KR20170141005A - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 이용한 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 이용한 컬러필터 Download PDF

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KR20170141005A
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Abstract

(A) 광변환 물질; (B) 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 아크릴계 반복단위를 포함하는 바인더 수지; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터가 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 이용한 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER AND COLOR FILTER USING SAME}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
일반적으로 디스플레이에 적용하는 컬러필터는 감광성 레지스트 조성을 사용하여 포토마스크를 적용한 노광공정을 통해 원하는 패턴을 형성하고, 현상 공정을 통해 비노광부를 용해시켜 제거하는 패터닝 공정을 통해 컬러필터를 형성한다. 컬러필터용 소재는 알칼리 가용성이며 높은 감도, 기판에 대한 부착력, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 그리고, 색재료로서 안료나 염료를 사용하는 것이 보통이다.
그러나, 안료의 경우 내열성이나 내화학성은 우수하나 용매에 잘 분산되지 않아 휘도 등의 색특성이 우수하지 못하며, 염료의 경우 색특성은 우수하나 내구성이 떨어져 내열성이나 내화학성이 우수하지 못한 문제가 있다.
따라서, 현재 안료나 염료를 색재료로 사용하는 감광성 수지 조성물의 기술적 한계를 뛰어넘을 수 있는 새로운 개념의 자발광 타입의 감광성 수지 조성물과 이를 적용한 컬러필터 재료의 개발이 계속되고 있다.
일 구현예는 안료나 염료를 사용하지 않고도, 색재현율, 색순도, 시야각 등이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 광변환율이 우수한 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 광변환 물질; (B) 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 아크릴계 반복단위를 포함하는 바인더 수지; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 반복단위는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이고,
R2는 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 헤테로아릴기이고,
L1은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
L2는 *-La-C(=O)-*, *-C(=O)O-Lb-O(C=O)NH-Lc-O(C=O)-Ld-*, *-C(=O)O-Le-O-Lf-O(C=O)-Lg-*, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
상기 La 내지 Lg은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
m은 0 또는 1의 정수이다.
상기 Lf은 히드록시기가 치환된 C1 내지 C5 알킬렌기일 수 있다.
상기 R2는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00002
[화학식 2-2]
Figure pat00003
[화학식 2-3]
Figure pat00004
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
L3 내지 L9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 R2는 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-6으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure pat00005
[화학식 A-2]
Figure pat00006
[화학식 A-3]
Figure pat00007
[화학식 A-4]
Figure pat00008
[화학식 A-5]
Figure pat00009
[화학식 A-6]
Figure pat00010
상기 R2는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00011
[화학식 3-2]
Figure pat00012
[화학식 3-3]
Figure pat00013
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L10 내지 L19는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 R2는 하기 화학식 B-1 내지 화학식 B-4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 B-1]
Figure pat00014
[화학식 B-2]
Figure pat00015
[화학식 B-3]
Figure pat00016
[화학식 B-4]
Figure pat00017
상기 R2는 하기 화학식 4-1로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00018
상기 화학식 4-1에서,
L20 내지 L23은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 R2는 하기 화학식 C-1 또는 화학식 C-2로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 C-1]
Figure pat00019
[화학식 C-2]
Figure pat00020
상기 R2는 하기 화학식 5-1로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00021
상기 화학식 5-1에서,
L24 내지 L31은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 R2는 하기 화학식 D-1로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 D-1]
Figure pat00022
상기 감광성 수지 조성물은 (E) 확산제를 더 포함할 수 있다.
상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 (F) 광중합성 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 광변환 물질은 360nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역에서 형광을 방출하는 양자점일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 (A) 광변환 물질 1 중량% 내지 50 중량%; 상기 (B) 바인더 수지 10 중량% 내지 20 중량%; 상기 (C) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및 상기 (D) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
색재료로서 기존에 사용하던 안료나 염료 대신 광변환 물질을 사용하여, 색재현율, 색순도, 시야각 등이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있고, 이러한 감광성 수지 조성물을 이용하여, 광변환물질의 발광효율 저하를 최소화해 광변환율이 우수한 컬러필터를 제공할 수 있다.
도 1은 종래 바인더 수지 및 이를 개질한 제조예 1에 따른 바인더 수지의 모식도 및 NMR 데이터를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 광변환 물질; (B) 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 아크릴계 반복단위를 포함하는 바인더 수지; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 용매를 포함하며, 상기 바인더 수지가 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 반복단위를 포함함으로써, 상기 광변환 물질을 패시베이션(passivation)하여 발광효율 저하를 최소화해, 발광효율이 우수한 감광성 수지막 및 이를 포함하는 컬러필터를 제공할 수 있다.
디스플레이 분야에서 새로운 기술 트렌드로 자리잡고 있는 양자점은 TV, LED 외에 다양한 디스플레이, 전자장치 등에 적용이 가능하다. CdSe, InP 등으로 대표되는 양자점은 발광효율(양자효율, Quantum Yield)적인 면에서 빠르게 발전하여, 최근에는 발광효율이 100%에 가까운 합성법들이 소개되고 있다. 현재는 양자점 시트(QD sheet)를 적용한 QD SUHD TV가 상품화되어 판매되고 있는 실정이다. 그러나 아직까지 양자점 등의 광변환 물질을 기존 LED TV 내 컬러 레지스트층에 포함(안료 및 염료 배제)하여 상기 컬러 레지스트층에서 필터링 타입이 아닌 자체 발광 타입의 TV는 개발되지 않고 있다. 이러한 유형의 TV 개발의 핵심은 양자점 함유 감광성 수지 조성물의 조성을 어떻게 잘 패터닝하고 프리베이킹 공정, 노광 공정, 현상 공정, 수세 공정, 포스트베이킹 공정 등의 공정에서 양자점 등의 광변환 물질의 광효율을 잘 유지하느냐와 패턴성을 잘 구현하느냐이며, 이것이 상기 유형의 TV 제품 개발의 중요 핵심이 되고 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 광변환물질
상기 광변환 물질은, 360nm 내지 780nm의 파장영역, 예컨대 400nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역, 예컨대 500nm 내지 580nm에서 형광을 방출하거나, 600nm 내지 680nm에서 형광을 방출할 수 있다. 즉, 상기 광변환 물질은 500nm 내지 680nm에서 최대 형광 발광 파장(fluorescence λem)을 가질 수 있다.
예컨대, 상기 광변환 물질은 양자점일 수 있다.
상기 양자점은 20nm 내지 100nm, 예컨대 20nm 내지 50nm의 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)을 가질 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위의 반치폭을 가질 경우, 색순도가 높음에 따라, 컬러필터 내 색재료로 사용 시 색재현율이 높아지는 효과가 있다.
상기 양자점은 유기물이거나 무기물 또는 유기물과 무기물의 하이브리드(혼성물)일 수 있다.
상기 양자점은 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성될 수 있으며, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 II-IV족, III-V족 등으로 이루어진 코어, 코어/쉘, 코어/제1쉘/제2쉘, 합금, 합금/쉘 등의 구조를 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어를 둘러싼 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서는, 최근 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 크게 증가하고 유독성 물질에 대한 규제가 강화되고 있으므로, 카드뮴계 코어를 갖는 발광물질을 대신하여, 양자 효율(quantum yield)은 다소 낮지만 친환경적인 비카드뮴계 발광소재(InP/ZnS)를 사용하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양자점의 구조는 특별하게 한정되지 않으나, 상기 코어/쉘 구조의 양자점의 경우, 쉘을 포함한 전체 양자점의 크기(평균 입경)는 1nm 내지 15nm, 예컨대 5nm 내지 15nm 일 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 적색 양자점, 녹색 양자점 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 적색 양자점은 10nm 내지 15nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 녹색 양자점은 5nm 내지 8nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
한편, 상기 양자점의 분산안정성을 위해, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 분산제를 더 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질이 감광성 수지 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르류, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 광변환 물질의 고형분 대비 0.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
상기 광변환 물질은 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 광변환 물질이 상기 범위 내로 포함될 경우, 광변환률이 우수하며 패턴특성과 현상특성을 저해하지 않아 우수한 공정성을 가질 수 있다.
(B) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 아크릴계 반복단위를 포함한다. 예컨대, 상기 바인더 수지는 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 아크릴계 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체일 수 있다.
일반적으로 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 사용되는 바인더 수지는 카르복실기 및 히드록시기를 포함하는 단량체를 사용하여 중합하게 된다. 결과적으로 이렇게 중합된 바인더 수지는 많은 수의 카르복실기 및 히드록시기를 포함할 수 밖에 없다. 상기 히드록시기는 기재(글래스 또는 필름)와 수소결합을 형성하기 때문에 기재에 대한 부착력을 증진시키고, 바인더 수지에 친수성을 부여하여 현상 단계에서 현상액(예컨대 알칼리 수용액)에 대한 젖음성(wetting)을 향상시킨다. 또한, 카르복실기는 히드록시기와 마찬가지로 기재와 수소결합을 형성할 수 있어 기재에 대한 부착력을 증진시키고, 노광에 의해 경화가 안된 부분(비노광부)에서는 상기 카르복실기가 현상액(예컨대 알칼리 수용액)과 산-염기 반응을 일으켜 염을 생성시키고, 이 염은 물에 녹아나가게 되어 최종적으로 현상성을 부여하는 주요한 관능기(key functional group)이다.
그러나, 종래 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 사용되는 바인더 수지를 양자점 등의 광변환 물질과 함께 사용할 경우, 상기 2개의 작용기(히드록시기 및 카르복실기) 및 광변환 물질 간 상용성 문제로 인해, 양자점의 분산성이 저하되거나, 양자점의 발광효율(양자효율; quantum yield)이 저하되는 현상이 발생하게 된다. 특히, 열을 가하는 컬러필터 공정(예컨대, 프리베이킹 공정이나 포스트베이킹 공정 등)에서 상기 작용기(히드록시기 및 카르복실기)들이 QD quenching을 일으키므로, 기존의 안료나 염료 대신 양자점과 같은 광변환 물질을 착색제로 사용하는 감광성 수지 조성물을 구성하는 바인더 수지를 선정하는 것이 쉽지 않다.
그러나, 일 구현예에 따르면, 범용으로 쓰이는 바인더 수지, 예컨대 아크릴계 바인더 수지 내에 비닐기 또는 아크릴레이트기를 잔류시킨 후, 이를 티올계 단량체와 반응시켜, 양자점 등의 광변환 물질에 multidentate 리간드로 작용할 수 있는 사이트를 상기 아크릴계 바인더 수지 내에 형성시켰다. 티올기와 비닐기 또는 티올기와 아크릴레이트기 간의 반응은 흔히 티올-엔 클릭 반응(thiol-ene click reaction)으로 알려져 있으며, 상기 반응은 마일드한 조건에서도 잘 진행되고, 수율이 높은 것으로 알려져 있다. 더욱이, 티올기의 프로톤(proton)은 히드록시기의 프로톤보다 더 산성을 띠므로, (예컨대 PE-TSA 내 티올기 같은 경우 pKa가 12.9(in DMSO)의 값을 가져, 카르복실산의 pKa인 12.6(in DMSO)과 크게 차이가 나지 않음) 바인더 수지 내 티올기는 알칼리 현상액과 산-염기 반응을 진행해 염을 형성하고, 상기 염은 물에 녹으므로, 상기 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 반복단위를 포함하는 바인더 수지는 그 자체로 (즉, 카르복실산 없이도) 패턴을 구현할 수 있다.
상기 바인더 수지 내 티올기는 양자점 표면에서 강한 친화성(affinity)을 가지는 바, 리간드로써 양자점을 안정화시키는 역할을 하여, 결과적으로 양자점의 발광효율(양자효율, quantum yield) 저하를 막고, 양자점을 안정화시킬 수 있다. 즉, 양자점 표면에서 강한 친화성을 가지는 티올 리간드는 양자점 표면의 defect 또는 댕글링 본드(dangling bond)를 패시베이션함으로써, 양자점을 안정화시킨다.
즉, 일 구현예에 따르면, 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 아크릴계 반복단위를 포함하는 바인더 수지로 인해 프리베이킹, 노광 공정, 현상 공정, 수세 공정, 포스트베이킹 공정 등의 컬러필터 공정 중에도 양자점 등의 광변환 물질의 발광효율 저하없이 (또는 저하를 최소화하면서) 동시에 패턴을 구현할 수 있게 된다.
상기 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 반복단위는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00023
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이고,
R2는 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 헤테로아릴기이고,
L1은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
L2는 *-La-C(=O)-*, *-C(=O)O-Lb-O(C=O)NH-Lc-O(C=O)-Ld-*, *-C(=O)O-Le-O-Lf-O(C=O)-Lg-*, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
상기 La 내지 Lg은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
m은 0 또는 1의 정수이다.
예컨대, 상기 La 내지 Lg은 각각 독립적으로 히드록시기가 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기일 수 있다.
예컨대, 상기 Lf은 히드록시기가 치환된 C1 내지 C5 알킬렌기일 수 있다.
예컨대, 상기 R2는 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 R2는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00024
[화학식 2-2]
Figure pat00025
[화학식 2-3]
Figure pat00026
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
L3 내지 L9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 R2는 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-6으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
[화학식 A-1]
Figure pat00027
[화학식 A-2]
Figure pat00028
[화학식 A-3]
Figure pat00029
[화학식 A-4]
Figure pat00030
[화학식 A-5]
Figure pat00031
[화학식 A-6]
Figure pat00032
상기 R2는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00033
[화학식 3-2]
Figure pat00034
[화학식 3-3]
Figure pat00035
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L10 내지 L19는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 R2는 하기 화학식 B-1 내지 화학식 B-4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
[화학식 B-1]
Figure pat00036
[화학식 B-2]
Figure pat00037
[화학식 B-3]
Figure pat00038
[화학식 B-4]
Figure pat00039
상기 R2는 하기 화학식 4-1로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00040
상기 화학식 4-1에서,
L20 내지 L23은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 R2는 하기 화학식 C-1 또는 화학식 C-2로 표시되는 치환기일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
[화학식 C-1]
Figure pat00041
[화학식 C-2]
Figure pat00042
상기 R2는 하기 화학식 5-1로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00043
상기 화학식 5-1에서,
L24 내지 L31은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 R2는 하기 화학식 D-1로 표시되는 치환기일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
[화학식 D-1]
Figure pat00044
상기 바인더 수지는 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 아크릴계 반복단위 외에, 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복실산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 100,000g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000g/mol, 예컨대 15,000 g/mol 내지 30,000g/mol일 수 있다.　상기 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 100 mgKOH/g, 예컨대 30 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g일 수 있다. 상기 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
(C) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.2 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 노광 시 감도와 현상성 밸런스가 우수하여 잔막없이 해상도가 우수한 패텬을 얻을 수 있다.
(D) 용매
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 색재료로서 안료나 염료 대신 양자점 등의 광변환 물질을 포함하기 때문에, 상기 광변환 물질과 상용성을 갖는 용매를 포함할 수 있으며, 이로 인해 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 제조된 감광성 유기막의 광변환율을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 광변환 물질과 상용성을 갖는 용매는 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 알칸류(R-H); 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류(Ar-H); 디이소아밀 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테르류(R-O-R); 클로로포름, 트리클로로 메탄 등과 같은 알킬 할라이드류(R-X); 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등과 같은 사이클로 알칸류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 용매로 상기 광변환 물질과 상용성을 갖는 용매뿐만 아니라, 바인더 수지, 광중합 개시제 등과 상용성을 갖는 용매를 더 포함할 수 있다. 그러나, 상기 바인더 수지, 광중합 개시제 등은 상기 광변환 물질과 상용성을 갖는 용매와도 어느정도 상용성을 가지나, 상기 광변환 물질은 상기 바인더 수지, 광중합 개시제 등과 상용성을 갖는 용매에 대한 상용성이 거의 없기 때문에, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 용매로 상기 광변환 물질과 상용성을 갖는 용매만을 사용할 수도 있고, 상기 광변환 물질과 상용성을 갖는 용매 및 바인더 수지, 광중합 개시제 등과 상용성을 갖는 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지, 광중합 개시제 등과 상용성을 갖는 용매는 예컨대, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 바인더 수지, 광중합 개시제 등과 상용성을 갖는 용매는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있으며, 예컨대 50 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 60 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 스핀 코팅 및 슬릿을 이용한 대면적 코팅 시 우수한 코팅성을 가질 수 있다.
(E) 확산제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 확산제를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 확산제는 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 확산제는 전술한 광변환 물질에 흡수되지 않은 광을 반사시키고, 상기 반사된 광을 광변환 물질이 다시 흡수할 수 있도록 한다. 즉, 상기 확산제는 광변환 물질에 흡수되는 광의 양을 증가시켜, 감광성 수지 조성물의 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 확산제는 평균 입경(D50)이 150nm 내지 250nm 일 수 있으며, 구체적으로는 180nm 내지 230nm일 수 있다. 상기 확산제의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 보다 우수한 광확산 효과를 가질 수 있으며, 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 확산제가 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 확산제를 사용함에 따른 광변환 효율 향상 효과를 기대하기가 어렵고, 5 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 감광성 유기막의 패턴특성이 저하될 우려가 있다.
(F) 광중합성 단량체
일 구현예에 다른 감광성 수지 조성물은 광중합성 단량체를 더 포함할 수도 있다. 상기 광중합성 단량체는 2개 이상의 히드록시기를 가지는 다관능기 단량체를 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 2개 이상의 히드록시기를 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 글리세롤아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등; 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등; 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있고, 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 단량체는보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우,우수한 패턴 형성성 및 우수한 내구성(내열성, 내광성 및 내화학성 등)을 가질 수 있다. 바람직하게는 3관능 이상의 다관능 단량체를 적용하는 것이 보다 효과적일 수 있다.
(G) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 내열성 및 신뢰성 향상을 위해, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해, 즉 레벨링(leveling) 성능을 개선시키기 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 4,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 낮은 중량평균 분자량을 가질 수 있으며, 구체적으로는 6,000 g/mol 내지 10,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 또한 상기 불소계 계면활성제는 표면장력이 18 mN/m 내지 23 mN/m(0.1% 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 용액에서 측정)일 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 중량평균 분자량 및 표면장력이 상기 범위 내일 경우 레벨링 성능을 더욱 개선할 수 있으며, 고속 코팅(high speed coating)시 얼룩 발생을 방지할 수 있고, 기포 발생이 적어 막 결함이 적기 때문에, 고속 코팅법인 슬릿 코팅(slit coating)에 우수한 특성을 부여한다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 전술한 불소계 계면활성제와 함께 실리콘계 계면활성제를 사용할 수도 있다. 상기 실리콘계 계면활성제의 구체적인 예로는 도시바 실리콘社의 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상 후 이물 발생이 적다.
또한 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량더 첨가될 수도 있다.
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다. 상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2㎛ 내지 10㎛의 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 90℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 190nm 내지 450nm, 예컨대 200nm 내지 500nm의 UV 광선 등의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
노광량은 상기 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 즉, 알칼리 현상액으로 현상하는 경우, 비노광부는 용해되고, 이미지 컬러필터 패턴이 형성되게 된다.
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(바인더 수지 제조)
합성예 1
아크릴계 바인더 수지(AA-0325, 솔텍社) 31.2g에 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)(PE-TSA, 제이엘켐社) 9.36g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 46.7g을 넣고, 상온에서 12시간 동안 교반하여, 하기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 6-2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 6-3으로 표시되는 반복단위를 모두 포함하는 바인더 수지(중량평균분자량 12,000 g/mol)를 제조하였다.
[화학식 6-1]
Figure pat00045
[화학식 6-2]
Figure pat00046
[화학식 6-3]
Figure pat00047
합성예 2
아크릴계 바인더 수지(PSA-1641, 솔텍社) 22.7g에 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)(PE-TSA, 제이엘켐社) 6.81g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 34.1g을 넣고, 상온에서 12시간 동안 교반하여, 상기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 6-2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 6-4로 표시되는 반복단위를 모두 포함하는 바인더 수지(중량평균분자량 12,000 g/mol)를 제조하였다.
[화학식 6-4]
Figure pat00048
평가 1: 양자점의 발광효율(양자효율) 측정
합성예 1 및 합성예 2에서 제조된 바인더 수지와 기존 아크릴계 바인더 수지(AA-0325, PSA-1641, SM-400H(SMS社(사))) 1.2g에 InP/ZnS 양자점(0.6g in 1.2g of chloroform, 한솔케미칼社(사))을 섞어(mixing) 양자점 분산액을 제조한 후, 각각의 양자점 분산액에 대해 시간대별로 QY(quantum yield)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(단위: %)
바인더 수지 합성예 1 합성예 2 AA-0325 PSA-1641 SM-400H
QY (mixing 후 8시간 경과) 89.9 89.2 33.7 41.1 26.8
QY (mixing 후 100시간 경과) 71.7 68.5 9.4 23.4 11.7
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 양자점과 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 아크릴계 반복단위를 포함하는 바인더 수지(합성예 1 및 합성예 2)에 양자점을 혼합한 양자점 분산액의 경우가, 기존 아크릴계 바인더 수지(AA-0325, PSA-1641, SM-400H)를 사용한 경우보다, 발광효율이 높으며, 시간에 따라 발광효율이 감소하는 비율이 또한 크지 않음을 확인할 수 있다.
(감광성 수지 조성물 제조)
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 2에 나타낸 조성으로 각 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 충분히 교반하였다. 이어서, 아크릴계 바인더 수지를 광변환 물질(녹색 양자점) 및 분산제(EVONIK社, TEGO D685)와 함께 투입하고, 다시 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에 확산제 및 불소계 계면활성제를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반하고, 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(분산제의 투입 함량은 상기 녹색 양자점 고형분 대비 15 중량% 이다.)
(A) 광변환 물질(Green QD)
InP/ZnS 양자점 (fluorescence λem=525nm, FWHM=40nm, Green QD, 한솔케미칼社)
(B) 바인더 수지
(B-1) 합성예 1에서 제조된 아크릴계 바인더 수지
(B-2) 합성예 2에서 제조된 아크릴계 바인더 수지
(B-3) 아크릴계 바인더 수지 (AA-0325, 솔텍社)
(B-4) 아크릴계 바인더 수지 (PSA-1641, 솔텍社)
(B-5) 아크릴계 바인더 수지 (SM-400H, SMS社)
(F) 광중합성 단량체
(F-1) 에틸렌 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트) (Wako Chemical社)
(F-2) 하기 화학식 7로 표시되는 화합물(V1000, Osaka Organic Chemical社)
[화학식 7]
Figure pat00049
(F-3) 펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트(DPHA, Nippon Kayaku社)
(C) 광중합 개시제
옥심계 개시제(OXE02,BASF社)
(D) 용매
(D-1) 사이클로헥산(Sigma-Aldrich社)
(D-2) 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, Sigma-Aldrich社)
(E) 확산제
이산화티탄 분산액 (TiO2고형분 20중량%, 평균입경: 200nm, 디토테크놀로지㈜)
(G) 기타 첨가제
불소계 계면활성제 (DIC社, F-554)
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
(A) 광변환 물질 12 12 12 12 12
(B) 바인더 수지 (B-1) 25 - - - -
(B-2) - 25 - - -
(B-3) - - 25 - -
(B-4) - - - 25 -
(B-5) - - - - 25
(F) 광중합성 단량체 (F-1) 4.4 4.4 4.4 4.4 4.4
(F-2) 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
(F-3) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
(C) 광중합 개시제 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
(D) 용매 (5-1) 36 36 36 36 36
(5-2) 3 3 3 3 3
(E) 확산제 15 15 15 15 15
(G) 기타 첨가제 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
평가 2: 양자점의 광 변환율 및 공정 유지율 평가
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150, 150rpm)를 사용하여 10㎛의 두께로 단막 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 100℃에서 2분 동안 프리-베이킹(pre-baking; PRB)을 하고, 초기 청색 광변환율을 측정하였다.
노광기(Ushio社, ghi broadband)를 이용하여 100mJ/cm2의 출력(power)으로 UV를 조사한 후, convection clean oven(jongro 주식회사)에서 180℃로 30분 동안 포스트-베이킹(post-baking; POB)을 진행하고, 청색 광변환율을 측정하였다.
프리-베이킹 단계 및 포스트-베이킹 단계에 대해, BLU로부터 입사되는 청색광의 녹색으로의 광변환율 및 공정 유지율을 평가하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 여기서 청색 광변환율 측정은 CAS 140 CT spectrometer 장비로 측정하였고, diffusing film이 덮인 blue BLU 위에 bare glass를 놓고 디텍터로 측정하여 먼저 reference를 잡은 다음, 같은 위치에서 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물이 코팅된 단막을 올려 놓고, 청색광 흡수 피크의 감소량 대비 녹색으로 변환된 피크의 증가량을 계산하여, 광변환율(Green/Blue)을 측정하였다. 또한, 초기 PRB 단계에서의 광변환율이 POB 단계에서 얼마나 유지되는지, 즉 PRB 단계에서 POB 단계까지 진행되는 과정에서의 공정 유지율도 함께 측정하였다.
(단위: %)
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
초기 광 변환율 30.4 33.6 24.1 23.4 27.2
공정 유지율(%) 93 95 76 74 80
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 감광성 수지 조성물은 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물에 비해, 컬러필터 공정이 진행됨에 따른 청색 광변환율 저하가 작고, 공정 유지율이 높음을 확인할 수 있다. 이로부터, 상기 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 반복단위, 예컨대 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 반복단위를 포함하는 바인더 수지 및 양자점 등의 광변환 물질을 구성요소로 포함하는 감광성 수지 조성물은 종래 바인더 수지 및 양자점 등의 광변환 물질을 구성요소로 포함하는 감광성 수지 조성물에 비해, 컬러필터 공정별 청색 광변환율 저하를 방지하여, 공정 유지율을 효과적으로 상승시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (20)

  1. (A) 광변환 물질;
    (B) 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 아크릴계 반복단위를 포함하는 바인더 수지;
    (C) 광중합 개시제; 및
    (D) 용매
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 아크릴계 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00050

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이고,
    R2는 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 말단에 티올기를 하나 이상 함유하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 헤테로아릴기이고,
    L1은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    L2는 *-La-C(=O)-*, *-C(=O)O-Lb-O(C=O)NH-Lc-O(C=O)-Ld-*, *-C(=O)O-Le-O-Lf-O(C=O)-Lg-*, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    상기 La 내지 Lg은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
    m은 0 또는 1의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Lf은 히드록시기가 치환된 C1 내지 C5 알킬렌기인 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 R2는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 치환기인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00051

    [화학식 2-2]
    Figure pat00052

    [화학식 2-3]
    Figure pat00053

    상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
    L3 내지 L9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 R2는 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-6으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 치환기인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 A-1]
    Figure pat00054

    [화학식 A-2]
    Figure pat00055

    [화학식 A-3]
    Figure pat00056

    [화학식 A-4]
    Figure pat00057

    [화학식 A-5]
    Figure pat00058

    [화학식 A-6]
    Figure pat00059

  6. 제2항에 있어서,
    상기 R2는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 치환기인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00060

    [화학식 3-2]
    Figure pat00061

    [화학식 3-3]
    Figure pat00062

    상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
    R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    L10 내지 L19는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R2는 하기 화학식 B-1 내지 화학식 B-4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 치환기인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 B-1]
    Figure pat00063

    [화학식 B-2]
    Figure pat00064

    [화학식 B-3]
    Figure pat00065

    [화학식 B-4]
    Figure pat00066

  8. 제2항에 있어서,
    상기 R2는 하기 화학식 4-1로 표시되는 치환기인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4-1]
    Figure pat00067

    상기 화학식 4-1에서,
    L20 내지 L23은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 R2는 하기 화학식 C-1 또는 화학식 C-2로 표시되는 치환기인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 C-1]
    Figure pat00068

    [화학식 C-2]
    Figure pat00069

  10. 제2항에 있어서,
    상기 R2는 하기 화학식 5-1로 표시되는 치환기인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5-1]
    Figure pat00070

    상기 화학식 5-1에서,
    L24 내지 L31은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 R2는 하기 화학식 D-1로 표시되는 치환기인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 D-1]
    Figure pat00071

  12. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 확산제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 광중합성 단량체를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 광변환 물질은 360nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역에서 형광을 방출하는 양자점인 감광성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    상기 (A) 광변환 물질 1 중량% 내지 50 중량%;
    상기 (B) 바인더 수지 10 중량% 내지 20 중량%;
    상기 (C) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및
    상기 (D) 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  20. 제19항에 따른 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
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