JP5415169B2

JP5415169B2 - 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物及びそれに用いる（メタ）アクリル系共重合樹脂の製造方法

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Publication number: JP5415169B2
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Inventors: 義勝安井; 満土井
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Priority date: 2009-07-17
Filing date: 2009-07-17
Publication date: 2014-02-12
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Description

本発明は、表面硬度が高く、硬化収縮が小さく、且つ耐擦傷性及び透明性に優れる硬化塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物に関する。

プラスチックシートやプラスチックフィルムなどの表面は比較的柔軟であることから、表面硬度を高めるために、材料の表面にハードコート層を設けることが行われている。従来、このようなハードコート層には多官能アクリレートが使用されていたが、硬化収縮及び熱劣化、湿熱劣化による収縮が大きいため、プラスチックシートやプラスチックフィルムの端部の巻き上がり（カール現象）が発生し易かった。

このような問題は、ハードコート層の厚みを薄くしたり、ハードコート層のベースとなる多官能アクリレートに単官能の化合物を配合することにより改善される。しかしながら、これらの手法は、ハードコート層の表面硬度を低下させてしまうため、本来の目的を達成することができない。

そこで、低硬化収縮性、高表面硬度及び高耐擦傷性を同時に達成しようとする技術として、多官能ウレタンアクリレート、コロイダルシリカ及び分子中にテトラヒドロフルフリル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含有する組成物や、多官能ウレタンアクリレート、コロイダルシリカ及び分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する２官能（メタ）アクリレートを含有する放射線硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。

特開２００２−６７２３８号公報特開２００２−６９３３３号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載の放射線硬化型樹脂組成物では、コロイダルシリカが配合されているために硬化被膜の透明性が劣るという問題があった。そのため、このような樹脂組成物は、高い透明性が要求される光学用途には適さないものであった。
従って、本発明の目的は、表面硬度が高く、硬化収縮が小さく及び耐擦傷性に優れるだけでなく、透明性にも優れる硬化塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物を提供することである。

本発明者は、多官能チオール化合物の存在下でラジカル重合して得られ、（メタ）アクリロイル基を側鎖に多数有する（メタ）アクリル系共重合樹脂を活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物に配合することで、低硬化収縮性、高表面硬度、高耐擦傷性及び高透明性を兼ね備えた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）〜（４）で表される構造のいずれか一つを含む化合物から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系共重合樹脂（Ａ）、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物である。

（式中、Ｒ₁及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または環状構造を有する脂環族炭化水素基であり、ｎは、１０〜５００の数である）

本発明において、（Ａ）成分は、４００〜５，０００の二重結合当量、６０〜１００℃のガラス転移温度及び５０，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する（メタ）アクリル系共重合樹脂であることが好ましい。

本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比は２０：８０〜５０：５０の範囲であることが好ましく、（Ｂ）成分はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであることが好ましい。

（Ａ）成分の（メタ）アクリル系共重合樹脂を製造する際に使用する多官能チオール化合物は、１分子中に４つのチオール基を持つ多官能チオール化合物であることが好ましい。

本発明によれば、表面硬度が高く、硬化収縮が小さく、且つ耐擦傷性及び透明性に優れる硬化塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物は、（Ａ）下記一般式（１）〜（４）で表される構造のいずれか一つを含む化合物から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤とを含有することを特徴とするものである。

一般式（１）で表される構造を含む（メタ）アクリル系共重合樹脂は、多官能チオール化合物の存在下で、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と、それ以外のエチレン性不飽和単量体とをラジカル共重合し、得られた（メタ）アクリル系共重合体の側鎖に存在するカルボキシル基に対し、グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体を付加させることにより製造することができる。
一般式（２）で表される構造を含む（メタ）アクリル系共重合樹脂は、多官能チオール化合物の存在下で、グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体と、それ以外のエチレン性不飽和単量体とをラジカル共重合し、得られた（メタ）アクリル系共重合体の側鎖に存在するグリシジル基に対し、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を付加させることにより製造することができる。
一般式（３）で表される構造を含む（メタ）アクリル系共重合樹脂は、多官能チオール化合物の存在下で、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体と、それ以外のエチレン性不飽和単量体とをラジカル共重合し、得られた（メタ）アクリル系共重合体の側鎖に存在するヒドロキシル基に対し、イソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体を付加させることにより製造することができる。
一般式（４）で表される構造を含む（メタ）アクリル系共重合樹脂は、多官能チオール化合物の存在下で、イソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体と、それ以外のエチレン性不飽和単量体とをラジカル共重合し、得られた（メタ）アクリル系共重合体の側鎖に存在するイソシアネート基に対し、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体を付加させることにより製造することができる。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、それらの金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

イソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体としては、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナートプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

共重合成分として用いることのできる上記以外のエチレン性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレート類、スチレンなどが挙げられる。これらの中でも、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びスチレンが好ましい。これらのラジカル重合性モノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

多官能チオール化合物としては、１分子中に２個以上のチオール基（メルカプト基）を持つ化合物であればよく、例えば、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトブチレート）、テトラエチレングリコールビス（２−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、テトラエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、トリス−（３−メルカプトプロピオニルオキシエチル）−イソシアヌレート、トリス−（２−メルカプトプロピオニルオキシエチル）−イソシアヌレート、トリス−（３−メルカブトブチルオキシエチル）−イソシアヌレート、トリス−（２−メルカブトブチルオキシエチル）−イソシアヌレート等が挙げられる。これらの多官能チオール化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、一分子中に４つのチオール基を持つチオール化合物であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）及びペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）が好ましい。

上記で例示した多官能チオール化合物は、市販されており、例えば、昭和電工株式会社製の「カレンズ（登録商標）ＭＴＢＤ１」、「カレンズ（登録商標）ＭＴＮＲ１」、「カレンズ（登録商標）ＭＴＰＥ１」、ＳＣ有機化学株式会社製の「ＴＭＭＰ」、「ＴＥＭＰＩＣ」、「ＰＥＭＰ」、「ＥＧＭＰ−４」、「ＤＰＭＰ」等がある。

多官能チオール化合物は、（Ａ）成分の原料となるモノマー全量に対して、好ましくは０．０１質量％〜１５質量％、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜５質量％の割合で使用する。多官能チオール化合物の使用量を上記範囲内とすることによって、硬化性、耐擦傷性、透明性及び通常の空気中での塗膜表面近傍の硬化性に優れた硬化膜を与え、保存安定性にも優れた活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物とすることができる。多官能チオール化合物の使用量が多すぎると、保存安定性に問題が生じたり、組成物の設計自由度が束縛されたり、悪臭が生じたり、耐光性が悪くなる恐れがある。

ラジカル共重合反応は、反応安定性の点から有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、通常使用されているものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、トルエン、キシレンのような芳香族化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。これらの有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ラジカル共重合反応は、６０℃〜１２０℃、好ましくは７０℃〜１００℃の温度で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行われる。このラジカル共重合反応では重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、通常使用されているものであれば特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。重合法としては、全ての成分を一括して仕込んでから重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用できる。

付加反応は、５０℃〜１３０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃の温度で行われる。５０℃未満であると実用上十分な反応速度が得られないことがあり、一方、１３０℃を超えると熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。付加反応は、分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。分子状酸素の濃度は、安全面を考慮して適宜決定される。
また、付加反応は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。

付加反応では、十分な反応速度を得るために、触媒を用いてもよい。グリシジル基とカルボキシル基との反応の場合、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンのような３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素のようなアルキル尿素、テトラメチルグアニジンのようなアルキルグアニジン、トリフェニルホスフィンのような３級ホスフィンなどを用いることができる。これらの中でも、トリエチルアミンが好ましい。イソシアネート基とヒドロキシル基との反応の場合、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズなどを用いることができる。これらの中でも、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
上記した触媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ａ）成分の（メタ）アクリル系共重合樹脂は、好ましくは４００〜５，０００、より好ましくは４００〜１，０００の二重結合当量を有する。二重結合当量が４００未満であると硬化が過剰に進行しカール現象を発生させる場合があり、一方、二重結合当量が５，０００を超えると十分な表面硬度が得られない場合がある。

（Ａ）成分の（メタ）アクリル系共重合樹脂は、好ましくは６０℃〜１００℃、より好ましくは８０℃〜１００℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度が６０℃未満であると十分な表面硬度が得られない場合があり、一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると硬化塗膜の耐屈曲性が低下する場合がある。
本発明において、（メタ）アクリル系共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式を用いて計算される値である。
１００／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋・・・＋Ｗ_n／Ｔｇ_n
（式中、Ｗ₁、Ｗ₂、・・・、Ｗ_nは、各エチレン性不飽和単量体の質量割合（質量％）であり、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂、・・・、Ｔｇ_nは、各エチレン性不飽和単量体の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である）
上記計算に用いる単独重合体のガラス転移温度は、文献に記載されている値を用いることができ、例えば、Polymer Handbookなどに記載されている。

（Ａ）成分の（メタ）アクリル系共重合樹脂は、好ましくは５０，０００〜２００，０００、より好ましくは７０，０００〜１２０，０００の重量平均分子量を有する。重量平均分子量が５０，０００未満であると十分な表面硬度が得られない場合があり、一方、重量平均分子量が２００，０００を超えると溶媒等への溶解性が低下し作業性が低下する場合がある。
なお、本発明における共重合樹脂の重量平均分子量の値は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＳＹＳ−１１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：昭和電工製ＫＦ−８０６Ｌ
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：２ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン

（Ｂ）成分の多官能（メタ）アクリレートしては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を持つ公知の化合物であればよく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。これらの多官能（メタ）アクリレートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比は、好ましくは２０：８０〜５０：５０、より好ましくは３０：７０〜４０：６０である。（Ｂ）成分に対して（Ａ）成分が少な過ぎるとカール現象が発生する場合があり、一方、（Ｂ）成分に対して（Ａ）成分が多過ぎると十分な表面硬度が得られない場合がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物において、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、好ましく２質量部〜１０質量部、より好ましくは４質量部〜８質量部配合される。（Ｃ）成分の配合量が２質量部未満であると硬化が不十分になる場合があり、一方、１０質量部を超えると硬化物の物性に悪影響が出る場合があるので好ましくない。

本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加剤の添加量は、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物１００質量部に対して、通常、０質量部〜１０質量部の範囲であり、好ましくは０．０５質量部〜５質量部の範囲である。

本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物は、これを対象物である光学用フィルムに塗布した後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化させることができる。活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物の塗布量は、通常、乾燥塗膜として５μｍ〜５０μｍ程度となる量である。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くても数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ²〜３００Ｗ／ｃｍ²程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０ＫｅＶ〜１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２Ｍｒａｄ〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱処理を施して硬化を促進させてもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物を成型品（例えば、プラスチックフィルムなど）に塗布する場合、塗布方法としては、特に限定されず、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア法などを適用することができる。これらの中でも、美観性、コスト、作業性などの観点から、グラビア法が最も好ましく用いられる。なお、塗布は、プラスチックフィルムなどの製造工程中で行うインラインコート法でもよいし、既に製造された成型品に別工程で塗布を行うオフラインコート法でもよい。生産効率の観点から、オフラインコートが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物に活性エネルギーを照射することによって得られる硬化塗膜は、低硬化収縮性、高表面硬度及び高耐擦傷性が要求される用途に広く適用することができ、特に、高い透明性が要求される光学用途に好適である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
温度計、撹拌棒、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた反応容器に、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する）１１３．４質量部及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製、ＰＥＭＰ）３質量部を入れた後、約８０℃に加熱した。ここに、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記する）２７９．９質量部、アクリル酸（以下、Ａａと略記する）４５．４質量部、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する）２．３質量部、２−エチルヘキシルチオグリコレート（以下、ＯＴＧと略記する）１．１質量部及びＭＥＫ１２４．８質量部からなる単量体溶液を２時間掛けて滴下した。滴下終了から１時間後、ＡＩＢＮ２質量部及びＭＥＫ１３．６質量部を加え、約９０℃で２時間攪拌した。８０℃まで冷却後、メトキノン０．４質量部及び付加単量体としてのグリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと略記する）６８質量部を添加し、８０℃で９時間攪拌した。不揮発分が５０質量％になるようにＭＥＫで希釈した後、冷却し、一般式（１）で表される構造を含む（メタ）アクリル系共重合体樹脂（二重結合当量：８２０、ガラス転移温度：９２℃、重量平均分子量：７８，０００）のＭＥＫ溶液を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体樹脂のＭＥＫ溶液４０質量部に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、ＤＰＨＡと略記する）３０質量部、ＭＥＫ３０質量部及び光開始剤としての２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）３質量部を添加し、攪拌混合してハードコート剤組成物を調製した。

＜実施例２＞
実施例１で用いた単量体溶液の代わりに、ＭＭＡ２７９．９質量部、Ａａ４５．４質量部、ＡＩＢＮ２．３質量部、ＯＴＧ０．２質量部及びＭＥＫ１２４．８質量部からなる単量体溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、一般式（１）で表される構造を含む（メタ）アクリル系共重合体樹脂（二重結合当量：８２０、ガラス転移温度：９２℃、重量平均分子量：１０１，０００）のＭＥＫ溶液を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体樹脂のＭＥＫ溶液を用い、実施例１と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。

＜実施例３＞
実施例１で用いた単量体溶液の代わりに、ＭＭＡ２５７．２質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．７質量部、Ａａ４５質量部、ＡＩＢＮ２．３質量部、ＯＴＧ０．９質量部及びＭＥＫ１２４．８質量部からなる単量体溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、一般式（１）で表される構造を含む（メタ）アクリル系共重合体樹脂（二重結合当量：８２０、ガラス転移温度：７５℃、重量平均分子量：７５，０００）のＭＥＫ溶液を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体樹脂のＭＥＫ溶液を用い、実施例１と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。

＜実施例４＞
実施例１で用いた単量体溶液の代わりに、ＭＭＡ２４９．５質量部、Ａａ６８質量部、ＡＩＢＮ２．３質量部、ＯＴＧ０．９質量部及びＭＥＫ１２４．８質量部からなる単量体溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、一般式（１）で表される構造を含む（メタ）アクリル系共重合体樹脂（二重結合当量：５４０、ガラス転移温度：８５℃、重量平均分子量：９８，０００）のＭＥＫ溶液を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体樹脂のＭＥＫ溶液を用い、実施例１と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。

＜実施例５＞
実施例１で用いた単量体溶液の代わりに、スチレン２７９．９質量部、Ａａ４５．４質量部、ＡＩＢＮ２．３質量部、ＯＴＧ０．２質量部及びＭＥＫ１２４．８質量部からなる単量体溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、一般式（１）で表される構造を含む（メタ）アクリル系共重合体樹脂（二重結合当量：８２０、ガラス転移温度：９２℃、重量平均分子量：６７，０００）のＭＥＫ溶液を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体樹脂のＭＥＫ溶液を用い、実施例１と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。

＜実施例６＞
実施例１で用いた単量体溶液の代わりに、シクロヘキシルメタクリレート２４９．５質量部、Ａａ６８質量部、ＡＩＢＮ２．３質量部、ＯＴＧ０．９質量部及びＭＥＫ１２４．８質量部からなる単量体溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、一般式（１）で表される構造を含む（メタ）アクリル系共重合体樹脂（二重結合当量：５４０、ガラス転移温度：７７℃、重量平均分子量：８６，０００）のＭＥＫ溶液を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体樹脂のＭＥＫ溶液を用い、実施例１と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。

＜実施例７＞
実施例１で用いた単量体溶液の代わりに、ＭＭＡ２７９．９質量部、ＧＭＡ６８質量部、ＡＩＢＮ２．３質量部、ＯＴＧ１．１質量部及びＭＥＫ１２４．８質量部からなる単量体溶液を用い、付加単量体としてＡａ３４．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、一般式（２）で表される構造を含む（メタ）アクリル系共重合体樹脂（二重結合当量：７９４、ガラス転移温度：９２℃、重量平均分子量：６４，０００）のＭＥＫ溶液を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体樹脂のＭＥＫ溶液を用い、実施例１と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。

＜実施例８＞
実施例１で用いた単量体溶液の代わりに、ＭＭＡ２７９．９質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、２ＨＥＡと略記する）７３．１質量部、ＡＩＢＮ２．３質量部及びＭＥＫ１２４．８質量部からなる単量体溶液を用い、付加単量体として２−イソシアナートエチルメタクリレート（以下、ＭＯＩと略記する）７４．２質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、一般式（３）で表される構造を含む（メタ）アクリル系共重合体樹脂（二重結合当量：８２０、ガラス転移温度：７０℃、重量平均分子量：６５，０００）のＭＥＫ溶液を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体樹脂のＭＥＫ溶液を用い、実施例１と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。

＜実施例９＞
実施例１で用いた単量体溶液の代わりに、ＭＭＡ２７９．９質量部、ＭＯＩ９７．７質量部、ＡＩＢＮ２．３質量部及びＭＥＫ１２４．８質量部からなる単量体溶液を用い、付加単量体として２ＨＥＡ５５．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、一般式（４）で表される構造を含む（メタ）アクリル系共重合体樹脂（二重結合当量：８２０、ガラス転移温度：７４℃、重量平均分子量：７１，０００）のＭＥＫ溶液を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体樹脂のＭＥＫ溶液を用い、実施例１と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。

＜比較例１＞
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製、ＰＥＭＰ）を用いない以外は、実施例１と同様の操作を行い、（メタ）アクリル系共重合体樹脂（二重結合当量：８２０、ガラス転移温度：９２℃、重量平均分子量：９３，０００）のＭＥＫ溶液を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体樹脂のＭＥＫ溶液を用い、実施例１と同様にしてハードコート剤組成物を調製した。

＜比較例２＞
ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）２０質量部、ＤＰＨＡ３０質量部、ＭＥＫ５０質量部及び光開始剤としての２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）３質量部を添加し、攪拌混合してハードコート剤組成物を調製した。

＜比較例３＞
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）２０質量部、ＤＰＨＡ３０質量部、ＭＥＫ５０質量部及び光開始剤としての２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）３質量部を添加し、攪拌混合してハードコート剤組成物を調製した。

＜比較例４＞
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（荒川化学工業株式会社製、ビームセット７３０）２０質量部、ＤＰＨＡ３０質量部、ＭＥＫ５０質量部及び光開始剤としての２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）３質量部を添加し、攪拌混合してハードコート剤組成物を調製した。

＜比較例５＞
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、Ｖ＃２３０）２０質量部、ＤＰＨＡ３０質量部、ＭＥＫ５０質量部及び光開始剤としての２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）３質量部を添加し、攪拌混合してハードコート剤組成物を調製した。

＜比較例６＞
６官能ウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０）１２質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）１２質量部、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート（日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）Ｒ−６８４）４質量部、コロイダルシリカのメチルエチルケトン分散液（日産化学工業株式会社製、オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ：固形分３０％、粒径１０〜２０ナノメートル）７０質量部及び光開始剤としての２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）３質量部を添加し、攪拌混合してハードコート剤組成物を調製した。

実施例１〜９及び比較例１〜６で得られたハードコート剤組成物を用い、下記（１）に示した方法に従ってハードコートフィルムを作製した。ハードコートフィルムを、下記（２）〜（６）に示した方法に従い、硬化収縮性、密着性、硬度、耐擦傷性及び透明性の評価を行った。評価結果を表１〜３に示す。

（１）ハードコートフィルムの作製方法
ハードコート剤組成物を、乾燥塗膜として１０μｍの厚さになるように易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製コスモシャインＡ４１００、厚さ１００μｍ）上に塗布し、８０℃で３分乾燥させた後、ＵＶ照射器（ウシオ電機株式会社製超高圧水銀ランプＵＳＨ−２５０ＳＣ）にて、積算照度３００ｍＪ／ｃｍ²になるよう紫外線照射して硬化させた。

（２）硬化収縮性の評価
ハードコートフィルムから１０ｃｍ角の試験片を作製し、フィルムの浮きを確認した。５ｍｍ以下が必要性能値である。

（３）密着性の評価
ハードコートフィルムの硬化塗膜表面に１ｍｍ間隔で切れ込みをいれ、１ｍｍ²の碁盤目を１００個作った。その上にセロテープ（登録商標）を貼り付け、一気に引き剥がし、下記基準で評価した。
○：剥離無し
×：剥離発生

（４）硬度の評価
鉛筆硬度計（株式会社東洋精機製作所製の鉛筆硬度試験器）及び硬度測定用鉛筆（三菱鉛筆株式会社製）を用い、ＪＩＳＫ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度３Ｈ以上が必要性能値である。

（５）耐擦傷性の評価
スチールウール（＃００００）に２ｋｇの荷重をかけてハードコートフィルムの硬化塗膜表面を１０往復擦傷した。傷の有無を目視にて確認し、下記基準で評価した。
○：傷無し
×：傷発生

（６）透明性の評価
日本電色工業株式会社製ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００）を使用し、ＪＩＳＫ７３６１に準じて全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。
○：全光線透過率８５％以上
×：全光線透過率８５％以下

Claims

（Ａ）下記一般式（１）〜（４）で表される構造のいずれか一つを含む化合物から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系共重合樹脂、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物。

（式中、Ｒ₁及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または環状構造を有する脂環族炭化水素基であり、ｎは、１０〜５００の数である）
前記（Ａ）成分が、４００〜５，０００の二重結合当量、６０℃〜１００℃のガラス転移温度及び５０，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する（メタ）アクリル系共重合樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物。
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比が２０：８０〜５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物。
前記（Ｂ）成分が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物。
下記一般式（２）で表される構造を含む（メタ）アクリル系共重合樹脂の製造方法であって、
多官能チオール化合物の存在下で、グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体と、それ以外のエチレン性不飽和単量体とをラジカル共重合し、得られた（メタ）アクリル系共重合体の側鎖に存在するグリシジル基に対し、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を付加させることを特徴とする（メタ）アクリル系共重合樹脂の製造方法。

（式中、Ｒ₁及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または環状構造を有する脂環族炭化水素基であり、ｎは、１０〜５００の数である）
下記一般式（３）で表される構造を含む（メタ）アクリル系共重合樹脂の製造方法であって、
多官能チオール化合物の存在下で、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体と、それ以外のエチレン性不飽和単量体とをラジカル共重合し、得られた（メタ）アクリル系共重合体の側鎖に存在するヒドロキシル基に対し、イソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体を付加させることを特徴とする（メタ）アクリル系共重合樹脂の製造方法。

（式中、Ｒ₁及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または環状構造を有する脂環族炭化水素基であり、ｎは、１０〜５００の数である）
下記一般式（４）で表される構造を含む（メタ）アクリル系共重合樹脂の製造方法であって、
多官能チオール化合物の存在下で、イソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体と、それ以外のエチレン性不飽和単量体とをラジカル共重合し、得られた（メタ）アクリル系共重合体の側鎖に存在するイソシアネート基に対し、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体を付加させることを特徴とする（メタ）アクリル系共重合樹脂の製造方法。

（式中、Ｒ₁及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または環状構造を有する脂環族炭化水素基であり、ｎは、１０〜５００の数である）
前記多官能チオール化合物として、１分子中に４つのチオール基を持つ多官能チオール化合物を使用することを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系共重合樹脂の製造方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られることを特徴とする硬化塗膜。