KR20090042341A - 알칼리 가용성 수지, 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성수지 조성물 - Google Patents

알칼리 가용성 수지, 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 수지 및 이를 바인더 수지로 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 알칼리 가용성 수지는 다관능성 티올 화합물을 사슬이동제로 사용함으로써 동일 분자량 대비 저점도를 가지므로, 이를 감광성 수지 조성물의 바인더 수지로 사용시 전체 조성물 점도도 낮출 수 있어 PR 패턴의 뿔단차와 PR 사용량을 감소시킬 수 있는 효과를 가진다.
알칼리*가용성*저점도*감광성*조성물

Description

알칼리 가용성 수지, 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물{Alkali-soluble resin, and negative photosensitive resin composition comprising the same}
본 발명은 알칼리 가용성 수지, 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 산기를 포함하는 단량체와 상기 산기를 포함하는 단량체와 중합가능한 단량체의 라디칼 중합시 사슬이동제로서 다관능성 티올 화합물을 사용하여 저점도를 가지는 알칼리 가용성 수지를 제조하고, 이를 바인더 수지로 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
네가티브형 감광성 수지 조성물은 통상적으로 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 조성물로서, 기판상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 광조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는 방식으로 사용되는 것이 일반적이다.
이러한 감광성 수지 조성물은 컬러필터 제조용 감광재, 오버코트 감광재, 컬 럼 스페이서, 광차폐성을 갖는 절연재 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
최근 액정 디스플레이(LCD)의 용도가 기존 노트북 컴퓨터의 모니터에서 벗어나 데스크탑 모니터, LCD TV 등으로 확대됨에 따라 고품질의 색을 구현하기 위해, 컬러필터 감광재 내의 안료 농도가 높아지고 안료의 미세 분산화가 이루어지고 있어 컬러필터 감광재의 현상성이 나빠지고 있다. 또한 상기와 같은 컬러필터 기판 제조용 감광성 수지 조성물의 사용 공정에서 공정의 단위 시간당 수율 향상을 위하여 현상 시간을 줄이고 있으므로, 이에 대응하기 위하여 감광성 수지 조성물 자체의 현상성의 향상이 요구되고 있다.
감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시키는 가장 대표적인 방법은 바인더 수지로 포함되는 알칼리 가용성 수지의 산가(Acid Value: AV)를 높이거나, 분자량(Molecular Weight: MW)을 낮추는 것이다.
한편, 상기 통상의 감광성 수지 조성물의 바인더 수지로 사용되는 알칼리 가용성 수지는 산기를 포함하는 모노머와 그 외 불포화 에틸렌성 모노머간의 라디칼 중합반응에 의해 만들어지는 구조이며, 최종 제조되는 수지의 분자량을 조절하기 위해 보통 사슬이동제(chain transfer agent, CTA)를 사용하는 바, 가장 일반적으로 머캡탄계 화합물을 첨가한다.
최근 LCD 컬러 필터 기판 제조상 이슈는 블랙 메트릭스(Black Matrix, BM) 위 컬러 패턴 뿔단차와 PR 사용량 감소에 관한 것이다.
다음 도 1은 컬러 필터 기판의 일부를 확대하여 보여주는 부분 단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 통상 컬러 필터는 기판(100) 상에 블랙 매트릭스(200) 와, 상기 블랙 매트릭스(200) 사이에 컬러필터층(300)이 형성되며, 상기 컬러필터층(300)은 상기 블랙 매트릭스(200) 위로 소정 중첩되어 형성된다. 이때, 상기 블랙 매트릭스(200) 위로 중첩되어 형성된 컬러필터층(300)은 상기 블랙 매트릭스(200)의 단차에 의해 뿔단차부(A)를 형성하게 된다.
그런데, 상기 컬러 필터 기판에 배향막을 도포하고 러빙 시 상기 뿔단차부 주변에서는 러빙이 제대로 이루어지지 않게 되므로 블랙 휘도 증가 및 색대비비 저하와 같이 액정 표시 장치의 화질이 저하되는 문제점이 발생한다. 따라서, 정해진 색 두께를 변화시키지 않고, 뿔단차(패턴 끝단과 가운데의 높이차)를 줄이기 위해서는 감광성 수지 조성물의 점도를 낮출 필요가 있다.
따라서, 감광성 수지 조성물 내 재료 중 비교적 점도가 높은 가교제의 양을 줄이는 방법이 있으나, 이는 점도가 낮아지는 효과는 있지만 감도가 떨어지는 단점이 있다. 또한 점도를 낮추기 위해 바인더 수지의 분자량을 낮추는 방법이 있으나, 이는 내화학성이나 현상시 패턴 뜯김 등의 문제가 생길 수 있다. 또한, 바인더 수지의 산가를 낮추는 방법이 있으나, 이는 현상성에 문제가 생길 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, PR 사용량을 줄이면서 타겟 색좌표를 맞추기 위해서는 고형분의 함량을 높여야 하는 바, 이 경우 필연적으로 점도가 상승하게 되어 코팅시 두께가 두꺼워져 색이 틀어지는 문제가 있다.
따라서, BM 위 컬러 패턴 뿔단차와 PR 사용량을 감소시킬 수 있는 저점도를 가지는 감광성 수지 조성물의 개발이 시급한 실정이다.
이에, 본 발명은 상기와 같은 종래기술이 가지는 문제점을 해결할 수 있는 감광성 수지 조성물을 개발하기 위한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 분자량과 산가는 유지하면서, 저점도를 가지는 알칼리 가용성 수지 및 이를 제조하기 위한 알칼리 가용성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 특성을 가지는 알칼리 가용성 수지를 바인더 수지로 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 데도 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 산기를 포함하는 단량체와 상기 산기를 포함하는 단량체와 중합가능한 단량체의 축합 반응시 사슬이동제로서 다관능성 티올 화합물을 사용함으로써 제조된 알칼리 가용성 수지는 선형 구조가 아니라 분기상 구조를 가짐으로서 동일 분자량 대비 저점도를 가지는 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있게 되었다.
또한, 상기 저점도인 알칼리 가용성 수지를 네가티브형 감광성 수지 조성물의 바인더 수지로 포함시킴으로써 감광성 수지 조성물 전체의 점도를 낮출 수 있게 되었다.
본 발명과 같이 다관능성 티올 화합물을 알칼리 가용성 수지 제조시 사슬이동제로 사용하여 저점도의 알칼리 가용성 수지를 제조하고, 이를 네가티브형 감광성 수지 조성물의 바인더 수지로 사용함으로써 같은 분자량 대비 점도가 낮아서 PR 패턴의 뿔단차 및 PR 사용량 감소 효과가 있으며, 내화학성, 현상성 등을 유지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 알칼리 가용성 수지 조성물은 산기를 포함하는 단량체, 상기 산기를 포함하는 단량체와 중합가능한 단량체, 및 다관능성 티올 화합물을 사슬이동제로 포함함을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 가용성 수지 조성물로부터 제조된 알칼리 가용성 수지임을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 상기 알칼리 가용성 수지를 바인더 수지로 포함함을 그 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
1. 알칼리 가용성 수지
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 산기를 포함하는 단량체, 상기 산기를 포함하는 단량체와 중합가능한 단량체, 및 분자량을 조절하여 점도가 낮은 수지 제조를 위해서 사슬이동제로서 다관능성 티올 화합물을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된다.
본 발명에서 사용되는 사슬이동제인 다관능성 티올 화합물은 지방족, 방향족 티올 화합물 모두 사용 가능하며, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 상기 다관능성 티올 화합물의 구체적인 예를 들면, 글리콜 디머캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 알릴머캅탄, 에틸렌글리콜 디머캅토프로피오네이트, 트리티오시아누릭 애시드(1, 3, 5-트리아진-2, 4, 6-트리티올), 3-티디오페닐 에테르, 1, 3-디메틸티오메틸벤젠, 펜타에리트리롤 테트라카스 머캅토 프로피오네이트, 1, 4-부탄디티올, 1, 5-펜탄디티올, 1, 6-펜탄디티올, 테트라 메틸렌글리콜-비스-머캅토 프로피오네이트, 1, 6-헥실디올-비스-머캅토 프로피오네이트, 펜타에리트로톨 비스 머캅토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 트리스 머캅토 프로피오네이트, 트리메틸올프로판 비스 머캅토 프로피오네이트, 트리메틸롤프로판 트리머스머캅토 프로피어네이트, 디펜 타에리트리톨 트리스머캅토 프로피오네이트, 솔비톨 트리스머캅토 프로피어네이트, 솔비톨 테트라키스머캅토 프로피오네이트, 솔비톨 헥사키즈 머캅토 프로피오네이트, 디티오에 틸 테레프탈레이트, 1, 6-헥산디올디티오에틸에테르, 1, 5-펜탄디올 디티오에틸에테르, 및 펜타에리트리톨-테트라-(β-티오에틸에테르)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이다.
본 발명에 따른 사슬이동제인 다관능성 티올 화합물의 함량은 상기 알칼리 가용성 수지 제조에 사용되는 전체 단량체의 총 고형분 함량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하기로는 1 내지 8중량%로 포함된다. 상기 다관능성 티올 화합물의 함량이 10중량%를 초과할 경우 제조된 수지의 분자량 분포가 넓어지고 또한 잔존하는 다관능성 티올 화합물이 조성물의 안정성을 저해하는 문제가 있을 수 있다.
상기 산기를 포함하는 단량체의 구체적인 예를 들면, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메트)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메트)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, 및 ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 산기를 포함하는 단량체와 중합가능한 단량체는 불포화 카르복시산 에스테르류 단량체, 방향족 비닐류 단량체, 불포화 에테르류 단량체, N-비닐 3차 아민류 단량체, 불포화 이미드류 단량체, 및 무수말레산류 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이에 한정되지 않는다.
상기 불포화 카르복시산 에스테르류 단량체의 구체적인 예를 들면, 특별히 제한되는 것은 아니나, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메 타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸(메타)아크릴레이트, 및 디시클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 것이다.
상기 방향족 비닐류 단량체의 구체적인 예를 들면, 특별히 한정되는 것은 아 니나, 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및 (o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 것이다.
또한, 상기 불포화 에테르류 단량체의 구체적인 예를 들면, 특별히 한정되는 것은 아니나, 비닐 메틸 에테르, 및 비닐 에틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 것이다.
상기 N-비닐 3차 아민류 단량체의 구체적인 예를 들면, 특별히 한정되는 것은 아니나, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, 및 N-비닐 모폴린으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 것이다.
상기 불포화 이미드류 단량체의 구체적인 예를 들면, 특별히 한정되는 것은 아니나, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 것이다.
상기 무수 말레산류 단량체로는 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 알칼리 가용성 수지의 제조방법은 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 축합 중합 등의 당 기술분야에 알려져 있는 여러 중합 방법들 중 어느 하나의 방법을 적용하여 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있으며, 특히 제조의 용이성이나 경제성 측면에서 라디칼 중합을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지 조성물에서 상기 산기를 포함하는 단량체와 상기 산기를 포함하는 단량체와 중합가능한 단량체는 5 : 95 ~ 45 : 55 의 단량체 중량비로 중합될 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 다관능성 티올 화합물을 사슬이동제로 사용함으로써, 최종 제조된 알칼리 가용성 수지의 구조는 선형의 고분자가 아니라, 고분자 사슬의 측쇄에 상기 사슬이동제가 치환된 분기상의 고분자 구조를 가지고 있기 때문에, 동일 분자량을 가지는 다른 알칼리 가용성 수지 대비 20 내지 30% 정도로 낮은 점도를 가진다. 구체적으로는, 본 발명의 알칼리 가용성 수지 조성물로부터 제조된 알칼리 가용성 수지의 점도는 5 내지 15cps인 것이 바람직하다.
이러한, 저점도의 알칼리 가용성 수지는 차후 네가티브형 감광성 수지 조성물의 바인더 수지로 사용되어 수지 조성물의 전체적인 점도를 낮출 수 있으므로 컬러 패턴 뿔단차 문제를 해결할 수 있고, 수지 조성물의 사용량을 감소시킬 수 있게 된다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지 조성물은 전술한 성분 이외에 통상적으로 사용되는 용매, 중합개시제, 열중합금지제 및 분자량 조절제 등의 기타 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 얻어진 본 발명의 알칼리 가용성 수지는 산가 50 내지 150 KOHmg/g이며, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 5,000 내지 20,000 g/mol를 가진다.
2. 네가티브형 감광성 수지 조성물
본 발명은 또한, 상기와 같은 저점도를 가지는 알칼리 가용성 수지를 바인더 수지로 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 데도 특징이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 알칼리 가용성 수지를 전체 조성 중 1 내지 30 중량%로 포함하는 것이 공정성 면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 바인더 수지는 상기 알칼리 가용성 수지 이외에도, 폴리에스테르계, 아크릴계, 우레탄계 수지등의 기타 수지를 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 바인더 수지 이외에, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 안료, 광중합개시제, 및 용매 등을 포함한다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복시산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물;
트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물;
β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복시산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및
9,9'-비스 [4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌이 있으며, 이들에만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
상기 광중합개시제의 구체적인 예를 들면, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물;
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물(Irgacure-369);
Ciba Geigy사의 Irgacure OXE 01, CGI-242와 같은 O-아실옥심계 화합물, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페 논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물;
2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 및
3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 등이 있다.
또한, 본 발명의 용매로는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는 바, 구체적인 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르를 단독으로 사용하거나, 또는 이의 1종 이상의 혼합물을 사용한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 구성하고 있는 상기한 성분들은 당 기 술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 이들의 사용량에 있어서도 통상의 사용량의 범위로 구성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 광증감제, 착색제, 경화촉진제, 열중합억제제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 또는 계면활성제 등의 첨가제를 포함할 수 있음은 물론이고, 이들 첨가제는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 이들의 사용량에 있어서도 통상의 사용량의 범위로 구성할 수 있다.
상기 착색제로는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 흑색 안료는 카본 블랙, 흑연 또는 티탄 블랙 등과 같은 금속산화물 등을 사용할 수 있다. 상기 카본 블랙의 예를 들면, 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜);
다이어그램 블랙 Ⅱ, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학 ㈜);
PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75,PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40,PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250,SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜);
RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 색깔을 띄는 착색제의 예를 들면, 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180,185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36;
C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35,53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다.
열중합 억제제로는 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜, N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
기타 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 등도 당 기술분야에서 감광성 수지 조성물에 통상적으로 첨가되는 것들을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 저점도를 가지는 알칼리 가용성 수지를 바인더 수지로 포함하기 때문에, 전체 수지 조성물의 점도 또한 낮은 값을 가진다. 구체적으로는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 점도는 3 내지 10 cps 이다.
상기와 같은 조성을 가지는 감광성 수지 조성물을 이용한 감광층은 상기 조성물을 스핀코팅, 슬릿스핀코팅, 롤코팅, 다이코팅, 커튼 코팅 등의 통상의 방법을 이용하여 도포하고, 노광, 및 현상 공정을 거쳐 형성시킨다. 노광 및 현상 공정 역시 통상의 감광성 수지 조성물을 이용한 감광층 형성시 사용되는 방법을 사용하며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 노광공정에 있어서, 상기 광조사 수단으로부터 조사되는 광으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 전자파, 자외로부터 가시광, 전자선, X-선, 레이저광 등을 들 수 있다.
상기 광조사 수단에 의한 광의 조사방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 고압수은등, 크세논등, 카본아크등, 할로겐 램프, 복사기용 냉음극관, LED, 반도체 레이저 등의 공지의 광원에 의해 조사하는 방법을 들 수 있다.
상기 현상공정은 상기 노광 공정에 의해 상기 감광층을 노광하고, 상기 감광층의 노광한 영역을 경화시킨 후, 미경화 영역을 제거함으로써 현상하고, 영구패턴을 형성하는 공정이다.
상기 현상액으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 혹은 탄산염, 탄산수소염, 암모니아수, 4급 암모늄염의 수용액 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, KOH 알칼리 수용액이 특히 바람직하다.
상기 현상액은, 계면활성제, 소포제, 유기염기(예를 들면 벤질아민, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸렌트리아민, 트리 에틸렌펜타민, 모르폴린, 트리에탄올아민 등)나, 현상을 촉진시키기 위해서 유기용제(예를 들면 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등) 등과 병용해도 좋다. 또한 상기 현상액은, 물 또는 알칼리 수용액과 유기용제를 혼합한 수계 현상액이여도 좋고, 유기용제 단독이여도 좋다.
전체적인 공정은 상기 감광성 조성물을 유리에 스핀 코팅(spin coating)하고, 약 100℃에서 2분 전열 처리(prebake)하여 필름을 형성시킨다. 상기 필름을 포토마스크(photomask)를 이용하여 고압 수은 램프(high-pressure mercury lamp) 하에서 100 ~ 200mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후, 패턴을 KOH 알칼리 수용액을 이용하여 현상하고 탈이온수로 세척한다. 이후 200℃에서 약 40 분간 후열 처리(postbake)하여 패턴을 얻게 된다.
이렇게 얻어진 본 발명의 감광층의 두께는 목적에 따라 달라질 수 있으며, 1 내지 5 ㎛가 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
< 합성예 1 : 알칼리 가용성 수지의 합성>
산기를 포함하는 단량체인 메타크릴산 17.46g과 상기 산기를 포함하는 단량체와 반응가능한 단량체인 벤질메타크릴레이트 32.54g을 첨가하고, 반응개시제로서 AIBN을 첨가하여 반응을 개시시켰다. 용매 환류하에서 교반시키면서 사슬이동제인 트리메틸올 프로판 트리스머캡탄 프로피오네이트(TMMP) 2.75g을 첨가하여 70℃에서 9시간 동안 반응시켰다. 그 후 열중합금지제로 MEHQ 0.02g 을 첨가한 후 반응온도를 110℃로 승온시켜 촉매하에서 GMA 8.71g 을 첨가한 후 10시간 반응시켜, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
상기 알칼리 가용성 수지의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 10,600g/mol이고, 산가는 74.78KOHmg/g 이었다. 또한, 스핀들 방식 점도계로 측정한 점도는 7.72 cps였다.
< 합성예 2 : 알칼리 가용성 수지의 합성>
산기를 포함하는 단량체인 메타크릴산 17.46g 과 상기 산기를 포함하는 단량체와 반응가능한 단량체인 벤질메타크릴레이트 32.54g을 첨가하고, 반응개시제로서 AIBN을 첨가하여 반응을 개시시켰다. 용매 환류하에서 교반시키면서 사슬이동제인 펜타에리스리톨 테트라머캡탄 프로피오네이트(PEMP) 3.00g을 첨가하여 70℃에서 9시간 동안 반응시켰다. 그 후 열중합금지제로 4-메톡시 히드로퀴논)MEHQ) 0.02g을 첨가한 후 반응온도를 110℃로 승온시켜 촉매하에서 글리시딜 메타크릴레이트 8.71g 을 첨가한 후 10시간 반응시켜, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
상기 알칼리 가용성 수지의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 10,500g/mol이고, 산가는 75.00KOHmg/g이었다. 또한, 스핀들 방식 점도계로 측정한 점도는 7.80 cps였다.
비교합성예 1
사슬이동제로서 3-머캡토 프로피온산 1g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
상기 알칼리 가용성 수지의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 은 10,300 g/mol이고, 산가는 78 KOHmg/g이었다. 또한, 스핀들 방식 점도계로 측정한 점도는 9.75 cps였다.
실시예 1 : 감광성 수지 조성물의 제조
상기 합성예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 11g, 적색 안료 분산액 50g, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물인 DPHA 13g, 광중합 개시제 I-369 2g을 용매 PGMEA 24g 에 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 감광성 수지 조성물의 점도는 5.8 cps였다.
실시예 2 : 감광성 수지 조성물의 제조
상기 합성예 2에서 얻어진 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 감광성 수지 조성물의 점도는 5.9 cps였다.
비교예 1
상기 비교합성예 1에 따라 제조된 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 감광성 수지 조성물의 점도는 7.2 cps였다.
<실험예 1> 감광성 수지 조성물의 현상성 및 도막특성 평가
상기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 각각 5cm x 5cm의 유리에 스핀 코팅(spin coating)하고, 약 100℃에서 2분 동안 전열처리(prebake)하여 필름을 형성시켰다. 형성된 각 필름을 포토마스크(photomask)를 이용하여 고압 수은 램프(highpressure mercury lamp) 하에서 100 또는 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3 내지 11.7의 KOH 알칼리 수용액을 이용하여 시간별로 현상하고 탈이온수로 세척하였다. 이후 200℃에서 약 40분간 후열 처리(postbake)하고, 유리 표면과 패턴의 상태를 광학 현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 다음 표 1에 기재하였다.
또한, 패턴이 CD 별로 넓은 것부터 좁은 것까지 있는 마스크를 이용해 현상 후 남아 있는 패턴의 두께를 측정하여 도막특성을(접착성)을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 기재하였다. 각 감광성 수지 조성물을 이용하여 현상한 총 시간을 40초로 하였으며, 유리면 위에 패턴이 처음으로 드러나는 시간을 break 1으로 노광 부위 유리면의 패턴이 모두 드러나는 시간을 break 2로 하였다.
현상성 도막특성 (현상 후 남아있는 패턴 크기, ㎛)
break 1(sec) break 2(sec)
실시예 1 10 26 5
실시예 2 11 26 5
비교예 1 11 27 6
<실험예 2> PR 패턴의 뿔단차 및 PR 사용량 평가
-뿔단차 : BM 패턴 위 컬러 패턴의 수직, 수평 방향으로 각각 알파 스테퍼(두께 측정기)를 이용하여 뿔단차를 측정하여 수직, 수평 평탄도 값을 구한다.
PR의 평탄도(%) = (1-뿔단차/BM 두께) * 100
-PR 사용량 : 6세대 Glass(1500*1850) 전체를 전면 코팅하기 위해 필요한 PR 의 소요량을 구한다.
PR 패턴의 평탄도(%) PR 사용량(cc)
수평 수직
실시예 1 38.9 23.3 50
실시예 2 38.5 23.1 51
비교예 1 35.7 22.0 57
상기 표 1과 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 사슬이동제를 사용하여 제조된 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 패턴의 수평, 수직 평탄도와 사용량 면에서 모두 기존 조성물에 비해 개선된 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
도 1은 통상의 컬러 필터 기판의 일부를 확대하여 보여주는 부분 단면도이다.
<도면 부호의 간단한 설명>
100 : 기판 200 : 블랙 매트릭스
300 : 컬러필터층 A : 뿔단차부

Claims (13)

  1. 산기를 포함하는 단량체,
    상기 산기를 포함하는 단량체와 중합가능한 단량체, 및
    다관능성 티올 화합물을 사슬이동제로 포함하는 알칼리 가용성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다관능성 티올 화합물은 지방족 티올 화합물 또는 방향족 티올 화합물 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 다관능성 티올 화합물은 글리콜 디머캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 알릴머캅탄, 에틸렌글리콜 디머캅토프로피오네이트, 트리티오시아누릭 애시드(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올), 3-티디오페닐 에테르, 1,3-디메틸티오메틸벤젠, 펜타에리트리롤 테트라카스 머캅토 프로피오네이트, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-펜탄디티올, 테트라 메틸렌글리콜-비스-머캅토 프로피오네이트, 1,6- 헥실디올-비스-머캅토 프로피오네이트, 펜타에리트로톨 비스 머캅토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 트리스 머캅토 프로피오네이트, 트리메틸올프로판 비스 머캅토 프로피오네이트, 트리메틸롤프로판 트리머스머캅토 프로피어네이트, 디펜 타에리트리톨 트리스머캅토 프로피오네이트, 솔비톨 트리스머캅토 프로피어네이트, 솔비톨 테트라키스머캅토 프로피오네이트, 솔비톨 헥사키즈 머캅토 프로피오네이트, 디티오에틸 테레프탈레이트, 1,6-헥산디올디티오에틸에테르, 1,5-펜탄디올 디티오에틸에테르, 및 펜타에리트리톨-테트라-(β-티오에틸에테르)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 다관능성 티올 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 조성물을 구성하는 전체 단량체의 총 고형분 함량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함됨을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 산기를 포함하는 단량체는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메트)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메트)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, 및 ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 산기를 포함하는 단량체와 중합가능한 단량체는 불포화 카르복실산 에스테르류 단량체, 방향족 비닐류 단량체, 불포화 에테르류 단량체, N-비닐 삼차아민류 단량체, 불포화 이미드류 단량체, 및 무수말레산류 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 산기를 포함하는 단량체와 상기 산기를 포함하는 단량체와 중합가능한 단량체는 5:95 ~ 45:55의 단량체 중량비로 반응함을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 알칼리 가용성 수지 조성물로부터 제조된 알칼리 가용성 수지.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 산가 50 내지 150KOHmg/g이며, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 5,000 내지 20,000g/mol 임을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 점도는 동일 분자량을 가지는 수지의 점도 대비 20 내지 30%의 저점도 수준을 만족함을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
  11. 제 8항의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 전체 감광성 수지 조성물 중 1 내지 30 중량%로 포함됨을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 점도는 3 내지 10 cps임을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
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