KR102023159B1 - 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 - Google Patents

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Abstract

(A) 광변환 물질; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 용매는 물의 극성지수(Snyder Polarity Index) 대비 0.1배 이하의 극성지수를 가지는 제1 용매를 포함하고, 상기 제1 용매는 알칸류 용매 또는 시클로 알칸류 용매인 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터가 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND COLOR FILTER USING SAME}
본 기재는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터에 관한 것이다.
일반적으로 디스플레이에 적용하는 컬러필터는 감광성 레지스트 조성을 사용하여 포토마스크를 적용한 노광공정을 통해 원하는 패턴을 형성하고, 현상 공정을 통해 비노광부를 용해시켜 제거하는 패터닝 공정을 통해 컬러필터를 형성한다. 컬러필터용 소재는 알칼리 가용성이며 높은 감도, 기판에 대한 부착력, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 그리고, 색재료로서 안료나 염료를 사용하는 것이 보통이다.
그러나, 안료의 경우 내열성이나 내화학성은 우수하나 용매에 잘 분산되지 않아 휘도 등의 색특성이 우수하지 못하며, 염료의 경우 색특성은 우수하나 내구성이 떨어져 내열성이나 내화학성이 우수하지 못한 문제가 있다.
따라서, 현재 안료나 염료를 색재료로 사용하는 감광성 수지 조성물의 기술적 한계를 뛰어넘을 수 있는 새로운 개념의 자발광 타입의 감광성 수지 조성물과 이를 적용한 컬러필터 재료의 개발이 계속되고 있다.
일 구현예는 안료나 염료를 사용하지 않고도, 색재현율, 색순도, 시야각 등이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 광변환율이 우수한 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 광변환 물질; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 용매는 물의 극성지수(Snyder Polarity Index) 대비 0.1배 이하의 극성지수를 가지는 제1 용매를 포함하고, 상기 제1 용매는 알칸류 용매 또는 시클로 알칸류 용매인 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물은 물의 극성지수(Snyder Polarity Index) 대비 0.2배 내지 0.6배의 극성지수를 가지는 제2 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 용매는 상기 제2 용매 함량의 0.3배 이상으로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 (F) 티올계 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 티올계 첨가제는 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019051455543-pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
상기 티올계 첨가제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 (G) 확산제를 더 포함할 수 있다.
상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 광변환 물질은 360nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역에서 형광을 방출하는 양자점일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 (A) 광변환 물질 1 중량% 내지 30 중량%; 상기 (B) 바인더 수지 3 중량% 내지 15 중량%; 상기 (C) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 10 중량%; 상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및 상기 (E) 용매 60 중량% 내지 80 중량%을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
색재료로서 기존에 사용하던 안료나 염료 대신 광변환 물질을 사용하여, 색재현율, 색순도, 시야각 등이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있고, 이러한 감광성 수지 조성물을 이용하여, 광변환율이 우수한 컬러필터를 제공할 수 있다.
도 1은 Blue LED 백라이트(BLU)에 대한 녹색 양자점을 포함하는 감광성 수지 조성물과 적색 양자점을 포함하는 감광성 수지 조성물의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은 각각 독립적으로 실시예 9에서 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터의 패턴 사진이다.
도 4 및 도 5는 각각 독립적으로 실시예 4에서 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터의 패턴 사진이다.
도 6 및 도 7은 각각 독립적으로 비교예 1에서 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터의 패턴 사진이다.
도 8 및 도 9는 각각 독립적으로 비교예 5에서 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터의 패턴 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 극성지수란 스나이더 극성지수(Snyder Polarity Index)를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 광변환 물질; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 용매는 물의 극성지수(Snyder Polarity Index) 대비 0.1배 이하의 극성지수를 가지는 제1 용매를 포함하고, 상기 제1 용매는 알칸류 용매 또는 시클로 알칸류 용매이다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 광변환물질
상기 광변환 물질은, 360nm 내지 780nm의 파장영역, 예컨대 400nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역, 예컨대 500nm 내지 580nm에서 형광을 방출하거나, 600nm 내지 680nm에서 형광을 방출할 수 있다. 즉, 상기 광변환 물질은 500nm 내지 680nm에서 최대 형광 발광 파장(fluorescence λem)을 가질 수 있다.
예컨대, 상기 광변환 물질은 양자점일 수 있다.
상기 양자점은 20nm 내지 100nm, 예컨대 20nm 내지 50nm의 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)을 가질 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위의 반치폭을 가질 경우, 색순도가 높음에 따라, 컬러필터 내 색재료로 사용 시 색재현율이 높아지는 효과가 있다.
상기양자점은 유기물이거나 무기물 또는 유기물과 무기물의 하이브리드(혼성물)일 수 있다.
상기 양자점은 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성될 수 있으며, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 II-IV족, III-V족 등으로 이루어진 코어, 코어/쉘, 코어/제1쉘/제2쉘, 합금, 합금/쉘 등의 구조를 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어를 둘러싼 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서는, 최근 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 크게 증가하고 유독성 물질에 대한 규제가 강화되고 있으므로, 카드뮴계 코어를 갖는 발광물질을 대신하여, 양자 효율(quantum yield)은 다소 낮지만 친환경적인 비카드뮴계 발광소재를 사용하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양자점의 구조는 특별하게 한정되지 않으나, 상기 코어/쉘 구조의 양자점의 경우, 쉘을 포함한 전체 양자점의 크기(평균 입경)는 1nm 내지 15nm, 예컨대 5nm 내지 15nm 일 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 적색 양자점, 녹색 양자점 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 적색 양자점은 10nm 내지 15nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 녹색 양자점은 5nm 내지 8nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
한편, 상기 양자점의 분산안정성을 위해, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 분산제를 더 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질이 감광성 수지 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르류, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 광변환 물질의 고형분 대비 0.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
상기 광변환 물질은 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 광변환 물질이 상기 범위 내로 포함될 경우, 광변환률이 우수하며 패턴특성과 현상특성을 저해하지 않아 우수한 공정성을 가질 수 있다.
(B) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. 　
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 100,000g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000g/mol, 예컨대 15,000 g/mol 내지 30,000g/mol일 수 있다.　상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 100 mgKOH/g, 예컨대 30 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019051455543-pat00002
상기 화학식 3에서,
R11　및 R12은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시 알킬기이고,
R13　및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR17R18, SiR19R20(여기서, R17 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
[화학식 3-1]
Figure 112019051455543-pat00003
[화학식 3-2]
Figure 112019051455543-pat00004
[화학식 3-3]
Figure 112019051455543-pat00005
[화학식 3-4]
Figure 112019051455543-pat00006
[화학식 3-5]
Figure 112019051455543-pat00007
(상기 화학식 3-5에서,
Ra는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
[화학식 3-6]
Figure 112019051455543-pat00008
[화학식 3-7]
Figure 112019051455543-pat00009
[화학식 3-8]
Figure 112019051455543-pat00010
[화학식 3-9]
Figure 112019051455543-pat00011
[화학식 3-10]
Figure 112019051455543-pat00012
[화학식 3-11]
Figure 112019051455543-pat00013
Z2는 산무수물 잔기이고,
t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 감광성 유기막 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019051455543-pat00014
상기 화학식 4에서,
Z3은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-7로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112019051455543-pat00015
(상기 화학식 4-1에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)
[화학식 4-2]
Figure 112019051455543-pat00016
[화학식 4-3]
Figure 112019051455543-pat00017
[화학식 4-4]
Figure 112019051455543-pat00018
[화학식 4-5]
Figure 112019051455543-pat00019
(상기 화학식 4-5에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)
[화학식 4-6]
Figure 112019051455543-pat00020
[화학식 4-7]
Figure 112019051455543-pat00021
상기 카도계 바인더 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 바인더 수지가 카도계 바인더 수지일 경우, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물의 현상성이 우수하고, 광경화 시 감도가 좋아 미세 패턴 형성성이 우수하다.
상기 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
(C) 광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체는 2개 이상의 히드록시기를 가지는 다관능기 단량체를 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 2개 이상의 히드록시기를 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 글리세롤아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등; 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등; 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있고, 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 단량체는보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 우수한 패턴 형성성 및 우수한 내구성(내열성, 내광성 및 내화학성 등)을 가질 수 있다. 바람직하게는 3관능 이상의 다관능 단량체를 적용하는 것이 보다 효과적일 수 있다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 　상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.2 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 노광 시 감도와 현상성 밸런스가 우수하여 잔막없이 해상도가 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
(E) 용매
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 색재료로서 안료나 염료 대신 양자점 등의 광변환 물질을 포함하기 때문에, 상기 광변환 물질과 상용성을 갖는 용매를 반드시 포함해야 한다. 즉, 상기 용매는 물의 극성지수(Snyder Polarity Index) 대비 0.1배 이하의 극성지수를 가지는 제1 용매를 포함한다.
예컨대, 상기 제1 용매는 물의 유전상수(dielectric constant)가 80일 때, 8 이하의 유전상수를 가지는 용매일 수 있다.
물의 극성지수는 9로서, 전술한 양자점 등의 광변환 물질을 분산시킬 수가 없다. 양자점 등의 광변환 물질은 표면이 소수성을 가지기 때문에, 물과 같은 용매에서는 광변환 물질의 응집이 발생하기 때문이다. 따라서, 극성지수가 낮아 상기 광변환 물질과 상용성을 갖는 용매가 필요하다. 특히 물의 극성지수 대비 0.1배 이하의 극성지수(0.9 이하의 극성지수)를 가지는 용매의 경우 상기 광변환 물질과의 상용성이 우수하여, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 제조된 감광성 유기막의 광변환율을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 물의 극성지수 대비 0.1배 이하의 극성지수를 가지는 제1 용매로는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 알칸류(R-H); 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등과 같은 시클로 알칸류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 용매로 상기 제1 용매뿐만 아니라, 물의 극성지수(Snyder Polarity Index) 대비 0.2배 내지 0.6배의 극성지수를 가지는 제2 용매를 더 포함할 수 있다. 전술한 양자점 등의 광변환 물질은 상기 제1 용매와 상용성을 가지나, 전술한 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 등은 상기 제2 용매와 상용성을 가지기 때문이다. 그러나, 상기 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 등은 상기 제1 용매와도 어느정도 상용성을 가지나, 상기 광변환 물질은 상기 제2 용매에 대한 상용성이 거의 없기 때문에, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 용매로 상기 제1 용매만을 사용하는 경우가, 상기 제1 용매와 제2 용매를 혼합하여 사용하는 경우보다, 우수한 광변환율을 가지는 감광성 수지막의 재료가 될 수 있다.
한편, 상기 제1 용매와 제2 용매를 혼합하여 사용하는 경우, 상기 제1 용매는 상기 제2 용매 함량의 0.3배 이상으로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 용매는 상기 제2 용매 함량의 1배 이상, 예컨대 4배 이상으로 포함될 수 있다. 상기 제1 용매와 상기 제2 용매의 함량이 상기와 같을 경우, 용매로 상기 제1 용매만을 사용하는 경우와 동등한 수준의 광변환율을 나타낼 수 있고, 코팅성 및 공정성을 향상시킬 수 있다.
상기 물의 극성지수 대비 0.2배 내지 0.6배의 극성지수를 가지는 제2 용매로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 제2 용매는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있으며, 예컨대 50 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 60 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 스핀 코팅 및 슬릿을 이용한 대면적 코팅 시 우수한 코팅성을 가질 수 있다.
한편, 용매로 사용될 수 있는 여러 화합물들의 극성지수(Snyder Polarity Index) 및 물에 대한 용해도를 하기 표 1에 나타내었다.
용매 극성지수 용해도 (%)
헵탄(Heptane) 0 0.0003
헥산(Hexane) 0 0.001
펜탄(Pentane) 0 0.004
사이클로헥산(Cyclohexane) 0.2 0.01
트리클로로에틸렌(Trichloroethylene) 1 0.11
카본 테트라클로라이드(Carbon Tetrachloride) 1.6 0.08
디이소프로필에테르(Di-Iso-Propyl Ether) 2.2 0
톨루엔(Toluene) 2.4 0.051
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 2.0 내지 5.0 19.8
메틸-t-부틸 에테르(Methyl-t-Butyl Ether) 2.5 4.8
자일렌(Xylene) 2.5 0.018
벤젠(Benzene) 2.7 0.18
디에틸 에테르(DiEthyl Ether) 2.8 6.89
디클로로메탄(Dichloromethane) 3.1 1.6
1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 3.5 0.81
부틸 아세테이트(Butyl Acetate) 3.9 7.81
이소프로판올(Iso-Propanol) 3.9 100
n-부탄올(n-Butanol) 4 0.43
테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 4 100
n-프로판올(n-Propanol) 4 100
클로로포름(Chloroform) 4.1 0.815
에틸 아세테이트(Ethyl Acetate) 4.4 8.7
2-부탄온(2-Butanone) 4.7 24
다이옥산(Dioxane) 4.8 100
아세톤(Acetone) 5.1 100
메탄올(Methanol) 5.1 100
에탄올(Ethanol) 5.2 100
아세토니트릴(Acetonitrile) 5.8 100
아세트산(Acetic Acid) 6.2 100
디메틸 포름아마이드(Dimethylformamide) 6.4 100
디메틸 술폭사이드(Dimethyl Sulfoxide) 7.2 100
물(Water) 9 100
(F) 티올계 첨가제
상기 양자점의 안정성 및 분산성 향상을 위해, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 티올계 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 티올계 첨가제는 상기 양자점의 쉘 표면에 치환되어, 용매에 대한 양자점의 분산 안정성을 향상시켜, 양자점을 안정화시킬 수 있다.
상기 티올계 첨가제는 그 구조에 따라 말단에 2개 내지 10개, 예컨대 2개 내지 4개의 티올이기(-SH)를 가질 수 있다.
예컨대, 상기 티올계 첨가제는 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019051455543-pat00022
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
예컨대, 상기 티올계 첨가제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019051455543-pat00023
상기 화학식 2에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
예컨대, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
상기 티올계 첨가제의 구체적인 예로는 하기 화학식 2a로 표시되는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)), 하기 화학식 2b로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 하기 화학식 2c로 표시되는 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토아세테이트)Pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetate), 하기 화학식 2d로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트)(trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate)), 하기 화학식 2e로 표시되는 글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트(Glycol di-3-mercaptopropionate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 들 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112019051455543-pat00024
[화학식 2b]
Figure 112019051455543-pat00025
[화학식 2c]
Figure 112019051455543-pat00026
[화학식 2d]
Figure 112019051455543-pat00027
[화학식 2e]
Figure 112019051455543-pat00028
상기 티올계 첨가제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 티올계 첨가제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 양자점과 같은 광변환 물질의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 또한 티올계 첨가제 내 티올기가 후술하는 바인더 수지 또는 광중합성 단량체의 아크릴기와 반응하여 공유결합을 형성함으로써 양자점과 같은 광변환 물질의 내열성 향상 효과도 가질 수 있다.
(G) 확산제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 확산제를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 확산제는 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 확산제는 전술한 광변환 물질에 흡수되지 않은 광을 반사시키고, 상기 반사된 광을 광변환 물질이 다시 흡수할 수 있도록 한다. 즉, 상기 확산제는 광변환 물질에 흡수되는 광의 양을 증가시켜, 감광성 수지 조성물의 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 확산제는 평균 입경(D50)이 150nm 내지 250nm 일 수 있으며, 구체적으로는 180nm 내지 230nm일 수 있다. 상기 확산제의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 보다 우수한 광확산 효과를 가질 수 있으며, 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 확산제가 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 확산제를 사용함에 따른 광변환 효율 향상 효과를 기대하기가 어렵고, 5 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 감광성 유기막의 패턴특성이 저하될 우려가 있다.
(H) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 내열성 및 신뢰성 향상을 위해, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해, 즉 레벨링(leveling) 성능을 개선시키기 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 4,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 낮은 중량평균 분자량을 가질 수 있으며, 구체적으로는 6,000 g/mol 내지 10,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 또한 상기 불소계 계면활성제는 표면장력이 18 mN/m 내지 23 mN/m(0.1% 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 용액에서 측정)일 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 중량평균 분자량 및 표면장력이 상기 범위 내일 경우 레벨링 성능을 더욱 개선할 수 있으며, 고속 코팅(high speed coating)시 얼룩 발생을 방지할 수 있고, 기포 발생이 적어 막 결함이 적기 때문에, 고속 코팅법인 슬릿 코팅(slit coating)에 우수한 특성을 부여한다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 전술한 불소계 계면활성제와 함께 실리콘계 계면활성제를 사용할 수도 있다. 상기 실리콘계 계면활성제의 구체적인 예로는 도시바 실리콘社의 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상 후 이물 발생이 적다.
또한 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 더 첨가될 수도 있다.
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다. 상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2㎛ 내지 10㎛의 두께로 도포한 후, 70℃내지 90℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 190nm 내지 450nm, 예컨대 200nm 내지 500nm의 UV 광선 등의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
노광량은 상기 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 즉, 알칼리 현상액으로 현상하는 경우, 비노광부는 용해되고, 이미지 컬러필터 패턴이 형성되게 된다.
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 6
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 2 및 표 3에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 6에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 충분히 교반하였다. 이어서, 광중합성 단량체와 아크릴계 바인더 수지를 광변환 물질(양자점) 및 분산제(EVONIK社, TEGO D685)와 함께 투입하고, 다시 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에 티올계 첨가제, 확산제 및 불소계 계면활성제를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반하고, 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(상기 광변환 물질로 녹색 양자점을 사용한 경우, 분산제의 투입 함량은 상기 녹색 양자점 고형분 대비 15 중량%이고, 상기 광변환 물질로 적색 양자점을 사용한 경우, 분산제의 투입 함량은 상기 적색 양자점 고형분 대비 20 중량% 이다.)
(A) 광변환 물질
(A-1) Green QD
InP/ZnS 양자점 (fluorescence λFWHM=40nm, Green QD, 한솔케미칼社)
(A-2) Red QD
InP/ZnS 양자점 (fluorescence λem=630nm, FWHM=45nm, Red QD, 한솔케미칼社)
(B) 바인더수지
아크릴계 바인더 수지(SP-RY16, Showa denko社)
(C) 광중합성 단량체
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA, 일본화약社)
(D) 광중합 개시제
옥심계 개시제(OXE02, BASF社)
(E) 용매
(E-1) 헵탄(Sigma-Aldrich社)
(E-2) 사이클로헥산(Sigma-Aldrich社)
(E-3) 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, Sigma-Aldrich社)
(E-4) 디메틸술폭사이드(DMSO, Sigma-Aldrich社)
(E-5) 물
(F) 티올계 첨가제
글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트(BRUNO BOCK社)
(G) 확산제
이산화티탄분산액 (TiO2고형분 20중량%, 평균입경: 200nm, 디토테크놀로지㈜)
(G) 기타 첨가제
불소계 계면활성제 (DIC社,F-554)
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3
(A) 광변환 물질 (A-1) - - - - - - - - -
(A-2) 12 12 12 12 12 12 12 12 12
(B) 바인더 수지 8 8 8 8 8 8 8 8 8
(C) 광중합성 단량체 4 4 4 4 4 4 4 4 4
(D) 광중합 개시제 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
(E) 용매 (E-1) 70 - - - - - - - -
(E-2) - 70 66.5 56 35 14 - - -
(E-3) - - 3.5 14 35 56 70 - -
(E-4) - - - - - - - 70 -
(E-5) - - - - - - - - 70
(F) 티올계 첨가제 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
(G) 확산제 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
(H) 기타 첨가제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
(단위: 중량%)
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 4 비교예 5 비교예 6
(A) 광변환 물질 (A-1) 18 18 18 18 18 18 18 18 18
(A-2) - - - - - - - - -
(B) 바인더 수지 3 3 3 3 3 3 3 3 3
(C)광중합성단량체 2 2 2 2 2 2 2 2 2
(D) 광중합 개시제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(E) 용매 (E-1) 70 - - - - - - - -
(E-2) - 70 66.5 56 35 14 - - -
(E-3) - - 3.5 14 35 56 70 - -
(E-4) - - - - - - - 70 -
(E-5) - - - - - - - - 70
(F) 티올계첨가제 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
(G) 확산제 5 5 5 5 5 5 5 5 5
(H) 기타 첨가제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
평가 1: 양자점의 분산안정성 평가
실시예 5 및 실시예 11에서 제조된 감광성 수지 조성물의 청색광 흡수율을 측정하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1로부터 실시예 5의 감광성 수지 조성물의 청색광 흡수율은 72%이고, 실시예 11의 감광성 수지 조성물의 청색광 흡수율은 75%임을 알 수 있으며, 이로부터 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 내 양자점의 분산안정성이 안정적으로 확보되었음을 확인할 수 있다.
평가 2: PLQY(Photoluminescence Quantum yield) 평가
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 15ml씩 취해, 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 3.5㎛ 두께로 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 90℃에서 3분 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하고, 노광기(Ushio社, ghi broadband)를 이용하여 50mJ/cm2의 출력(power)으로 UV를 조사해, 1차 피막을 형성하였다. 이어서 현상기(SVS社, SSP-200)를 사용하여 0.2 중량%의 수산화 칼륨(KOH) 수용액으로 현상하였다. 이 후, convection oven에서 150℃또는 230℃로 30분 동안 하드-베이킹(Hard-baking)을 진행하여, 패터닝된 감광성 유기막을 얻었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터의 PLQY는 Quantaurus-QY Quantum yield spectrometer C11347-11 (Hamamatsu corporation, Japan)로 측정하였고, 측정샘플(실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조된 감광성 수지 조성물)의 농도는 흡수율이 0.4가 되도록 조정한 후, 측정값을 얻었다. 일반적으로 PLQY는 하기 수학식 1을 사용하여 구할 수 있다. 측정된 PLQY를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
[수학식 1]
PLQY = Nmuber of photons emitted as photoluminescence from sample / Number of photons absorbed by sample
양자점 분산상태 평가기준
○: 양자점이 잘 분산됨
△: 양자점이 조금 응집됨
Ⅹ: 양자점이 분산되지 않고, 모두 응집됨
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3
PLQY(%) 86 85 85 84 78 45 측정불가 측정불가 측정불가
양자점 분산상태 ○ ○ ○ ○ △ △ Ⅹ Ⅹ Ⅹ
　 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 4 비교예 5 비교예 6
PLQY(%) 90 92 90 87 85 42 측정불가 측정
불가		 측정
불가
양자점 분산상태 ○ ○ ○ ○ ○ △ Ⅹ Ⅹ Ⅹ
상기 표 4 및 표 5에서 보는 바와 같이, 물의 극성지수 대비 0.1배 이하의 극성지수를 가지는 용매(제1 용매)를 사용한 실시예 1(실시예 7) 및 실시예 2(실시예 8), 물의 극성지수 대비 0.2배 내지 0.6배의 극성지수를 가지는 용매(제2 용매)를 상기 용매와 혼합하여 사용한 실시예 3 내지 실시예 5(실시예 9 내지 실시예 11)의 경우, 소수성 표면을 가지는 양자점과의 상용성이 높아, (양자점의 응집없이) 용매 내에 잘 분산되어, 광변환율이 우수함을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3(실시예 12 및 비교예 4 내지 비교예 6)의 경우, 제1 용매의 함량이 제2 용매 함량의 0.3배 미만이거나, 극성지수가 상기 제1 용매 및 제2 용매보다 높은 용매를 사용하여, 소수성 표면을 가지는 양자점과의 상용성이 낮아, 양자점이 용매 내에 잘 분산되지 못하고 응집이 발생하였음을 확인할 수 있다. 나아가, 용매로 제1 용매를 포함하지 않는 경우, 양자점이 용매 내에 전혀 분산되지 않아, 광변환율 측정 자체가 불가함을 확인할 수 있다. 통상적으로 양자점 등 광변환 물질의 분산안정성이 우수해지면, 입자 간 적절한 거리를 확보할 수 있으므로, 상기 표 4 및 표 5에서와 같이, 광변환율 또한 우수하게 유지되는 것으로 판단된다.
평가 3: 공정성(패턴특성 및 접착력) 평가
실시예 4, 실시예 6, 실시예 10 및 실시예 12에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 15ml씩 취해, 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 5 ㎛ 두께로 스핀 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 100℃에서 1분 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하고, 노광기(Ushio社, ghi broadband)를 이용하여 60mJ/cm2의 출력(power)으로 UV를 조사해, 1차 피막을 형성하였다. 이어서 현상기(SVS社, SSP-200)를 사용하여 수산화칼륨(KOH) 수용액(100배 희석)으로 현상하여 패터닝하였고, 이 후 180℃에서 30분 동안 하드-베이킹(hard-baking)하고, 광학현미경으로 각각의 해상도(resolution)을 확인하여 패턴 특성을 육안으로 관찰 및 판단(우수/부족)하였다. 패턴특성 평가 결과는 도 2, 도 4, 도 6 및 도 8에 나타내었다. (도 2는 실시예 10에 대한 것이고, 도 4는 실시예 4에 대한 것이고, 도 6은 실시예 6에 대한 것이고, 도 8은 실시예 12에 대한 것임)
한편, 접착력은 10㎛ 패턴 구현 유무로서 판단(○Ⅹ하였고, 접착력 평가 결과는 도 3, 도 5, 도 7 및 도 9에 나타내었다. (도 3은 실시예 10에 대한 것이고, 도 5는 실시예 4에 대한 것이고, 도 7은 실시예 6에 대한 것이고, 도 9는 실시예 12에 대한 것임)
도 2 내지 도 9에서 보는 바와 같이, 실시예 4 및 실시예 10의 경우, 우수한 패턴 특성 및 접착력을 가지는 반면, 실시예 6 및 실시예 12와 같이 양자점과 친화력이 있는 용매의 함량이 일정수준 이상 낮아지면, 부분적인 침전이 발생하고 현상 특성과 패턴 특성이 저하되어 현상 후 뭉침이 발생하며, 전체적으로 패턴의 접착력이 낮아짐을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. (A) 광변환 물질;
    (B) 바인더 수지;
    (C) 광중합성 단량체;
    (D) 광중합 개시제; 및
    (E) 용매
    를 포함하고,
    상기 용매는 물의 극성지수(Snyder Polarity Index) 대비 0.1배 이하의 극성지수를 가지는 제1 용매를 포함하고,
    상기 제1 용매는 알칸류 용매인 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 물의 극성지수(Snyder Polarity Index) 대비 0.2배 내지 0.6배의 극성지수를 가지는 제2 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 용매는 상기 제2 용매 함량의 0.3배 이상으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 (F) 티올계 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 티올계 첨가제는 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019051455543-pat00029

    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 티올계 첨가제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 (G) 확산제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 광변환 물질은 360nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역에서 형광을 방출하는 양자점인 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    상기 (A) 광변환 물질 1 중량% 내지 30 중량%;
    상기 (B) 바인더 수지 3 중량% 내지 15 중량%;
    상기 (C) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 10 중량%;
    상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및
    상기 (E) 용매 60 중량% 내지 80 중량%
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터.
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