WO2010109987A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
Definitions
- Trimethylolpropane type, pentaerythritol type, epoxy type and isocyanurate type having two or more radically polymerizable groups are preferred.
- a compound having a cyclic structure is also preferably used, and examples thereof include the aforementioned epoxy type and isocyanurate type, and examples of the epoxy type include an aromatic ring type such as bisphenol and an alicyclic type such as hydrogenated bisphenol.
- Specific examples of preferable compounds as the radically polymerizable compound (3) having active hydrogen include pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate.
- Isocyanate compound (B-42) for example, aliphatic isocyanates such as trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, isophorone diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 4,4′- Aromatic isocyanates such as diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate 3 , Modified polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate trimer, isophorone diisocyanate trimer, the above isocyanate compounds and various polyols (B- 3) polyisocyanates obtained by urethanization reaction and the like with.
- Saturated compounds having no unsaturated double bond include liquid or solid oligomers or resins having low or no radical reactivity, such as liquid polybutadiene, liquid polybutadiene derivatives, liquid chloroprene, liquid polypentadiene, dicyclohexane.
- silane compound (2) While stirring at 30 ° C., 36 parts of silane compound (2): ES28 (manufactured by Colcoat Co., Ltd., tetraethoxysilane) was added dropwise over 30 minutes to 24 Held for hours.
- 40 parts of inorganic particles (1), 36 parts of silane compound (2), radically polymerizable compound (3) having active hydrogen (3) 70 parts, and two or more radically polymerizable groups A curable resin composition (Example 2 composition) 601 parts containing 130 parts of the compound (B) having, and 93 parts of IPA, 220 parts of ethanol, and 12 parts of water as a solvent was obtained.
- inorganic particles (1) Snowtex IPA-ST (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), 11 parts of water and 60 parts of ethanol were added dropwise over 1 hour to obtain a paint.
- Polymeric compound (3) comprising 120 parts of compound (A11), 80 parts of compound (B) having two or more radical polymerizable groups, MEK 467 parts, water 11 parts, ethanol 60 parts as a solvent (comparative example) 5 Compositions) 988 parts were obtained.
- component (1) is inorganic particles (1)
- component (2) is an alkoxysilane compound or a partially hydrolyzed condensate (2) thereof
- component (3) is active hydrogen.
- the radically polymerizable compound (3) and the component (B) having a compound are compounds (B) having two or more radically polymerizable groups.
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Abstract
Description
特許文献1では、ポリイソシアネートと1分子中に1つの水酸基及び2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するアクリレートとの付加反応物であるウレタンアクリレート、及び側鎖に反応性官能基を有する(メタ)アクリレート系重合体に、前記反応性官能基と反応が可能な官能基を有するα,β-不飽和化合物を付加反応させた(メタ)アクリロイル基を有する重合体を用いると、基材がPETフィルムで、塗膜膜厚5-6μmで、カールがなく、鉛筆硬度が3Hになる技術が開示されている。ところが、上記の表示体等の用途では、不特定多数の消費者が使用するため、より硬い、鉛筆硬度4Hが望まれている。
例えば、特許文献2では、コロイダルシリカ表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子とアクリレートとの組成物を、光硬化型コーティング剤として用いることが開示されている。耐摩耗性は良いが、鉛筆硬度は、3Hに達しない。
本発明の硬化物は、ハードコート膜として有用であり、各種基材の保護膜として利用することができる。
無機粒子(1)とシラン化合物またはその部分加水分解縮合物(2)と活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)を反応させて得られる化合物(A)を含有する硬化性樹脂組成物により、上記課題の解決が達成される事を見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明の化合物(A)は、シラン化合物またはその部分加水分解縮合物(2)との化学結合を介して、無機粒子(1)と活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)とが結合して構成されるものである特徴を有する。
また、これらシリカ粒子は、1種で使用する事も、2種以上を組み合わせて使用する事もできる。
で表されるシラン化合物またはその部分加水分解縮合物である。
で表されるシラン化合物であり、炭素数1~18のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、iso-ペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、n-オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等を、炭素数3~8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等を、炭素数1~18のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等を、炭素数6~8のアリール基としては、例えば、ベンジル、1-フェニルエチル、2-フェニルエチル、o、mまたはp-メチルベンジル基等を挙げることができる。
ラジカル重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、マレイミド基、フマル酸基、イタコン酸基、マレイン酸基等が挙げられるが、なかでも(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、及びビニル基が挙げられ、これらの基は硬化が速く有効である。
活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)の具体的な例として、水酸基を有しかつ(メタ)アクリロイル基を有する化合物を挙げることができ、この化合物は、アルコール型、トリメチロールプロパン型、ペンタエリスリトール型、エポキシ型、イソシアヌレート型に分類することができる。
これらは、1種で使用する事も2種以上を組み合わせて使用する事も何ら制限はない。
活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)として、好ましい化合物の具体例として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ビス(アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレートを挙げることができる。
本発明の化合物(A)は、
1)無機粒子(1)とシラン化合物またはその部分加水分解縮合物(2)と活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)を一括に仕込み、反応させても良いし、
2)無機粒子(1)とシラン化合物またはその部分加水分解縮合物(2)を反応させ、シリル基をもつ無機粒子(A1)を生成させた後、活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)を反応させても良いし、
3)シラン化合物またはその部分加水分解縮合物(2)と活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)を反応させ、シリル基をもつラジカル重合性化合物(A2)と、無機粒子(1)を反応させて得ても良い。
(メタ)アクリロイル基を、有する物としては、(B-1)ポリオ-ル(メタ)アクリレート、(B-2)ポリエステル(メタ)アクリレート、(B-3)エポキシ(メタ)アクリレート、(B-4)ウレタン(メタ)アクリレート、(B-5)ポリエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(B-2)ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、種々のポリオールと多塩基酸より合成したポリエステルに残った水酸基とアクリル酸を縮合させて化合物の中、アクリロイル基が2以上ある化合物が、
(B-3)エポキシ(メタ)アクリレートとしては、2官能以上のエポキシドと(メタ)アクリル酸を反応させて得られるアクリレートが、
(B-4)ウレタン(メタ)アクリレートとしては、主鎖にウレタン結合を有する(メタ)アクリレートのうち、アクリロイル基が2以上ある化合物が、
(B-5)ポリエーテル(メタ)アクリレートとは、主鎖にエーテル結合を有する(メタ)アクリレートのうち、アクリロイル基が2以上ある化合物が挙げられる。
(B-2)ポリエステル(メタ)アクリレート;(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコール、(ポリ)メチルペンタンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、2,2,4-トリメチルアジピン酸、シュウ酸、マロン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸からなるポリエステルポリオールの(メタ)アクリレート類。
(B-3)エポキシ(メタ)アクリレートの原料となるエポキシド;(メチル)エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールS、水添ビスフェノールFなどから合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシド、(メチル)エピクロルヒドリンと、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどから合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂等の芳香族エポキシド。
(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)ブチレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、そのアルキレンオキシド変性物のポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールなどの脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの如き脂肪族エポキシ樹脂等のアルキレン型エポキシド。
(B-4)ウレタン(メタ)アクリレートとしては、少なくとも一つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物(B-41)とイソシアネート化合物(B-42)との反応によって得られる(メタ)アクリレートの総称である。
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ネオペンチルグリコール1モルに1モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び/又はテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、水添ビスフェノールS等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール1モルに1モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び/又はテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ又はポリ(メタ)アクリレート等のトリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール等の多価アルコールの単官能(ポリ)エーテル(メタ)アクリレート又は多官能(ポリ)エーテル(メタ)アクリレート類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加剤としては、不飽和二重結合をもたない飽和化合物、光重合開始剤、熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル重合禁止剤、前記イソシアネート基含有シラン化合物(2)以外のシランカップリング剤、光安定剤、可塑剤、無機充填剤、有機充填剤、熱安定剤、脱水剤、着色剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、乳化剤、防曇剤、滑剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤等が挙げられる。
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル263部、イソホロンジイソシアネート222部、メトキシハイドロキノン0.5部、ジブチル錫ジアセテート0.5部を仕込み、70℃に昇温した後、活性水素を有するラジカル重合性化合物(3):ペンタエリスリトールトリアクリレート/ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B):ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物(質量比60/40の混合物)(以下、「PE3A/PE4A=60/40」という)1067部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃で3時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す2250cm-1の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート(B1)/「PE3A/PE4A=60/40」(不揮発分83%の酢酸ブチル溶液)からなる合成物を得た。なお、ウレタンアクリレートの分子量は732である。
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート(以下、「GMA」という。)250部、ラウリルメルカプタン1.6部、メチルイソブチルケトン(以下、「MIBK」という。)1000部及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(以下、「AIBN」という。)7.5部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、1時間かけて90℃に昇温し、90℃で1時間反応させた。次いで、90℃で攪拌しながら、GMA750部、ラウリルメルカプタン4.4部、AIBN22.5部からなる混合液を2時間かけて滴下した後、100℃で3時間反応させた。その後、AIBN10部を仕込み、さらに100℃で1時間反応させた後、120℃付近に昇温し、2時間反応させた。60℃まで冷却し、窒素導入管を、空気導入管に付け替え、アクリル酸(以下、「AA」という。)507部、メトキノン2.0部、トリフェニルフォスフィン5.4部を加えて混合した後、空気で反応液をバブリングしながら、110℃まで昇温し、8時間反応させた。その後、メトキノン1.4部を加え、室温まで冷却後、不揮発分が50%になるように、MIBKを加え、ポリエステルメタクリレート(B2)(不揮発分50%のMIBK溶液)を得た。なお、得られたポリエステルメタクリレートの重量平均分子量は11,000(GPCによるポリスチレン換算による)で、(メタ)アクリロイル基当量は300g/eqであった。
「活性水素を有するラジカル重合性化合物(3):PE3A/ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B):PE4A=60/40」200部、無機粒子(1):スノーテックスIPA-ST(日産化学工業株式会社、固形分30%、溶剤イソプロパノール(以下IPAという)、平均粒子径12.5nm)600部、水22部、エタノール86部を、撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、30℃にて撹拌しながら、シラン化合物(2):MS-51(コルコート(株)製、テトラメトキシシラン4量体)10部を30分かけ滴下し、次いで、シラン化合物(2):ES28(コルコート(株)製、テトラエトキシシラン)54部を1時間かけ滴下して24時間保持した。
本実施例により、無機粒子(1)180部、シラン化合物(2)64部、活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)120部からなる化合物(A1)と、ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B)80部、溶剤として、IPA420部、エタノール86部、水22部からなる硬化性樹脂組成物(実施例1組成物)を966部を得た。
活性水素を有するラジカル重合性化合物(3):ジペンタエリスリトールペンタアクリレート/ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物(質量比35/65の混合物)(以下、「DP5A/DP6A=35/65」という)200部、無機粒子(1):スノーテックスIPA-ST(日産化学工業株式会社)133部、水12部、エタノール220部を、撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、30℃にて撹拌しながら、シラン化合物(2):ES28(コルコート(株)製、テトラエトキシシラン)36部を30分かけ滴下して24時間保持した。
本実施例により、無機粒子(1)40部、シラン化合物(2)36部、活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)70部からなる化合物(A2)と、ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B)130部、溶剤として、IPA93部、エタノール220部、水12部を含む硬化性樹脂組成物(実施例2組成物)601部を得た。
活性水素を有するラジカル重合性化合物(3):ジペンタエリスリトールペンタアクリレート/ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物(質量比55/45の混合物)(以下、「DP5A/DP6A=55/45」という)200部、無機粒子(1):スノーテックスIPA-ST―S(日産化学工業株式会社、固形分25%、溶剤IPA、平均粒子径9.5nm)640部、水50部、エタノール50部を、撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、30℃にて撹拌しながら、シラン化合物(2):ES28(コルコート(株)製、テトラエトキシシラン)145部を1時間かけ滴下し、次いでシラン化合物(2):メチルトリメトキシシラン10部を15分かけ滴下して24時間保持した。
本実施例により、無機粒子(1)160部、シラン化合物(2)155部、活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)110部からなる化合物(A3)と、ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B)90部、溶剤として、IPA480部、水50部を含む硬化性樹脂組成物(実施例3組成物)1045部を得た。
「活性水素を有するラジカル重合性化合物(3):DP5A/ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B):DP6A=55/45」140部、活性水素を有するラジカル重合性化合物(3):イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート(東亞合成株式会社製:アロニックスM-215)60部、無機粒子(1):スノーテックスIPA-ST(日産化学工業株式会社)600部、水14部、エタノール100部を、撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、30℃にて撹拌しながら、シラン化合物(2):MS-51(コルコート(株)製、テトラメトキシシラン4量体)40部を1時間かけ滴下して24時間保持した。
本実施例により、無機粒子(1)180部、シラン化合物(2)40部、活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)137部からなる化合物(A4)と、ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B)63部、溶剤として、IPA420部、エタノール100部、水14部を含む硬化性樹脂組成物(実施例4組成物)954部を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、無機粒子(1):スノーテックスMEK-ST(日産化学工業株式会社、固形分30%、溶剤メチルエチルケトン(以下MEKと示す)、平均粒子径12.5nm))600部、ジブチルスズジラウレート0.5部を仕込み、60℃にて撹拌しながら、シラン化合物(2):ES28(コルコート(株)製、テトラエトキシシラン)50部を1時間かけて滴下し、60℃で6時間撹拌してシリル基を持つ無機粒子を得た。また別に、撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物(3):PE3A/ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B):PE4A=60/40」200部、水22部、MEK86部を仕込み、上記シリル基を持つ無機粒子を60℃にて撹拌しながら2時間かけ滴下した。次いで、撹拌しながら、シラン化合物(2):MS-51(コルコート(株)製、テトラメトキシシラン4量体)12部を30分かけ滴下し、80℃で8時間撹拌して塗料を得た。
本実施例により、無機粒子(1)180部、シラン化合物(2)62部、活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)120部からなる化合物(A5)と、ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B)80部、溶剤として、MEK506部、水22部を含む硬化性樹脂組成物(実施例5組成物)970部を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物(3):PE3A/ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B):PE4A=60/40」200部、シラン化合物(2):MS-51(コルコート(株)製、テトラメトキシシラン4量体)40部、ジブチルスズジラウレート0.3部、p-メトキシフェノール0.2部を仕込み、80℃で15時間生成するメタノールを留去しながら撹拌して、シリル基を持つラジカル重合性化合物を得た。次いで、60℃で撹拌しながら、無機粒子(1):スノーテックスMEK-ST(日産化学工業株式会社)600部と水15部の混合溶液を2時間かけ滴下し、そのまま60℃で6時間保持した。
本実施例により、無機粒子(1)180部、シラン化合物(2)40部、活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)120部からなる化合物(A6)と、ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B)80部、溶剤として、MEK420部、水15部を含む硬化性樹脂組成物(実施例6組成物)855部を得た。
(実施例1組成物)966部に、光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、HCPKと示す)6部を加え、均一に混合し、(実施例7組成物)を得た。
(実施例8)
(実施例2組成物)601部に、光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、HCPKと示す)6部を加え、均一に混合し、(実施例8組成物)を得た。
(実施例9)
(実施例3組成物)1045部に、光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、HCPKと示す)6部を加え、均一に混合し、(実施例9組成物)を得た。
(実施例10)
(実施例4組成物)954部に、光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、HCPKと示す)6部を加え、均一に混合し、(実施例10組成物)を得た。
(実施例11)
(実施例5組成物)970部に、光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、HCPKと示す)6部を加え、均一に混合し、(実施例11組成物)を得た。
(実施例12)
(実施例6組成物)855部に、光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、HCPKと示す)6部を加え、均一に混合し、(実施例12組成物)を得た。
(実施例13)
(実施例1組成物)241.5部に、(合成例1)で得られたウレタンアクリレート(B-4)134部と光重合開始剤HCPK6部を加え、均一に混合し、(実施例13組成物)を得た。
(実施例14)
(実施例1組成物)241.5部に、(合成例2)で得られたポリエステルメタクリレート(B2)222部と光重合開始剤HCPK6部を加え、均一に混合し、(実施例14組成物)を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物(3):PE3A/ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B):PE4A=60/40」200部、無機粒子(1):スノーテックスIPA-ST(日産化学工業株式会社)600部、水14部、エタノール100部を仕込み、30℃にて撹拌しながら、シラン化合物(2):MS-56(三菱化学(株)製、テトラメトキシシラン10量体)36部を1時間かけ滴下して24時間保持した。
成分(1)180部、成分(2)36部、成分(3)120部からなる化合物(A12)と、化合物(B)80部、溶剤として、IPA420部、エタノール100部、水14部を含む合成物(実施例15組成物)950部を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物(3):DP5A/ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B):DP6A=55/45」200部、無機粒子(1):スノーテックスIPA-ST(日産化学工業株式会社)580部、水13部、エタノール90部を仕込み、30℃にて撹拌しながら、シラン化合物(2):ES-48(コルコート(株)製、テトラエトキシシラン10量体)45部を1時間かけ滴下して24時間保持した。
成分(1)174部、成分(2)45部、成分(3)110部からなる化合物(A13)と、化合物(B)90部、溶剤として、IPA406部、エタノール90部、水13部を含む合成物(実施例16組成物)928部を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、活性水素を有するラジカル重合性化合物(3):イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート(東亞合成株式会社製:アロニックスM-215)200部、無機粒子(1):スノーテックスIPA-ST(日産化学工業株式会社)630部、水18部、エタノール140部を仕込み、30℃にて撹拌しながら、シラン化合物(2):MS-51(コルコート(株)製、テトラメトキシシラン4量体)51部を1時間かけ滴下して24時間保持した。
成分(1)189部、成分(2)51部、成分(3)200部からなる化合物(A14)と、溶剤として、IPA441部、エタノール140部、水18部を含む合成物(実施例17組成物)1039部を得た
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物(3):PE3A/ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B):PE4A=60/40」220部、無機粒子(1):スノーテックスIPA-ST-ZL(日産化学工業株式会社、固形分30%、溶剤IPA、平均粒子径85nm)480部、水25部、エタノール200部を仕込み、30℃にて撹拌しながら、シラン化合物(2):MS-51(コルコート(株)製、テトラメトキシシラン4量体)70部を1時間かけ滴下して24時間保持した。
成分(1)144部、成分(2)70部、成分(3)132部からなる化合物(A15)と、化合物(B)88部、溶剤として、IPA336部、エタノール200部、水25部を含む合成物(実施例18組成物)995部を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物(3):DP5A/ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B):DP6A=55/45」200部、無機粒子(1):スノーテックスIPA-ST(日産化学工業株式会社)653部、水3部、エタノール110部を仕込み、30℃にて撹拌しながら、シラン化合物(2):MS-51(コルコート(株)製、テトラエトキシシラン4量体)8部を30分かけ滴下して24時間保持した。
成分(1)196部、成分(2)8部、成分(3)110部からなる化合物(A16)と、化合物(B)90部、溶剤として、IPA457部、エタノール110部、水3部を含む合成物(実施例19組成物)974部を得た。
(実施例15組成物)950部に、光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、HCPKと示す)6部を加え、均一に混合し、(実施例20組成物)を得た。
(実施例21)
(実施例16組成物)928部に、光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、HCPKと示す)6部を加え、均一に混合し、(実施例21組成物)を得た。
(実施例22)
(実施例17組成物)1039部に、光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、HCPKと示す)6部を加え、均一に混合し、(実施例22組成物)を得た。
(実施例23)
(実施例18組成物)995部に、光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、HCPKと示す)6部を加え、均一に混合し、(実施例23組成物)を得た。
(実施例24)
(実施例19組成物)974部に、光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、HCPKと示す)6部を加え、均一に混合し、(実施例24組成物)を得た。
「活性水素を有するラジカル重合性化合物(3):DP5A/ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B):DP6A=55/45」200部、水240部、エタノール400部を撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、30℃にて撹拌しながら、シラン化合物(2):ES28(コルコート(株)製、テトラエトキシシラン)700部を1時間かけ滴下して24時間保持した。
本比較例により、無機粒子(1)0部、シラン化合物(2)700部、活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)110部からなる、無機粒子(1)を含まない化合物と、ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B)90部、溶剤として、エタノール400部、水240部を含む(比較例1組成物)1540部を得た。
「活性水素を有するラジカル重合性化合物(3):DP5A/ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B):DP6A=55/45」200部、水100部、エタノール200部を撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、30℃にて撹拌しながら、シラン化合物(2):ES28(コルコート(株)製、テトラエトキシシラン)300部を1時間かけ滴下して24時間保持した。
本比較例により、無機粒子(1)0部、シラン化合物(2)300部、活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)110部からなる、無機粒子(1)を含まない化合物(A8)と、ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B)90部、溶剤として、エタノール200部、水100部を含む(比較例2組成物)800部を得た。
「活性水素を有するラジカル重合性化合物(3):DP5A/ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B):DP6A=35/65」200部、無機粒子(1):スノーテックスIPA-ST(日産化学工業株式会社)60部、水3部、エタノール260部を、撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、30℃にて撹拌しながら、シラン化合物(2):ES28(コルコート(株)製、テトラエトキシシラン)8部を15分かけ滴下して24時間保持した。
本比較例により、無機粒子(1)18部、シラン化合物(2)8部、活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)70部からなる化合物(A9)と、ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B)130部、溶剤として、IPA42部、エタノール260部、水3部を含む(比較例3組成物)531部を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、無機粒子(1):スノーテックスMEK-ST(日産化学工業株式会社)600部、水22部、ジブチルスズジラウレート0.5部を仕込み、60℃にて撹拌しながら、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM-5103)94部を1時間かけて滴下し、60℃で6時間撹拌して無機粒子を得た。
本比較例により、無機粒子(1)180部、無機粒子(1)と反応し、かつ、反応性基を持つ3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン94部からなる化合物(A10)と、溶剤として、MEK420部、水22部を含む(比較例4組成物)716部を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物(3):PE3A/ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B):PE4A=60/40」200部、ジブチルスズジラウレート0.3部、p-メトキシフェノール0.2部を仕込み、60℃で撹拌しながら3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBE-9007)50部を30分かけ滴下し、その後80℃にて15時間撹拌した。その後、無機粒子(1):スノーテックスIPA-ST(日産化学工業株式会社)667部、水11部、エタノール60部を1時間かけて滴下して塗料を得た。
本比較例により、無機粒子(1)200部、無機粒子(1)と活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)を結合し得る3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランを50部、活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)120部からなる化合物(A11)と、ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B)80部、溶剤として、MEK467部、水11部、エタノール60部を含む(比較例5組成物)988部を得た。
「DP5A/DP6A=55/45」200部、HCPK6部、エタノール300部を均一に混合し、(比較例6組成物)を得た。
(比較例7)
(比較例1組成物)1540部に、光重合開始剤HCPK6部を加え、均一に混合し、(比較例7組成物)を得た。
(比較例8)
(比較例2組成物)800部に、光重合開始剤HCPK6部を加え、均一に混合し、(比較例8組成物)を得た。
(比較例9)
(比較例3組成物)531部に、光重合開始剤HCPK6部を加え、均一に混合し、(比較例9組成物)を得た。
(比較例10)
「DP5A/DP6A=55/45」200部と(比較例4組成物)716部に、光重合開始剤HCPK6部を加え、均一に混合し、(比較例10組成物)を得た。
(比較例5組成物)988部に、光重合開始剤HCPK6部を加え、均一に混合し、(比較例11組成物)を得た。
上記で得られた(実施例7組成物)~(実施例14組成物)、(実施例20組成物)~(実施例24組成物)及び(比較例6組成物)~(比較例11組成物)をポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」という。)製フィルム基材(東洋紡績株式会社製「コスモシャインA4100 #100」、厚さ:100μm)上に、ワイヤーバー(#4)を用いて塗布し、60℃で1分間加熱後、空気雰囲気下で紫外線照射装置(日本電池株式会社製「GS30型UV照射装置」、ランプ:120W/cmメタルハライドランプ2灯、ランプ高さ:20cm、照射光量:500mJ/cm2)を用いて紫外線を照射し、膜厚10μmの硬化被膜を有するフィルムを得た。
上記で得られた評価用フィルムの硬化被膜の表面について、JIS K5600-5-4:1999に準拠し、500g荷重で鉛筆硬度を測定し、下記の基準により表面硬度を評価した。
△:鉛筆硬度が3H以上4H未満
×:鉛筆硬度が3H以未満
上記で得られた評価用フィルムから、10cm×10cm試験片を切り出し、23℃、65%RHの雰囲気下に24時間放置後、試験片の4端について、隣接する2点間の長さを測定し、隣接する2点間で最も小さい長さと他2点間の長さとを測定し、下式によってカール値を算出する。
上記で得られたカール値から、下記の基準によりカール性の評価を行った。
△:カール値が6.0cmを超え、10.0cm以下
×:カール値が10cmを超える
上記で得られた評価用フィルムのヘイズ値をヘイズメータNDH2000(日本電色株式会社製)で測定した。得られたヘイズ値から、下記の基準により透明性を評価した。
△:ヘイズ値が0.1%を超え、0.5%以下
×:ヘイズ値が0.5%を超える
上記で得られた基材がPETの評価用フィルムと、上記の評価用フィルムの作製においてPET製フィルム基材をトリアセチルセルロース(以下、「TAC」という。)製フィルム基材(富士写真フィルム社製「TAC」、厚さ:80μm)に代えた以外は同様にして作製した基材がTACの評価用フィルムを用意した。これらの評価用フィルムを、JIS K5400に準拠し、フィルムの表面に1mm間隔で縦、横11本の切れ目を入れて100個の碁盤目を作った。次に、市販のセロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたとき、剥離せずに残ったマス目の個数を数え、下記の基準により密着性を評価した。
△:残ったマス目が90個以上100未満
×:残ったマス目が90個未満
上記の評価結果を表7~表9に示す。
Claims (12)
- 無機粒子(1)、シラン化合物またはその部分加水分解縮合物(2)、及び活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)を反応させて得られる化合物(A)を含有する硬化性樹脂組成物であって、化合物(A)が、
シラン化合物またはその部分加水分解縮合物(2)との化学結合を介して、無機粒子(1)と活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)とが結合して構成されるものである硬化性樹脂組成物。 - 前記無機粒子の平均粒径が10~40nmである、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記無機粒子(1)がシリカ粒子である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)が、水酸基を有する化合物である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記活性水素を有するラジカル重合性化合物(3)が、ラジカル重合性基を2個以上有する化合物である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記化合物(A)とラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B)からなる請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ラジカル重合性基を2個以上有する化合物(B)におけるラジカル重合性基が、(メタ)アクリロイル基である請求項7に記載の硬化性樹脂組成物。
- 更に光重合開始剤を含む請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる樹脂硬化物。
- 前記活性エネルギー線が紫外線である請求項10に記載の樹脂硬化物。
- 請求項10に記載の硬化性樹脂硬化物が塗膜されたハードコートフィルム。
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