의해, 무기 입자(1) 0부, 실란 화합물(2) 300부, 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3) 110부로 이루어지는, 무기 입자(1)를 함유하지 않는 화합물(A8)과, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B) 90부, 용제로서, 에탄올 200부, 물 100부를 함유하는 (비교예2 조성물) 800부를 얻었다.

(비교예3)

「활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3):DP5A/라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B):DP6A=35/65」 200부, 무기 입자(1):스노텍스IPA-ST(닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 60부, 물 3부, 에탄올 260부를, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 장입하고, 30℃에서 교반하면서, 실란 화합물(2):ES28(콜코트(주)제, 테트라에톡시실란) 8부를 15분 걸려 적하하고 24시간 유지했다.

본 비교예에 의해, 무기 입자(1) 18부, 실란 화합물(2) 8부, 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3) 70부로 이루어지는 화합물(A9)과, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B) 130부, 용제로서, IPA 42부, 에탄올 260부, 물 3부를 함유하는 (비교예3 조성물) 531부를 얻었다.

(비교예4)

교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 무기 입자(1):스노텍스MEK-ST(닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 600부, 물 22부, 디부틸주석디라우레이트 0.5부를 장입하고, 60℃에서 교반하면서, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란(신에츠가가쿠고교가부시키가이샤제 KBM-5103) 94부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 60℃에서 6시간 교반하여 무기 입자를 얻었다.

본 비교예에 의해, 무기 입자(1) 180부, 무기 입자(1)와 반응하고, 또한, 반응성기를 갖는 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 94부로 이루어지는 화합물(A10)과, 용제로서, MEK 420부, 물 22부를 함유하는 (비교예4 조성물) 716부를 얻었다.

(비교예5)

교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 「활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3):PE3A/라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B):PE4A=60/40」 200부, 디부틸주석디라우레이트 0.3부, p-메톡시페놀 0.2부를 장입하고, 60℃에서 교반하면서 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(신에츠가가쿠고교가부시키가이샤제 KBE-9007) 50부를 30분 걸려 적하하고, 그 후 80℃에서 15시간 교반했다. 그 후, 무기 입자(1):스노텍스IPA-ST(닛산가가쿠고교가부시키가이샤) 667부, 물 11부, 에탄올 60부를 1시간에 걸쳐 적하하고 도료를 얻었다.

본 비교예에 의해, 무기 입자(1) 200부, 무기 입자(1)와 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)을 결합할 수 있는 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 50부, 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3) 120부로 이루어지는 화합물(A11)과, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B) 80부, 용제로서, MEK 467부, 물 11부, 에탄올 60부를 함유하는 (비교예5 조성물) 988부를 얻었다.

(비교예6)

「DP5A/DP6A=55/45」 200부, HCPK 6부, 에탄올 300부를 균일하게 혼합하여, (비교예6 조성물)을 얻었다.

(비교예7)

(비교예1 조성물) 1540부에, 광중합 개시제 HCPK 6부를 가하고, 균일하게 혼합하여, (비교예7 조성물)을 얻었다.

(비교예8)

(비교예2 조성물) 800부에, 광중합 개시제 HCPK 6부를 가하고, 균일하게 혼합하여, (비교예8 조성물)을 얻었다.

(비교예9)

(비교예3 조성물) 531부에, 광중합 개시제 HCPK 6부를 가하고, 균일하게 혼합하여, (비교예9 조성물)을 얻었다.

(비교예10)

「DP5A/DP6A=55/45」 200부와 (비교예4 조성물) 716부에, 광중합 개시제 HCPK 6부를 가하고, 균일하게 혼합하여, (비교예10 조성물)을 얻었다.

(비교예11)

(비교예5 조성물) 988부에, 광중합 개시제 HCPK 6부를 가하고, 균일하게 혼합하여, (비교예11 조성물)을 얻었다.

실시예7∼14, 20∼24에서 얻어진 (실시예7 조성물)∼(실시예14 조성물), (실시예20 조성물)∼(실시예24 조성물) 및 비교예6∼11에서 얻어진 (비교예6 조성물)∼(비교예11 조성물)의 배합 조성을 표 1∼3에, 각 수지 조성물 중의 성분마다의 배합량을 표 4∼6에 나타낸다.

(평가용 필름의 제작)

상기에서 얻어진 (실시예7 조성물)∼(실시예14 조성물), (실시예20 조성물)∼(실시예24 조성물) 및 (비교예6 조성물)∼(비교예11 조성물)을 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라 한다)제 필름 기재(도요보세키가부시키가이샤제 「코스모샤인A4100 #100」, 두께 : 100㎛) 위에, 와이어바(#4)를 사용하여 도포하여, 60℃에서 1분간 가열 후, 공기 분위기 하에서 자외선 조사 장치(니뽄덴치가부시키가이샤제 「GS30형 UV조사 장치」, 램프 : 120W/cm 메탈할라이드 램프 2개, 램프 높이 : 20cm, 조사광량 : 500mJ/cm²)를 사용하여 자외선을 조사하여, 막두께 10㎛의 경화 피막을 갖는 필름을 얻었다.

(평가용 필름의 표면 경도 평가)

상기에서 얻어진 평가용 필름의 경화 피막의 표면에 대해, JIS K5600-5-4:1999에 준거하여, 500g 하중으로 연필 경도를 측정하여, 하기의 기준에 의해 표면 경도를 평가했다.

○ : 연필 경도가 4H 이상

△ : 연필 경도가 3H 이상 4H 미만

× : 연필 경도가 3H 미만

(평가용 필름의 컬성 평가)

상기에서 얻어진 평가용 필름으로부터, 10cm×10cm 시험편을 잘라내어, 23℃, 65%RH의 분위기 하에 24시간 방치 후, 시험편의 4단(端)에 대해, 인접하는 2점간의 길이를 측정하고, 인접하는 2점간에서 가장 작은 길이와 다른 2점간의 길이를 측정하여, 아래식에 의해 컬값을 산출한다.

컬값(cm) = 10-(최소 인접 2점간의 길이+다른 인접 2점간의 길이)/2

상기에서 얻어진 컬값으로부터, 하기의 기준에 의해 컬성의 평가를 행했다.

○ : 컬값이 6.0cm 이하

△ : 컬값이 6.0cm를 초과, 10.0cm 이하

× : 컬값이 10cm를 초과

(평가용 필름의 투명성 평가)

상기에서 얻어진 평가용 필름의 헤이즈값을 헤이즈미터 NDH2000(니혼덴쇼쿠가부시키가이샤제)으로 측정했다. 얻어진 헤이즈값으로부터, 하기의 기준에 의해 투명성을 평가했다.

○ : 헤이즈값이 0.1% 이하

△ : 헤이즈값이 0.1%를 초과, 0.5% 이하

× : 헤이즈값이 0.5%를 초과

(경화 피막의 기재에 대한 밀착성 평가)

상기에서 얻어진 기재가 PET의 평가용 필름과, 상기 평가용 필름의 제작에 있어서 PET제 필름 기재를 트리아세틸셀룰로오스(이하, 「TAC」라 한다)제 필름 기재(후지샤신필름사제 「TAC」, 두께 : 80㎛)로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여 제작한 기재가 TAC의 평가용 필름을 준비했다. 이들의 평가용 필름을, JIS K5400에 준거하여, 필름의 표면에 1mm 간격으로 종, 횡 11줄의 자름선을 넣어 100개의 바둑판눈을 만들었다. 다음으로, 시판의 셀로판 테이프를 그 표면에 밀착시킨 후, 한번에 벗겼을 때, 박리하지 않고 남은 모눈의 개수를 세어, 하기의 기준에 의해 밀착성을 평가했다.

○ : 남은 모눈이 100개

△ : 남은 모눈이 90개 이상 100 미만

× : 남은 모눈이 90개 미만

상기 평가 결과를 표 7∼표 9에 나타낸다.

또, 표 4∼표 6에 있어서, 성분(1)은, 무기 입자(1), 성분(2)은, 알콕시실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2), 성분(3)은, 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3), 성분(B)은, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B)을 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

표 9의 비교예7에 있어서는 크랙에 의해 측정 불능이었다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 활성 에너지선 경화물은, 고경도의 피막으로서 기재의 보호층 등으로서의 이용이 가능하다.

Claims

무기 입자(1), 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2), 및 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)을 반응시켜 얻어지는 화합물(A)을 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 화합물(A)이,
실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2)과의 화학 결합을 거쳐, 무기 입자(1)와 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)이 결합하여 구성되는 것인 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알콕시실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물(2)이, 일반식(4)

(식 중, R₁은, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 탄소수 6∼8의 아릴기, 탄소수 1∼8의 알콕시기 및 탄소수 6∼8의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 임의로 선택되는 기, R₂는, 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이며, n은 1∼20의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 무기 입자의 평균 입경이 10∼40nm인, 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 무기 입자(1)가 실리카 입자인 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)이, 수산기를 갖는 화합물인 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 활성 수소를 갖는 라디칼 중합성 화합물(3)이, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물인 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 화합물(A)과 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B)로 이루어지는 경화성 수지 조성물.
제7항에 있어서,
상기 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물(B)에 있어서의 라디칼 중합성기가, (메타)아크릴로일기인 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
광중합 개시제를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 수지 경화물.
제10항에 있어서,
상기 활성 에너지선이 자외선인 수지 경화물.
제10항에 기재된 경화성 수지 경화물이 도막된 하드코팅 필름.